C-H···O H-bonded complexes: how does basis set superposition error change their potential-energy surfaces?

Geometries, vibrational frequencies, and interaction energies of the CNH⋯O3 and HCCH⋯O3 complexes are calculated in a counterpoise-corrected (CP-corrected) potential-energy surface (PES) that corrects for the basis set superposition error (BSSE). Ab initio calculations are performed at the Hartree-Fock (HF) and second-order Møller-Plesset (MP2) levels, using the 6-31G(d,p) and D95++(d,p) basis sets. Interaction energies are presented including corrections for zero-point vibrational energy (ZPVE) and thermal correction to enthalpy at 298 K. The CP-corrected and conventional PES are compared; the unconnected PES obtained using the larger basis set including diffuse functions exhibits a double well shape, whereas use of the 6-31G(d,p) basis set leads to a flat single-well profile. The CP-corrected PES has always a multiple-well shape. In particular, it is shown that the CP-corrected PES using the smaller basis set is qualitatively analogous to that obtained with the larger basis sets, so the CP method becomes useful to correctly describe large systems, where the use of small basis sets may be necessary

Ab initio benchmark study for the oxidative addition of CH4 to Pd: importance of basis-set flexibility and polarization

To obtain a state-of-the-art benchmark potential energy surface (PES) for the archetypal oxidative addition of the methane C-H bond to the palladium atom, we have explored this PES using a hierarchical series of ab initio methods (Hartree-Fock, second-order Møller-Plesset perturbation theory, fourth-order Møller-Plesset perturbation theory with single, double and quadruple excitations, coupled cluster theory with single and double excitations (CCSD), and with triple excitations treated perturbatively [CCSD(T)]) and hybrid density functional theory using the B3LYP functional, in combination with a hierarchical series of ten Gaussian-type basis sets, up to g polarization. Relativistic effects are taken into account either through a relativistic effective core potential for palladium or through a full four-component all-electron approach. Counterpoise corrected relative energies of stationary points are converged to within 0.1-0.2 kcal/mol as a function of the basis-set size. Our best estimate of kinetic and thermodynamic parameters is -8.1 (-8.3) kcal/mol for the formation of the reactant complex, 5.8 (3.1) kcal/mol for the activation energy relative to the separate reactants, and 0.8 (-1.2) kcal/mol for the reaction energy (zero-point vibrational energy-corrected values in parentheses). This agrees well with available experimental data. Our work highlights the importance of sufficient higher angular momentum polarization functions, f and g, for correctly describing metal-d-electron correlation and, thus, for obtaining reliable relative energies. We show that standard basis sets, such as LANL2DZ+ 1f for palladium, are not sufficiently polarized for this purpose and lead to erroneous CCSD(T) results. B3LYP is associated with smaller basis set superposition errors and shows faster convergence with basis-set size but yields relative energies (in particular, a reaction barrier) that are ca. 3.5 kcal/mol higher than the corresponding CCSD(T) values

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Dihydrogen bonds: a study

Un pont de dihidrogen (dihydrogen bond,DHB) és un tipus de pont d'hidrogen atípic que s'estableix entre un hidrur metàl·lic i un donador de protons com un grup OH o NH. Els ponts de dihidrogen són claus en les característiques geomètriques i altres propietats de compostos que en presenten tan de molècules petites com el dímer de NH3BH3, com d'estructures superiors més complicades com complexes metàl·lics o sòlids. Poden ser útils aplicats a certes molècules o síntesis moleculars per a obtenir nous materials amb propietats o característiques fetes a mida. El treball d'aquesta tesi està orientat a millorar la comprensió dels ponts de dihidrogen, aprofundint en certs aspectes de la seva naturalesa atòmica/molecular utilitzant mètodes teòrics basats en la química física quàntica.

Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Texte de présentation sur les concepts muséologiques dans leurs rapports avec les systèmes muséologiques actuels responsables de bouleversements: une double hystérie ?

Les concepts, les notions, les langages qui en découlent, sont intimement lies aux systèmes et aux contextes qui alimentent la forme et la vie du musée. Depuis que la question se pose, où va la muséologie qui a emprunté la voie du changement dans les années 70, 80 et 90, une réflexion sur les principaux vecteurs de transformation de l’institution dex fois séculaire s’impose. Bien que la plupart des musées et de ses dérivatifs (60%) possédant une crédibilité dans le monde occidental , malgré les réformes de modernisation introduites ( attention aux publics, presentation améliorée ) demeurent attachés à la tradition qui en determine l’image, on peut affirmer, sans se tromper, qu’un pan considerable de la muséologie de la période post-moderne (20% en terme de volume d’activité ) est à peine reconnaissable, si on se réfère à la periode antérieure à la deuxième moitié du 20ème siècle. Le concept de MUSEE, dans deux champs antagonistes ou complémentaires, selon l’angle d’analyse, soit la muséologie entrée de plein pied dans les industries culturelles de l ‘ère des communications, et la muséologie (ou l’anti-musée) ayant adopté le parti-pris de l’intervention sociale, véhicules de systèmes idéologiques et organisationnels rompant radicalement avec un passé recent, se partageant entre la mondialisation globalisante et les aspirations du mouvement alter-mondialiste puissant dans la tradition associative. Tributaires d’une part des luttes libératrices (60/70), de la contestation des valeurs, d’autre part des technologies (80/90), de la globalisation (90. ), ces musólogies ( systéme binaire ) prennent la vedette à l’aide de changements irréversibles dans l’ordre des functions du musée.

How to avoid a double-dip recession in the eurozone. CEPS Commentary, 15 November 2012

This CEPS Commentary argues that the way in which the burden of adjustment to the imbalances in the eurozone is borne almost exclusively by the deficit countries in the periphery produces a deflationary bias in the region as a whole. Against the threat of double-dip recession, Paul De Grauwe asserts that the adjustment could be done differently and calls for implementation of a more symmetric macroeconomic policy that reduces the deflationary bias.