Trading nitrogen for carbon: Nitrogen and carbon translocation in a plant/fungal (Metarhizium spp.) symbiosis

While nitrogen is critical for all plants, they are unable to utilize organically bound nitrogen in soils. Therefore, the majority of plants obtain useable nitrogen through nitrogen fixing bacteria and the microbial decomposition of organic matter. In the majority of cases, symbiotic microorganisms directly furnish plant roots with inorganic forms of nitrogen. More than 80% of all land plants form intimate symbiotic relationships with root colonizing fungi. These common plant/fungal interactions have been defined largely through nutrient exchange, where the plant receives limiting soil nutrients, such as nitrogen, in exchange for plant derived carbon. Fungal endophytes are common plant colonizers. A number of these fungal species have a dual life cycle, meaning that they are not solely plant colonizers, but also saprophytes, insect pathogens, or plant pathogens. By using 15N labeled, Metarhizium infected, wax moth larvae (Galleria mellonella) in soil microcosms, I demonstrated that the common endophytic, insect pathogenic fungi Metarhizium spp. are able to infect living soil borne insects, and subsequently colonize plant roots and furnish ts plant host with useable, insect-derived nitrogen. In addition, I showed that another ecologically important, endophytic, insect pathogenic fungi, Beauveria bassiana, is able to transfer insect-derived nitrogen to its plant host. I demonstrated that these relationships between various plant species and endophytic, insect pathogenic fungi help to improve overall plant health. By using 13C-labeled CO2, added to airtight plant growth chambers, coupled with nuclear magnetic resosnance spectroscopy, I was able to track the movement of carbon from the atmosphere, into the plant, and finally into the root colonized fungal biomass. This indicates that Metarhizium exists in a symbiotic partnership with plants, where insect nitrogen is exchanged for plant carbon. Overall these studies provide the first evidence of nutrient exchange between an insect pathogenic fungus and plants, a relationship that has potentially useful implications on plant primary production, soil health, and overall ecosystem stability.

The Influence of Cerebral Blood Flow and Carbon Dioxide on Neuromuscular Responses During Environmental Stress

Although reductions in cerebral blood flow (CBF) may be implicated in the development of central fatigue during environmental stress, the contribution from hypocapnia-induced reductions in CBF versus reductions in CBF per se has yet to be isolated. The current research program examined the influence of CBF, with and without consequent hypocapnia, on neuromuscular responses during hypoxia and passive heat stress. To this end, neuromuscular responses, as indicated by motor evoked potentials (MEP), maximal M-wave (Mmax) and cortical voluntary activation (cVA) of the flexor carpi radialis muscle during isometric wrist flexion, was assessed in three separate projects: 1) hypocapnia, independent of concomitant reductions in CBF; 2) altered CBF during severe hypoxia and; 3) thermal hyperpnea-mediated reductions in CBF, independent of hypocapnia. All projects employed a custom-built dynamic end-tidal forcing system to control end-tidal PCO2 (PETCO2), independent of the prevailing environmental conditions, and cyclooxygenase inhibition using indomethacin (Indomethacin, 1.2 mg·Kg-1) to selectively reduce CBF (estimated using transcranial Doppler ultrasound) without changes in PETCO2. A primary finding of the present research program is that the excitability of the corticospinal tract is inherently sensitive to changes in PaCO2, as demonstrated by a 12% increase in MEP amplitude in response to moderate hypocapnia. Conversely, CBF mediated reductions in cerebral O2 delivery appear to decrease corticospinal excitability, as indicated by a 51-64% and 4% decrease in MEP amplitude in response to hypoxia and passive heat stress, respectively. The collective evidence from this research program suggests that impaired voluntary activation is associated with reductions in CBF; however, it must be noted that changes in cVA were not linearly correlated with changes in CBF. Therefore, other factors independent of CBF, such as increased perception of effort, distress or discomfort, may have contributed to the reductions in cVA. Despite the functional association between reductions in CBF and hypocapnia, both variables have distinct and independent influence on the neuromuscular system. Therefore, future studies should control or acknowledge the separate mechanistic influence of these two factors.

Formación de enlaces dobles carbon-carbon promovidos con R3P y metales electropositivos

Tesis (Maestría en Ciencias con Especialidad en Química Orgánica) UANL

Influence of functional groups of activated carbon in the anchoring of iron particles by forced hydrolysis and its use to remove hexavalent chromiun from aqueous solutions.

Tesis (Master of Science with orientation in Sustainable Processes) UANL, 2014.

Artificial neural network modeling of phenol adsorption onto barley husks activated carbon in an airlift reactor.

Tesis (Doctor en Ciencias con Orientación en Procesos Sustentables) UANL, 2013.

Carbon fiber recovery using subcritical and supercritical fluids for chemical recycling of thermoset composite materials.

Tesis (Doctor en Ingeniería de Materiales) UANL, 2014.

Fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone : propriétés, réversibilité et applications dans le domaine de l'électronique

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe.

Carbon metabolism in transgenic roots with altered levels of hexokinase and triosephosphate isomerase and growing under different nitrogen status

Ce projet a pour but d’évaluer la capacité de la voie des pentoses phosphates (VPP) dans les racines transgéniques de pomme de terre (Solanum tuberosum) modifiées pour exprimer différents niveaux de l'hexokinase (HK) et de la triosephosphate isomérase cytosolique (cTPI). Dans les racines, la VPP alimente la voie de l’assimilation de l’azote en equivalents réducteurs et permet donc la biosynthèse des acides aminés. Le glucose-6-phosphate produit par l’HK est consommé par la partie oxydative de la VPP catalysée par la glucose-6-phosphate déshydrogénase (G6PDH) et la 6-phosphogluconate déshydrogénase (6PGDH). Les changements dans l'expression de HK et cTPI peuvent affecter le fonctionnement de la VPP et les mécanismes qui sont liés à l’utilisation des équivalents réducteurs produits par la VPP, comme l'assimilation de l’azote et la synthèse des acides aminés. Afin d’évaluer l’effet des manipulations génétiques de l’HK et de la cTPI sur l’assimilation de l’azote, nous avons cultivé les racines transgéniques sur des milieux contenant des concentrations élevées (7 mM) ou basses (0,7 mM) de nitrate d’ammonium comme source d’azote. Les résultats montrent que la culture sur un milieu riche en azote induit les activités G6PDH et 6PGDH. Les données montrent que la capacité de la VPP est plus grande avec des niveaux élevés en HK ou en cTPI. Nous avons aussi pu démontrer une plus grande activité spécifique de l’HK dans les conditions pauvres en azote. Ces données ont été complémentées par des mesures des pools d’acides aminés dans les racines transgéniques cultivées sur différents niveaux d’azote. Aucune tendance notable des pools d’acides aminés n’a été remarquée dans les racines modifiées pour leur contenu en HK suggèrant que la manipulation de HK n’affecte pas l'assimilation de l’azote. Dans les racines transgéniques modifiées pour la cTPI, les ratios Gln/Glu et Asn/Asp sont plus élevés chez les clones antisens, indiquant une assimilation de l’azote plus élevée. Ces résultats ont démontré l'activation de l'assimilation de l’azote chez les clones antisens cTPI dans les conditions élevées et basses d’azote alors que la manipulation de l’HK n’affecte pas l’assimilation de l’azote.

Propriétés optiques dans l'infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène

Les nanotubes de carbone et le graphène sont des nanostructures de carbone hybridé en sp2 dont les propriétés électriques et optiques soulèvent un intérêt considérable pour la conception d’une nouvelle génération de dispositifs électroniques et de matériaux actifs optiquement. Or, de nombreux défis demeurent avant leur mise en œuvre dans des procédés industriels à grande échelle. La chimie des matériaux, et spécialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privilégiée afin de résoudre les difficultés reliées à la mise en œuvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a néanmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par conséquent, d’affecter non seulement lesdites propriétés électriques, mais aussi les propriétés optiques en émanant. Il est donc primordial de caractériser les effets des défauts et du désordre dans le but d’en comprendre les conséquences, mais aussi potentiellement d’en exploiter les retombées. Cette thèse traite des propriétés optiques dans l’infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène, avec pour but de comprendre et d’expliquer les mécanismes fondamentaux à l’origine de la réponse optique dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise à des règles de sélection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivité en courant alternatif à haute fréquence des matériaux, dans une gamme d’énergie correspondant aux vibrations moléculaires, aux modes de phonons et aux excitations électroniques de faible énergie. Notre méthode expérimentale consiste donc à explorer un espace de paramètres défini par les trois axes que sont i. la dimensionnalité du matériau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de désordre, ce qui nous permet de dégager les diverses contributions aux propriétés optiques dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous l’effet tout d’abord du dopage et ensuite du niveau de désordre. Premièrement, nous amendons l’origine couramment acceptée du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des expériences de dopage chimique contrôlé, nous démontrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent grâce à des interactions électron-phonon. Le modèle de la résonance de Fano procure une explication phénoménologique aux observations. Ensuite, nous établissons l’existence d’états localisés induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par l’apparition d’une bande de résonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivité dans le térahertz. Le dosage du désordre dans des films de nanotubes de carbone permet d’observer l’évolution de la résonance des nanoantennes. Nous concluons donc à une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le désordre active des modes de phonons normalement interdits par les règles de sélection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions élastiques sur les défauts donnent ainsi accès à des modes ayant des vecteurs d’onde non nuls. Dans une deuxième partie, nous focalisons sur les propriétés du graphène. Tout d’abord, nous démontrons une méthode d’électrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et à haute densité le graphène sans égard au substrat. Par la suite, nous utilisons l’électrogreffage pour faire la preuve que le désordre active aussi des anomalies dépendantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphène monocouche, des attributs absents du spectre d’un échantillon non fonctionnalisé. Afin d’expliquer le phénomène, nous présentons une théorie basée sur l’interaction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions élastiques. Nous terminons par l’étude du spectre infrarouge du graphène comportant des îlots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du mécanisme de couplage à l’œuvre à la lumière de nos découvertes concernant le graphène monocouche.

Carbon-carbon bond formation : from transition metal catalysis to base-promoted homolytic aromatic substitution

Cette thèse de doctorat porte sur la catalyse à partir de métaux de transition et sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base visant à former de nouvelles liaisons C–C, et à ainsi concevoir de nouvelles structures chimiques. Au cours des vingt dernières années, des nombreux efforts ont été réalisés afin de développer des méthodologies pour la fonctionnalisation de liens C–H, qui soient efficaces et sélectives, et ce à faible coût et en produisant le minimum de déchets. Le chapitre d'introduction donnera un aperçu de la fonctionnalisation directe de liens C–H sur des centres sp2 et sp3. Il sera également discuté dans cette partie de certains aspects de la chimie radicalaire reliés a ce sujet. Les travaux sur la fonctionnalisation d’imidazo[1,5-a]pyridines catalysée par des compleces de ruthénium seront présentés dans le chapitre 2. Malgré l'intérêt des imidazo[1,5-a]azines en chimie médicinale, ces composés n’ont reçu que peu d'attention dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C–H. L'étendue de la réaction et l'influence des effets stériques et électroniques seront détaillés. Les cyclopropanes représentent les 10ème cycles carbonés les plus rencontrés dans les petites molécules d’intérêt pharmacologique. Ce sont aussi des intermédiaires de synthèse de choix pour la création de complexité chimique. Malgré de grands progrès dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C(sp3)–H, l'étude des cyclopropanes comme substrats dans les transformations directes est relativement nouvelle. Le chapitre trois présentera l'arylation intramoléculaire directe de cyclopropanes. Cette réaction est réalisée en présence de palladium, en quantité catalytique, en combinaison avec des sels d’argent. Des études mécanistiques ont réfuté la formation d'un énolate de palladium et suggéreraient plutôt une étape de métallation - déprotonation concertée. En outre, les cycles de type benzoazepinone à sept chaînons ont été synthétisés par l'intermédiaire d'une séquence d'activation de cyclopropane/ouverture/cyclisation. Une arylation directe intermoléculaire des cyclopropanes a été réalisée en présence d'un auxiliaire de type picolinamide (Chapitre 4). Les deux derniers chapitres de ce mémoire de thèse décriront nos études sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base. Le mécanisme de la réaction de cyclisation intramoléculaire d'halogénures d'aryle, réalisée en présence de tert-butylate de potassium, a été élucidé et se produit via une voie radicalaire (Chapitre 5). La transformation, exempte de métaux de transition, ne nécessite que la présence d’une base et de pyridine comme solvant. Cette réaction radicalaire a été étendue à la cyclisation d'iodures d'alkyle non activés en présence d'un catalyseur à base de nickel et de bis(trimethylsilyl)amidure de sodium comme base (Chapitre 6). Des études de RMN DOSY ont démontré une association entre le catalyseur, la base et le matériel de départ.

AST-120 (spherical carbon adsorbent) lowers ammonia levels and attenuates brain edema in bile duct-ligated rats

The pathogenesis of hepatic encephalopathy is multifactorial, involving gut-derived toxins such as ammonia, which has been demonstrated to induce oxidative stress. Therefore, a primary hepatic encephalopathy treatment target is reducing ammonia production in the gastrointestinal tract. AST-120, an oral adsorbent of engineered activated carbon microspheres with surface areas exceeding 1600 m(2) /g, acts as a sink for neurotoxins and hepatotoxins present in the gut. We evaluated the capacity of AST-120 to adsorb ammonia in vitro and to lower blood ammonia, oxidative stress and brain edema in cirrhotic rats. Cirrhosis was induced in rats by bile duct ligation for 6 weeks. AST-120 was administered by gavage preventively for 6 weeks (0.1, 1, and 4 g/kg/day). In addition, AST-120 was evaluated as a short-term treatment for 2 weeks and 3 days (1 g/kg/day) and as a sink to adsorb intravenously infused ammonium acetate. In vitro, AST-120 efficiently adsorbed ammonia. Ammonia levels significantly decreased in a dose-dependent manner for all AST-120-treated bile duct-ligated rats (nontreated: 177.3 ± 30.8 μM; AST-120, 0.1 g/kg/day: 121.9 ± 13.8 μM; AST-120, 1 g/kg/day: 80.9 ± 30.0 μM; AST-120, 4 g/kg/day: 48.8 ± 19.6 μM) and significantly correlated with doses of AST-120 (r = -0.6603). Brain water content and locomotor activity normalized after AST-120 treatments, whereas arterial reactive oxygen species levels remained unchanged. Furthermore, AST-120 significantly attenuated a rise in arterial ammonia after ammonium acetate administration (intravenously). Conclusion:AST-120 treatment decreased arterial ammonia levels, normalized brain water content and locomotor activity but did not demonstrate an effect on systemic oxidative stress. Also, AST-120 acts as an ammonia sink, efficiently removing blood-derived ammonia. Additional studies are warranted to evaluate the effects of AST-120 on hepatic encephalopathy in patients with advanced liver disease. (HEPATOLOGY 2011;).

Studies on lipid production of microalgae under mixotrophic growth, utilizing glycerol as a carbon source, combined with nitrogen starvation

Rampant increases in oil prices and detrimental effects of fossil fuels on the environment have been the main impetus for the development of environmentally friendly and sustainable energy sources. Amongst the many possibilities, microalgae have been proposed as a new alternative energy source to fossil fuels, as their growth is both sustainable and ecologically safe. By definition, microalgae are unicellular photosynthetic microorganisms containing chlorophyll a. These organisms are capable of producing large quantities of oils, surpassing that of traditional oil-seed crops, which can be transformed, through chemical processes, into biofuels such as biodiesel or bio-gasoline. Thus, recent research has gone into discovering high lipid producing algal strains, optimising growth media for increased lipid production and developing metabolic engineering to make microalgae a source of biofuel that is competitive to more traditional sources of biofuel and even to fossil fuel. In this context, the research reported here focused on using a mixotrophic growth mode as a way to increase lipid production for certain strains of microalgae. In addition, nitrogen starvation combined with mixotrophy was studied to analyse its effects on lipid production. Mixotrophy is the parallel usage of two trophic modes, in our case photoautotrophy and heterotrophy. Consequently, 12 algal strains were screened for mixotrophic growth, using glycerol as a carbon source. Glycerol is a waste product of the current biodiesel industry; it is a cheap and abundant carbon source present in many metabolic pathways. From this initial screening, several strains were chosen for subsequent experiments involving nitrogen starvation. Nitrogen starvation has been shown to induce lipid accumulation. The results obtained show that a mixotrophic growth mode, using glycerol as a carbon source, enhances lipid production for certain strains. Moreover, lipid enhancement was shown for nitrogen starvation combined with mixotrophic growth mode. This was dependant on time spent under nitrogen starvation and on initial concentrations of the nitrogen source.

Carbon nanotubes induced crystallization of poly(ethylene terephthalate)

We have investigated the crystallization characteristics of melt compounded nanocomposites of poly(ethylene terephthalate) (PET) and single walled carbon nanotubes (SWNTs). Differential scanning calorimetry studies showed that SWNTs at weight fractions as low as 0.03 wt% enhance the rate of crystallization in PET, as the cooling nanocomposite melt crystallizes at a temperature 10 °C higher as compared to neat PET. Isothermal crystallization studies also revealed that SWNTs significantly accelerate the crystallization process. WAXD showed oriented crystallization of PET induced by oriented SWNTs in a randomized PET melt, indicating the role of SWNTs as nucleating sites.

Carbon Nanotubes-Reinforced PET Nanocomposite by Melt-Compounding

Poly(ethylene terephthalate) (PET) nanocomposites with single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have been prepared by a simple melt compounding method. With increasing concentration (0-3 wt %) of SWNTs, the mechanical and dynamic mechanical properties improved, corresponding to effective reinforcement. Melt rheological characterization indicated the effective entanglements provided by SWNTs in the melt state as well. Thermogravimetric analysis suggested no influence of SWNTs on the thermal stability of PET. Electrical conductivity measurements on the composite films pointed out that the melt compounded SWNTs can result in electrical percolation albeit at concentrations exceeding 2 wt %.

Synergism of Xanthate/Dithiocarbamate Accelerator in Carbon Black Filled NR Compounds

Zinc salts of ethyl, isopropyl and butyl xanthates were prepared in the laboratory. The effect of these xanthates with zinc diethyldithiocarbamate (ZDC) on the vulcanization of HAF filled NR compound has been studied at different temperatures. The rubber compounds with the three xanthate accelerators and ZDC were cured at various temperatures from 60°C to 150°C. The sheets were moulded and properties such as tensile strength , tear strength , cross-link density, elongation -at-break, compression set, heat build up, abrasion resistance, flex resistance , etc. were evaluated . The properties showed that zinc xanthate/ZDC accelerator combination has a positive synergistic effect on the mechanical properties of NR compounds. The curing of HAF filled NR compound containing zinc xanthate /ZDC is slightly slower than the curing of the corresponding gum compounds . It is observed that, by gradually increasing the amount of the accelerator, the cure time of black filled NR compound can be made equal to that of the gum compou