Hydrogenation and anisotropic expansions in R3Fe29-xTx (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy; T = V and Cr)

A systematic study of the phase formation, structure and magnetic properties of the R3Fe29-xTx compounds (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy; T=V and Cr) has been performed upon hydrogenation. The lattice constants and the unit cell volume of R3Fe29-xTxHy decrease with increasing R atomic number from Nd to Dy, except for Ce, reflecting the lanthanide contraction. Regular anisotropic expansions mainly along the a- and b-axis rather than along the c-axis are observed for all of the compounds upon hydrogenation. Hydrogenation leads to an increase in the Curie temperature and a corresponding increase in the saturation magnetization at room temperature for each compound. First order magnetization processes (FOMP) occur in the external magnetic fields for Nd3Fe24.5Cr4.5H5.0, Tb3Fe27.0Cr2.0H2.8, and Gd3Fe28.0Cr1.0H4.2 compounds.

Structural and magnetic properties of hydrides R3Fe29-xVxHy (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

A systematic investigation of crystallographic and intrinsic magnetic properties of the hydrides R3Fe29 - xVxHy (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) has been performed in this work. The lattice constants a, b, and c and the unit cell volume of R3Fe29 - xVxHy decrease with increasing rare-earth atomic number from Nd to Dy, except for Ce, reflecting the lanthanide contraction. Hydrogenation results in regular anisotropic expansions along the a-, b-, and c-axes in this series of hydrides. Abnormal crystallographic and magnetic properties of Ce3Fe27.5V1.5H6.5, like Ce3Fe27.5V1.5, suggest that the Ce ion is non-triply ionized. Hydrogenation leads to the increase in both Curie temperature for all the compounds and in the saturation magnetization at 4.2 K and RT for R3Fe29 - xVx with R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, and Dy, except for Tb. Hydrogenation also leads to a decrease in the anisotropy field at 4.2 K and RT for R3Fe29 - xVx with R = Y, Ce, Nd, Gd, Tb, and Dy, except for Sm. The Ce3Fe27.5V1.5 and Gd3Fe28.4V0.6 show the larger storage of hydrogen with y = 6.5 and 6.9 in these hydrides. (C) 1998 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Crystallographic and magnetic properties of the hydrides R3Fe29-xCrxHy (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

A systematic study of the structural and intrinsic magnetic properties of the hydrides R3Fe29-xCrxHy (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) has been performed. Hydrogenation lends to a relative volume expansion of the unit cell and a decrease in x-ray density for each compound. Anisotropic expansions mainly along the n- and b-axes rather than along the c-axis for all of the compounds upon hydrogenation are observed. The lattice constants and the unit-cell volume of R3Fe29-xCrx and R3Fe29-xCrxHy decrease with increasing R atomic number from Nd to Dy, except for Ce, reflecting the lanthanide contraction. Hydrogenation results in an increase in the Curie temperature and a corresponding increase in the saturation magnetization at room temperature for each compound. After hydrogenation a decrease of 0.34 mu(B)/Fe in the average Fe atomic magnetic moment and a slight increase in the anisotropy field for Y3Fe27.2Cr1.8 are achieved at 4.2 K. First-order magnetization processes (FOMP) occur in magnetic fields of around 1.5 T and 4.0 T at 4.2 K for Nd3Fe24.5Cr4.5H5.0 and TD3Fe27.0Cr2.0H2.8, and around 1.4 T at room temperature for Gd3Fe28.0Cr1.0H4.2. The abnormal crystallographic and magnetic properties of Ce3Fe25.0Cr4.0 and Ce3Fe25.0Cr4.0H5.4 suggest that the Ce ion non-triply ionized.

Crystallographic and magnetic properties of nitride R3Fe29-xCrxN4 (R = Y, Ca, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

A systematic investigation of crystallographic and magnetic properties of nitride R3Fe29-xCrxN4 (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) has been performed. The lattice constants and unit cell volume decrease with increasing rare earth atomic number from Nd to Dy, reflecting the lanthanide contraction. After nitrogenation the relative volume expansion of each nitride is around between 5% and 7%. The nitrogenation results in a good improvement in the Curie temperature, the saturation magnetization and anisotropy fields at 4.2 K, and room temperature for R3Fe29-xCrxN4. Magnetohistory effects of R3Fe29-xCrxN4 and R3Fe29-xCrx (R=Nd and Sm) are observed in a low field of 0.04 T. First order magnetization process occurs in Sm3Fe24.0Cr5.0N4 in magnetic fields of 2.8 T at 4.2 K. After nitrogenation, the easy magnetization direction of Sm3Fe24.0Cr5.0 is changed from the easy-cone structure to the uniaxial. The good intrinsic magnetic properties of Sm3Fe24.0Cr5.0N4 make this compound a hopeful candidate for new high-performance hard magnets. (C) 1998 American Institute of Physics.

Crystallographic and magnetic properties of R3Fe29-xVxN4 (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy)

A systematic investigation of crystallographic and magnetic properties of nitride R3Fe29-xVxN4 (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) has been performed. Nitrogenation leads to a relative volume expansion of about 6%. The lattice constants and unit cell volume decrease with increasing rare-earth atomic number from Nd to Dy, reflecting the lanthanide contraction. On average, the Curie temperature increases due to the nitrogenation to about 200 K compared with its parent compound. Generally speaking, nitrogenation also results in a remarkable improvement of the saturation magnetization and anisotropy fields at 4.2 K and room temperature for R3Fe29-xVxN4 compared with their parent compounds. The transition temperature indicates the spin reorientations of R3Fe29-xVxN4 for R = Nd and Sm are at around 375 and 370 K which are higher than that of R3Fe29-xVx, for R = Nd and Sm 145 and 140 K, respectively. The magnetohistory effects of R3Fe29-xVxN4 (R = Ce, Nd, and Sm) are observed in low fields of 0.04 T. After nitrogenation the easy magnetization direction of Sm3Fe26.7V2.3 is changed from an easy-cone structure to the b-axis. As a preliminary result, a maximum remanence B-r of 0.94 T, an intrinsic coercivity mu(0)H(C) of 0.75 T, and a maximum energy product (B H)(max) of 108.5 kJ m(-3) for the nitride magnet Sm3Fe26.7V2.3N4 are achieved by ball-milling at 293 K.

Enhanced fiber Bragg grating sensor demodulation technique using cascade wavelength division multiplex couplers

An enhanced technique for interrogating fiber Bragg grating wavelength shift using cascade wavelength division multiplexer (WDM) couplers was proposed and demonstrated. Three WDM couplers which show a linear filter function over the expected wavelength range are employed and cascaded to track Bragg wavelength shifts. Compared with single WDM demodulator. sharper spectral slope is obtained and considerable linear filter range is kept. The static and dynamic strain sensor demodulation experiments demonstrated that the simple passive technique improves the sensitivity approximately two times and keeps 5nm linear demodulation range based on our devices. The cascade WDM coupler demodulation system has high scan rate which can be used to monitor fast vibration.

稀土(Er, Nd, Yb, Pr, Ho, Sm)有机/无机杂化材料的制备及发光性能研究

目前，国内外对于铕和铽等稀土配合物的可见区发光和应用都有大量研究，但对具有近红外发光（800-1700 nm）性能的稀土配合物的研究还处于起步阶段。由于稀土的近红外发光在光纤通讯、激光系统及诊断学等方面应用具有特殊的优点，越来越引起人们的兴趣和重视。 稀土近红外发光配合物的致命弱点是其光、热和化学稳定性较差，从而限制了其在很多领域的实际应用。而溶胶－凝胶材料和介孔材料具有良好的光、热和化学稳定性，能改善客体分子的结构环境和化学微环境，从而能有效提高客体分子的发光性能。因此，本论文将具有优良近红外发光性能的稀土配合物分别与上述两种基质复合，从实验和理论研究稀土近红外发光杂化材料的性能和应用价值，制备出具有良好稳定性的高效稀土近红外发光杂化材料，以期为光纤通讯、激光等领域提供潜在的候选材料。围绕这一宗旨，开展了如下工作： 通过原位技术分别得到了掺杂和嫁接[Ln(dbm)3phen]化合物（Ln = Er, Nd, Yb）的杂化凝胶材料，Ln-D-P gel和Xerogel-Ln。通过对其近红外发光性能的研究，表明材料中配体能很好的保护稀土离子，并将能量有效的传递给稀土离子。采用Judd-Ofelt理论对所得部分材料进行了光谱分析，基于实验数据和理论分析表明其具有潜在的光放大和激光应用价值。 选择了两种含全氟化烷基链的β-二酮配体Hhfth和Htfnb，通过功能化的phen-Si配体，将三元配合物[Ln(hfth)3phen] (Ln = Er, Nd, Yb, Sm)和[Pr(tfnb)3phen]成功共价嫁接到介孔MCM-41和SBA-15杂化材料中，得到的衍生材料Ln(hfth)3phen–MCM-41、Pr(tfnb)3phen–MCM-41和Ln(hfth)3phen–SBA-15、Pr(tfnb)3phen–SBA-15都保持了高度有序的介孔p6mm结构，并展现出稀土离子特征的近红外发射。所得稀土配合物功能化的材料的发射光谱能完全覆盖对光通讯极具应用价值的1300-1600nm区域。 通过对Er(dbm)3phen–M41(X, Y) (X = 1~14, Y = 3, 6, 12, 18, 24 h)材料系统的比较研究，选择了X = 12, Y = 6作为合成目标材料的优化参数，通过功能化的phen-Si配体将[Ln(dbm)3phen]配合物共价嫁接于有序介孔MCM-41和SBA-15中(Ln = Er, Nd, Yb)，所得两类材料Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15都保持了很好的介孔有序性，并具有良好的近红外发光性能。通过对Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15两类材料发光行为的比较，以及两类材料中稀土离子的含量及孔结构的分析，推出以SBA-15为载体得到的材料在相对发光强度和荧光寿命上，均比以MCM-41为载体的材料有所提高。 通过对8－羟基喹啉配体进行改性，合成了具有双功能的配体Q-Si，继而合成了共价嫁接8－羟基喹啉衍生物的介孔杂化材料Q–SBA-15，其形貌均一，并具有高度有序的介孔p6mm结构。通过配体交换反应，得到了嫁接稀土喹啉配合物的具有近红外发光性能的介孔杂化材料LnQ3–SBA-15 (Ln = Er, Nd, Yb)，其仍然保持高度有序的介孔结构，且外形呈现与母体材料Q–SBA-15相似的弯曲圆柱状。激发配体的吸收，LnQ3–SBA-15材料都分别展现出相应稀土离子特征的近红外发射，并详细分析和讨论了所得介孔杂化材料的近红外发光性能。

溶胶-凝胶软石印法制备稀土发光薄膜及其图案化

利用溶胶-凝胶法合成了一系列稀土离子掺杂的发光薄膜，包括三元氧磷灰石稀土硅酸盐Ca2RS（SiO4）6O2（R＝YGd）体系，YVO4体系，LaPO4体系以及钒磷酸盐形成的固熔体体系1并研究了稀土离子Eu3+，Tb3+，Dy3+，Sm3+，Er3+和类汞离子Pb2＋在这些薄膜中的发光性质和能量传递性质。同时利用软石印法结合毛细管微模板技术实现了发光薄膜的图案化。SEM以及AFM结果表明，利用溶胶一凝胶法制备的发光薄膜表面致密均匀，无开裂。通过增加镀膜溶液的粘度、镀膜的次数可以有效的控制薄膜的厚度，使其达到理想的范围。由此可见溶胶一凝胶法是一种比较理想的制备发光薄膜的方法。在三元氧磷灰石稀土硅酸盐Ca2R8（SiO4）6O2（R＝YGd）体系中，稀土离子Eu3+，Tb3+在Ca2Y8（SiO4）6O2基质中占据低刘·称性格位6h（Cs）和4f（C3），并以其特征的红光发射（5Do-7F2）和绿光发射（5D4-7F5）为主。Eu3+，Tb3+发光的最佳浓度分别为Y3+的10mol％和6mol％，Ca2Y8（51O4）6O2:Eu3＋薄膜样品的发光强度和寿命随着烧结温度的升高而增加，Ca2Y8（SiO4）6O2:Tb3+薄膜样品的发光强度和寿命在800℃时最大，随后又随烧结温度的升高有所下降，Pb2＋可以敏化Ca2Gd8（SiO4 ）6O2中Gd3+的基质晶格，通过Pb2＋→Gd3十→（Gd3＋）n→A3＋形式传递和转移能量。在YVO4体系中，利用Pechini溶胶一凝胶法以无机盐为主要原料，柠檬酸为络合剂，利用聚乙二醇调节镀膜溶液的粘度，制备了YvO4:A（A＝Eu3＋ Dy3＋，Sm3＋，Er3＋）纳米发光薄膜。结合软石印法，通过简单工艺实现了发光薄膜图案化烧结过程中图案化薄膜有一定程度的收缩，存在一定的缺陷。得到的条纹在紫外灯下发出明亮的红光。掺杂的稀土离子在YVO4薄膜中显示它们特征发射，同时VO43-和稀土离子之间存在能量传递。Dy3＋，Sm3＋，Er3十发光的最佳浓度皆为Y3+的2mol％，这三者的发光淬灭是由交叉驰豫引起的。在LaPO4发光薄膜中，Etl3+以591nm的5Do-7Fl跃迁发射为主，呈现红橙光；Tb3＋以543nm的5D4-7F5发射为主，属于绿光发射。Ce3＋则由其特有的5d-4f双峰发射组成。Tb3＋和Eu3+掺杂的样品发光强度和荧光寿命随烧结温度的升局而增加。Tb3+和Eu3+的寿命曲线符合指数衰减，但Tb3十在LaPO4:Ce，Tb薄膜中，所得的寿命曲线不符合单指数衰减。Ce3+和Tb3+之间存在吸收能量传递。通过计算得到能量传递效率可以达到95％以上。XRD结果表明，从x＝0到x＝1 YVxP1-xO4:Eu3+薄膜形成了一系列具有错石结构的固熔体。在YVxP1-xO4:Eu3+（0≤x≤1）系列薄膜中，随着x值的增加，Eu3+的发光强度和红橙比逐渐增大。除x＝0，其它的Eu3+的红橙比都大于1，说明在发射光谱中，以Eu3+禁戒5Do一7F2电偶极跃迁为主，Etls十在基质中处于低对称性格位。当x＝0时，即Y0.98Eu0.l2PO4薄膜中，Eu3+，仍处于D2d低对称性格位，但5D0一7FI橙光发射却比SD0一7F2红光发射强。x对Y0.98Eu0.02VxP1-xO4（0≤x≤l）薄膜寿命曲线有很大的影响，当0≤x≤0.5时，Eu3+5 D0-7F2发射呈单指数衰减；当x≥0.6时，Eu3+5D0-7F2发射的衰减曲线比较复杂，不能用单指数拟合。YVxP1-xO4:A3＋（0≤x≤1，A＝Er，Sm）薄膜中，由于存在VO43-A3+，以及VO43-（VO43-）n-A3+（n≥1）形式的能量传递，同时由于浓度淬灭，VO43-的蓝光发射在0.1≤x≤1范围内，随x的增加而减弱，当x＝1时，VO43-的蓝光发射被完全淬灭，而A3+发光强度随x的增加而增加。在RVO4:A3+（R＝Y，La，Gd，A＝Eu，Sm，Er）纳米发光薄膜中，R对稀土离子发光性质的影响主要是由于基质晶体结构的不同。A3+在YVO4和GdVO4中属于D2d对称性，在YVO4和GdVO4薄膜中A3+的光谱性质基本相同，而LaVO4属于单斜晶系，具有独居石结构。A3+在LaVO4中属于C1对称性。C1对称性比D2d对称性低，A3+的发光光谱中谱线的位置以及谱线的劈裂数目都略有不同。由于Gd3+和发光离子之间的能量传递，A3+在GdVO4基质中的发光最强。

镍-金属氢化物电池新型负极材料研究

贮氢合金是镍一金属氢化物电池的核心材料，其综合性能的改善是提高镍一金属氢化物电池性能的关键。本研究以探索镍一金属氢化物电池新型负极材料为目的，以非ABS型贮氢合金为研究对象，采用X射线衍射、Rietveld分析、恒电流充／放电、P-C-T曲线及线性微极化等方法，从基础和潜在应用等方面详细研究了非ABS型合金的结构与电化学性能。对La-Ni体系中非ABS型二元合金的结构和电化学性能的研究表明，LaNi_(228)具有最优异的高倍率充电性能；La_2Ni_7合金电极的高倍率放电性能最佳；La_7Ni_3在低温条件下表现出较好的放电性能。然而，所有得到的La-Ni合金电极容量远低于其理论容量。因此，必须通过进一步研究，如元素取代、热处理、表面处理等来提高其电化学容量。对RENi_3（RE＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Th，Dy，Ho，Er，Y）研究表明：YNi_3合金因其具有最大的晶胞体积，最小的密度，而表现出最好的高倍率充／放电性能及低温放电性能，但其高温放电性能需要进一步提高，以满足实际应用的要求。用Al、Mn、Ti、Fe、Sn、Si、Cr、M。、Cu和Co十种元素取代Ni进行了大量的配方筛选工作。得到了大量的实验数据，并发现LaNi_(3.7)Al_(0.3)合金电极电化学放电容量最高，达290.8mAh／g；LaNi_(3.7)Mo_(0.3)合金电极的高倍率放电性能最好，在以4200mA/g的电流密度下进行放电时，其放电容量仍达到145.8mA/g；而I镍一金属氢化物电池新型负极材料研究镍一金属氢化物电池新型负极材料的研究Al的取代会使合金电极性能对温度不敏感。以我们的实验为基础，进一步进行合金配方的微调，具有可能开发出具有实用价值的贮氢合金的潜力。在Ar保护下用真空电弧炉熔炼合成了四种Lal一xMg：（NICoAI）3．6体系贮氢合金，制成姐卜Ni电池负极，通过恒电流充／放电方法研究了其电化学性能。结果表明：Lal一xMg：（NiCoAI）3．6体系金属氢化物电极较容易活化，室温下具有优异的高倍率放电性能，在以4200mA／g电流放电时，La卜汉gx（NICoAI）36合金电极的放电容量是ABS型合金电极的3倍，达152hah／g，显示出良好的动力学特性。R，入1兮Ni（R：raree田劝，Ca，Y）型合金因能吸引／释放1．8一1．87％质量的HZ而被认为是种很有希望的贮氢合金。但其吸／放氢平台过高，循环寿命短。如何提高Rh厦g剑19循环稳定性是这类合金能否成功商业化的关键。研究发现，Co能够显著提高ABS型合金电极的循环寿命，但其价格太贵。人们发现Al在提高电极寿命方面与C。有类似的作用，但Al元素的添加因其在碱性电解质的作用下在电极表面易生成致密的氧化膜而不利于氢的扩散，进而对高倍率放电性能不利。入物在提高电极表面活性，改善其高倍率放电性方面作用明显。本工作在前面的基础上用Al和MO联合取代Ni，以期待同时改善La一Mg一Ni一Co合金的循环稳定性和高倍率放电性能。详细研究了La07Mg03Ni切一（A105Mo05）x（x：o，0．2，0．4，0．6，0．8）系列贮氢合金的晶体结构和电化学性能。X射线衍射及Rietveld分析发现：所有La07Mg03Ni4D一x（A105Mo05）x合金均为包含PuNi3结构的六方LaZMgNig相、CaCus结构的LaNis主相及L匆Ni7，LaN儿和LaNi杂相的多相结构。合金中La（La，Mg）剑19相及LaNis相的晶格参数及晶胞体积均随合金中Al和Mo含量的增加而增大。用电化学方法测得的RC一T曲线显示：Al和'fo部分取代Ni降低了氢的平台压力。随合金中Al和Mo含量的增加，电极的电化学容量从329．7（x＝0）、徽橇毓孺鑫盆一11瀚加至365．物A吨（＝0．6）后又降低到351．3毗吨（x＝0．8）。当以1200m刀g的电流密度进行放电时，其I｛RD从62．0％沁0）增加到82．1％沁0．8）。线性微极化结果显示：Al和Mo的添加增大了合金表面的交换电流密度，因而也改善了合金电极的高倍率放电性能。另外，Al和M。取代合金中的Ni增大了氢在电极合金中的扩散系数（D），改善了La07Mgo3Ni4。一x（Alo5M。。5）x（X＝o，0．2，0．4，0．6，0．8）合金电极的低温放电性能（LTD）。

镧系稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

DMSO是一个很好的配位体，有氧原子和硫原子两个配位原子，通过这两个配位原子，DMSO可以和许多过渡金属和稀土金属的离子发生络合，形成稳定的金属络合物。稀土金属离子的络合物，角过氯酸盐、卤化物，高铼酸盐六氟磷化物等，曾有人进行了研究，它们的光谱研究表明，二甲亚砜是通过氧原子同稀土络合，O、N、S三原子的络合能力是O＞N＞S。在稀土硝酸盐的二甲亚砜的络合物中，由于即存在DMSO的配位，也存在硝基的配位，所在情况比较复杂。它们的振动光谱研究了可以在1967年Ramalingan和1977年Kawcuno的工作中得知一些，前者研究了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Y九个元素的络合物，后者研究了La、Nd、Er、Yb、Lu五个元素的络合物，所有络合物的光谱数据都很不完全，他们都认为DMSO与NO_3都与稀土离子络合，并肯定是通过氧原子络合，但是对于NO_3的络合方式没有一致的结论。Ramalingan等认为络合物分子中，硝根既有双基配位，又有单基配位，和X光衍射实验的结果不相符，Kawano通过研究全氘化二甲亚砜（DMSO－d_6)的稀土硝酸盐络合物，认为三个NO_3都是通过两个氧原子同稀土相配位，是双基配位基。硝基的配位方式是一个长期争论的振动光谱问题，不少学者曾对硝基的各种振动模式的谱带位置和吸收强度进行探讨，很难得出一致的结论。在络合物中氧与稀土离子的络合键Ln-O的振动频率位置问题，亦存在争论，Kawanv认为这个配位键的振动频率在180 cm~(-1)附近，但是日本的岩濑秋雄等人，在研究稀土高氯酸盐的二甲亚砜络合物时，则认为400 cm~(-1)附近的谱带为Ln-O的振动频率在研究稀土的无水硝酸盐的红外光谱的工作中。A.Walker等人也把180 cm~(-1)谱带归属为Ln-O络合键。J.R.Ferraro等人在研究Ln（NO_3）_3·3DBP络合物时，也认为Ln-O配位键在180 cm~(-1）附近，但是我们考察了他们的数据与稀土动量L的关系，未发现四分组现和“斜W”效应。我们研究了除P_m 以外的十四个稀土元素并Y的硝酸盐DMSO络合物的付氏变换红外光和激光拉曼光谱，4000 cm~(-1)－80 cm~(-1)的红外光谱图和4000 cm~(-1)－50 cm~(-1)的拉曼光谱图提供了较完整的数据，除了肯定了NO_3和DMSO都以氧原子与稀土络合外，还肯定了NO_3的配位方式和利用红外数据区别不同类型的配位的方法找出了金属离子配位数不同的光谱特征，做了Ln-O络合键的振动频率的归属及其与稀土物化性质间的规律关系。根据DMSO的简正坐标计算结果，可以归属出DMSO及其络合物的许多谱带，其中S＝0伸缩振动频率在990－1018 cm~(-1)之间，随原子序数增加无明显规律性变化，在Gd络合物以后，分裂为三条谱带。C－S的伸缩振动移问低波数，变化随原子序数增加而增加，但无明显的线性变化，C－S－O变形振动频率向高频方向移动约16 cm~(-1)，与原子序数无关，C－S－C变形振动移向高波数5 cm~(-1)，与原子序数无关。此外，在～3000 cm~(-1)是Vc-H，～1400 cm~(-1)是CH_3变形振动频率谱带，～950 cm~(-1)是CH_3摇摆，络合后上述谱带变化不大，可见络合对CH_3基团的振动无大的影响。通过考察S＝0振动频率变化，可以看出十配位络合物和九配位络合物之间的光谱区别在于十配位络合物S＝0伸缩振动仍为一条谱带，而九配位络合物的S＝0振动频率则分裂为两条谱带。已知十配位的Ln－O多面体为双帽正多棱柱，九配位络合物则为三帽三角柱，考虑到氧原子的不同，前者为C_(2v)对称性，后者为C_3对称性，不同配位数的络合物所显示谱带分裂不能用对称性来说明，因为这两种群均没有简并的群表示，利用X光衍射数据计算了La和Yb的络合物中DMSO间氧原子的距离，可以看出，十配位络合物中DMSO的配位氧原子间距离大，而九配位络合物中氧原子间距离小，两者之间相差近两倍。所以S＝0振动频率分裂可能是相同基团因距离近而产生了振动耦合。利用此结果可以区分不同配位数的络合物，这种现象，在以往的DMSO络合物的研究中没有发现。硝基离子属于D_(3h)群，有四个振动模式，其中三个是红外活性，分别为V_2（A＂）＝823－817 cm~(-1)，V_3（E'）＝1368－1355 cm~(-1)，V_4（E'）＝702－718 cm~(-1)，V_1、V_3、V_4是拉曼活性的，络合以后，NO_3对称性变为C_(2v)群，有六条红外谱线，同时也是拉曼活性，其中N－O伸缩振动在1460 cm~(-1) （A，S），No_2反对称伸缩振动在1340－1329cm~(-1)（B，S），NO_2，对称伸缩振动在1037.7 cm~(-1)附近，NO_3的对称面内弯曲振动在817 cm~(-1)（A，S），反对称面内弯曲振动在767.7 cm~(-1)，NO_3的面外变形振动在710 cm~(-1)（B_2 W），由此可知硝基在络合物中确实参加了配位。存在络合物中的三个硝基的配位类型在红外上如何区别我们进行了初步探讨。单基配位基和双基配位基同属C_(2v)对称性所以在基频上很难区别，Lever等人在研究过渡金属络合物中发现，No_3的组频1750 cm~(-1) （V_1＋V_4）在络合以后发生了分裂，双基配位基分裂在22－66cm~(-1)范围，而单基配位基则在5－26cm~(-1)范围，可以以此来区别NO_3的配位类型，这种方法适用于很多络合物，我们把这种方法应用于稀土络合物中发现，这个组频分裂现象在络合物中普遍存在，分裂在25－44.4cm~(-1)范围，所以络合物的硝基是双基配位体，在此波数区间内只有分裂很好的两个峰，所以可以断定无单基配位的硝基存在，这与X光衍射实验结果相一致，分裂距离随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应。Ce和Lu的络合物分裂较小。由此可知这种方法适用于稀土二甲亚砜络合物。对有可能归属为Ln-O配位键的180 cm~(-1)和400 cm~(-1)附近的两条谱带进行考查，～400 cm~(-1)附近的谱带随原子序数增加总趋势增加，在Gd络合物开始分裂为两条，这条谱带与稀土离子总角动量L之间存在“斜W”效应，Shyama P. Sinha在研究稀土元素的性质时发现，稀土很多性质都具有“斜W”效应。其中包括配位键振动频率。利用V＝1／（2πC）（F／（－1~n））~(1/2)，用乙酰丙酮络合物的F_(Ln-O)近似计算V_(Ln-O)可以算得V_(Ln-O)在400.8－418.49cm~(-1)范围，所以可以认为～400 cm~(-1)附近的谱带可以归属为Ln-O键伸缩振动。～200 cm~(-1)的谱带在S_m络合物以后分开，此谱带亦随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应，Kawano把它们归属为Ln-O，J.R.Ferraro在研究Ln（NO_3）_3（TBP）_3时，也认为Ln-O键伸缩振动在此位置，但也无“斜W”效应，这条谱带能否归属于Ln-O键，有待寻找更进一步的证据。通过稀土二甲亚砜络合物的研究，我们可以得知，NO_3的组频在1750 cm~(-1)谱带在络合以后发生了分裂，分裂范围在25－44.4 cm~(-1)，从而证明了NO_3为双基配位基。DMSO的S＝0伸缩振动频率和Ln-O键伸缩振动在Gd络合物后出现分裂，因而可以利用此结果可以区分两种不同配位数的络合物，通过考虑振动频率同稀土物化性质L间的关系及近似计算，初步可以确定Ln-O键振动频率在～400 cm~(-1)附近。有“斜W”效应存在。

分光光度法测定单一稀土元素的研究

“分光光度法测定单一稀土元素的研究”论文包括三部分内容：一、用导数分光光度法测定单一稀土元素。研究了稀土离子－钛铁试剂水溶液体系的三阶及四阶导数吸收光谱。在0.05-0.3N的NaOH溶液中，Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm与钛铁试剂形成具有f-f跃迁吸收光谱的络合物。在350-810nm波长区间它们有各自的特征吸收峰。其高阶导数光谱不仅灵敏度增大了许多倍，且选择性也有较大的提高。如对钕的测定是特效的，而其它稀土之间虽然存在着程度不同的干扰，但用校正系数法均可方便地扣除这些干扰。本体系的常规吸收光谱的灵敏度是高氯酸体系的1.5-19.5倍，三阶导数（半峰）灵敏度是高氯酸盐的常规吸收光谱法的6-166倍，四阶导数则为其的22-401倍。如以峰－峰法测量四阶导数光谱，铒的导数摩尔吸光系数已达3.62 * 10~3。温度对导数光谱略有影响，但可以通过简单方法校正。本文拟定了用稀土－钛铁试剂的高阶导数光度法测定混合稀土中Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm的方法，和文献报导的导数光度法相比，本法具有灵敏度高、分析的元素多，不用有机溶剂等优点，适合于各种混合稀土氧化物中Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm的准确快速测定。二、钸－钛铁试剂显色反应机理的探讨及混合稀土中钸和铕的测定。钛铁试剂与钸、铕有形成在可见光谱区域具有光谱吸收的络合物。铕的络合物在420nm处的摩尔吸光系数为75。本文着重对于钸和钛试剂的显色反应机理进行了探讨。通过各种实验证实只有四阶钸和钛铁试剂形成红色络合物（其最大吸收峰位于500nm，摩尔吸光系数为4128）。而三阶钸与钛铁试剂仅能形成无色络合物。但在碱性介质中， 空气或浓度中的氧可将三阶钸的络合物迅速氧化为四价钸的红色络合物。因此，不需要预先将三价钸氧化后再进行显色，可直接在形成三价钸的络合物后，再通过空气氧化来显色。从而提出了分光光度法准确快速测定混合稀土中百分之十到万分之几的钸的简便方法。此外，拟定了在微酸性溶液中分光光度法测定混合稀土中铕的分析方法，除大量的钸和镱外，其它稀土对铕的测定无干扰。三、计算光度分析法测定单一稀土元素的探讨。本工作采用三个显色体系（二甲酚橙、偶氮氯膦III、均三氯偶氮胂），达到了用计算光度分析法同时测定多个单一稀土元素的目的。比较了全主元高斯消长法、求病态方程组解的方法、抛物线拟合法，黄金分割法，BFS变R度法，布罗伊佥变R度法，梯度牛顿法、PRP其轭梯度法、FR共轭梯度法、包维尔算法、可变多面体方法，线性规划改进的单纯形法，可变误差多面体方法，网格法，复合形法等十七个计算方法的结果，着重探扩充了测定点数、波长位置、目标函数、约束条件、组分数目、组分含量范围及实验误差、一个体系和多个体系对结果的影响。获得了一些有指导意义的经验规律。其中以抛物线拟合、黄金分割、可变误差多面体等方法较为优越。合成样品五组分和八组分混合稀土氧化物分析获得较为满意的结果。