Ligand K-edge X-ray absorption spectroscopy and DFT calculations on [Fe3S4]0,+ clusters: delocalization, redox, and effect of the protein environment

Ligand K-edge XAS of an [Fe3S4]0 model complex is reported. The pre-edge can be resolved into contributions from the í2Ssulfide, í3Ssulfide, and Sthiolate ligands. The average ligand-metal bond covalencies obtained from these pre-edges are further distributed between Fe3+ and Fe2.5+ components using DFT calculations. The bridging ligand covalency in the [Fe2S2]+ subsite of the [Fe3S4]0 cluster is found to be significantly lower than its value in a reduced [Fe2S2] cluster (38% vs 61%, respectively). This lowered bridging ligand covalency reduces the superexchange coupling parameter J relative to its value in a reduced [Fe2S2]+ site (-146 cm-1 vs -360 cm-1, respectively). This decrease in J, along with estimates of the double exchange parameter B and vibronic coupling parameter ì2/k-, leads to an S ) 2 delocalized ground state in the [Fe3S4]0 cluster. The S K-edge XAS of the protein ferredoxin II (Fd II) from the D. gigas active site shows a decrease in covalency compared to the model complex, in the same oxidation state, which correlates with the number of H-bonding interactions to specific sulfur ligands present in the active site. The changes in ligand-metal bond covalencies upon redox compared with DFT calculations indicate that the redox reaction involves a two-electron change (one-electron ionization plus a spin change of a second electron) with significant electronic relaxation. The presence of the redox inactive Fe3+ center is found to decrease the barrier of the redox process in the [Fe3S4] cluster due to its strong antiferromagnetic coupling with the redox active Fe2S2 subsite.

Kinetic, Structural, and EPR Studies Reveal That Aldehyde Oxidoreductase from Desulfovibrio gigas Does Not Need a Sulfido Ligand for Catalysis and Give Evidence for a Direct Mo-C Interaction in a Biological System

J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (23), pp 7990–7998 DOI: 10.1021/ja809448r

Periplasmic nitrate reductase revisited: a sulfur atom completes the sixth coordination of the catalytic molybdenum

J Biol Inorg Chem. 2008 Jun;13(5):737-53. doi: 10.1007/s00775-008-0359-6

Mo and W bis-MGD enzymes: nitrate reductases and formate dehydrogenases

J Biol Inorg Chem (2004) 9: 791–799 DOI 10.1007/s00775-004-0573-9

Molecular determinants of ligand specificity in carbohydrate-binding modules: an NMR and X-ray crystallography integrated study

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Bioquímica – Ramo Bioquímica Estrutural

The FML (Fucose Mannose Ligand) of Leishmania donovani: a new tool in diagnosis, prognosis, transfusional control and vaccination against human kala-azar

The Fucose-Mannose Ligand (FML) of Leishmania donovani is a complex glycoproteic fraction. Its potential use as a tool for diagnosis of human visceral leishmaniasis was tested with human sera from Natal, Rio Grande do Norte, Brazil. The FML-ELISA test, showed 100% sensitivity and 96% specificity, identifying patients with overt kala-azar (p < 0.001, when compared to normal sera), and subjects with subclinical infection. More than 20% apparently healthy subjects with positive reaction to FML developed overt kala-azar during the following 10 months. In the screening of human blood donnors, a prevalence of 5% of sororeactive subjects was detected, attaining 17% in a single day. The GP36 glycoprotein of FHL is specifically reconized by human kala-azar sera. The immunoprotective effect of FML on experimental L. donovanii infection was tested in swiss albino mice. The protection scheemes included three weekly doses of FML, supplemented or not with saponin by the subcutaneous or intraperitoneal routes and challenge with 2x 10(7) amastigotes of Leishmania donovani. An enhancement of 80.0 % in antibody response (p<0.001) and reduction of 85.5 % parasite liver burden (p<0.001) was detected in animals immunized with FML saponin, unrespectivety of the immunization route.

Authenticité et hyperréalité dans la ville de Macau: les formes complexes du nouveau tourisme asiatique

Ce texte essaie d’interpréter les relations qui s’établissent entre les processus de construction/négociation des identités culturelles et les processus de touristification de l’espace des villes. Les dynamiques culturelles associées au tourisme intègrent des représentations dont la forme convoque, très souvent, les concepts d’authenticité et d’hyperréalité. L’espace des villes devenues des pôles touristiques est lui aussi souvent marqué par ces deux formes culturelles. C’est, comme ce texte essaie de le montrer, le cas de Macao : le Centre Historique (« Patrimoine Mondial »), un réseau de musées (une vingtaine) et un réseau de casinos (une trentaine) constituent les éléments soumis à cette logique de production de l’espace urbain. Les formes culturelles en question – formulées, dans la théorie, comme deux formes indépendantes (et même incompatibles) – coexistent ici dans une réalité culturelle et urbaine complexe et très instable. Son interprétation exige des formes d’abordages nouvelles qui convoquent – en même temps - plusieurs échelles spatiales.

De serviteurs de l´Etat à représentants élus. Les parlementaires originaires du secteur public en Europe

This article aims at testing empirically the relevance of the State/civil society dichotomy commonly used by political theorists through the question of the specific weight of MPs having a public sector background in Europe. It uses the DATACUBE data set in order to show that such an opposition is only relative because of the specific weight of the public sector in the parliamentary elite considered in a long-term perspective. The article focuses on the dynamics of this relevance and introduces nuances regarding variations across countries, sub-categories within the public sector and political parties.

Electron Transfer and Ligand Binding Properties of Cytochromes

Dissertation presented to obtain the Ph.D degree in Biochemistry

Héraldique des sceaux du clergé séculier portugais au Moyen Âge

Ce n’est que dans les dernières années que l’héraldique au Portugal a entamé le processus de rénovation qui, en France, a commencé il y a déjà quelques décennies. Dans ce processus, l’étude de l’héraldique médiévale a été peu contemplé, restant pratiquement à faire, en bonne partir dû à l’absence d’armoriaux antérieurs au XVe siècle qui permettent de connaître les armes utilisées par les familles et les diverses entités portugaises. Pour cette raison, les sceaux portant des représentations héraldiques ont une importance extrême, car ils constituent très fréquemment la seule source pour l’étude des armoiries, ayant en plus l’avantage d’être datés avec précision et liées à des personnages ou entités qui sont connues. Cependant, la sigillographie portugaise se trouve aussi dans une phase de son évolution qui, n’étant plus embryonnaire, est encore une phase de formation. Il nous manque des catalogues, des dépouillages systématiques, des études approfondies qui permettent aux héraldistes de faire leurs recherches. C’est dans ce contexte qui est née ce partenariat entre deux médiévalistes très intéressés à la sigillographie et un spécialiste d’héraldique, qui ensemble ont décidé d’entamer l’étude des origines des représentations héraldiques dans les sceaux portugais, en commençant par les sceaux du clergé séculier, qui constitue le sujet par excellence de la recherche des deux historiens. Dans ce vaste univers sigillaire, qui concerne des personnes d’une grande variété d’origines sociales, y compris la noblesse et la riche bourgeoisie urbaine, les éléments héraldiques semblent avoir émergé seulement à partir de la fin du XIIIe siècle, et d’une façon timide. Le XIVe siècle assiste à sa diffusion dans les sceaux d’évêques, dignités et chanoines, mais ce n’est qu’au XVe siècle que l’héraldique s’impose, gagnant même une place primordiale dans quelques représentations sigillographiques. Le but de cette communication sera donc l’analyse du processus d’héraldisation des sceaux du clergé séculier portugais, entre les dernières décennies du XIIIe et le XVe siècle, pour évaluer comme s’est procédé, dans le cas portugais, le phénomène d’«acculturation héraldique» de l’emblématique épiscopale et cléricale.

Rites, cultes et Rituels ; de l’Antiquité jusqu’à aujourd’hui. Considérations et réflexions sur le déroulement, la valeur et l’importance religieuse, sociale et anthropologique des rites et des cultes de l’Antiquité Grecque et Romaine jusqu’à la naissance du Christianisme et à la société moderne.

En lisant cet extrait de journal qui ouvre le livre « Le Sacrifice humain en Grèce ancienne » de Pierre Bonnechère, on peut se rendre compte que l’homme a toujours éprouvé, face au sacrifice humain, une sorte de mélange entre horreur, mystère et attraction, une « fascination étrange » 1 qui a amené les intellectuels, les écrivains et les artistes du monde entier à chercher à comprendre comment et pourquoi, hier comme aujourd’hui, le sacrifice humain continue à être une composante des pratiques rituelles des différents cultes, religieux ou pas, puisqu’il existe toujours des réminiscences de ces pratiques.

O Ne bis in idem no Espaço de Liberdade, Segurança e Justiça e no Direito Europeu da Concorrência

Ne bis in idem, understood as a procedural guarantee in the EU assumes different features in the AFSJ and in european competition law. Despite having a common origin (being, in both sectors the result of the case law of the same jurisdictional organ) its components are quite distintic in each area of the integration. In the AFSJ, the content of bis and idem are broader and addressed at a larger protection of individuals. Its axiological ground is based on the freedom of movements and human dignity, whereas in european competition law its closely linked to defence rights of legal persons and the concept of criminal punishment of anticompetitive sanctions as interpreted by the ECHR´s jurisprudence. In european competition law, ne bis in idem is limited by the systemic framework of competition law and the need to ensure parallel application of both european and national laws. Nonetheless, the absence of a compulsory mechanism to allocate jurisdiction in the EU (both in the AFSJ and in the field of anti-trust law) demands a common axiological framework. In this context, ne bis in idem must be understood as a defence right based on equity and proportionality. As far as its international dimension is concerned, ne bis in idem also lacks an erga omnes effect and it is not considered to be a rule of ius cogens. Consequently, the model which the ECJ has built regarding the application of the ne bis in idem in transnational and supranational contexts should be replicated by other courts through cross fertilization, in order to internationalize that procedural guarantee and broaden its scope of application.

Des histories de famille. La dévotion aux Trois Maries en France du XIVe au XVe siècle. Textes et images

La légende des Trois Maries, les demi-soeurs nées du trinubium de sainte Anne, fut largement diffusée à partir du XIIIe siècle par la Légende dorée de Jacques de Voragine. L’émergence précoce du culte et de l’iconographie des Trois Maries à Paris, à partir du milieux du XIVe siècle, a été favorisée par la rencontre entre un miracle de guérison, en ordre religieux: les Carmes, en quête de légitimation et une reine de France: Jeanne d’Evreux, dont la descendance fut exclue de la succession au trône. L’iconographie des Trois Maries, dont Jean Venette, auteur carme, raconta l’histoire dans un long récit versifi é, est attestée dans les manuscrits et sur d’autres supports.