Structural adhesives modified with thermally expandable particles

In this study, the behaviour of two structural adhesives modified with thermally expandable particles (TEPs) was investigated as a preliminary study for further investigations on the potential of TEPs in adhesive joints. Tensile bulk tests were performed to get the tensile properties of the adhesives and TEPs-modified adhesives. In order to determine the expansion temperature of the particles while encapsulated in these particular adhesive systems, the variation of the volume of adhesive samples modified with different TEPs concentration as a function of temperature was measured. Further, the possibility of any chemical interactions between TEPs and adhesives matrix in the TEPs-modified specimens was verified by a Fourier transform infrared spectroscopy analysis. Finally, the fracture surfaces of the unmodified and TEPs-modified specimens, as well as the dispersion and the morphology of the particles, were examined by a scanning electron microscopy analysis. It was found that the stiffness of the TEPs-modified adhesives is not affected by incorporation of TEPs in the adhesives matrix, while the tensile yield strength decreased by increasing the wt% TEPs content. In applications of such particular materials (TEPs-modified adhesives), the temperature should be controlled to stay between 90°C and 120°C in order to obtain the highest expansion ratio. At a lower temperature, not all the particles will expand, and above, the TEPs will deteriorate and as a result the TEPs-modified adhesives will deteriorate.

Biosynthesis-Assisted Structural Elucidation of the Bartolosides, Chlorinated Aromatic Glycolipids from Cyanobacteria

The isolation of the bartolosides, unprecedented cyanobacterial glycolipids featuring aliphatic chains with chlorine substituents and C-glycosyl moieties, is reported. Their chlorinated dialkylresorcinol (DAR) core presented a major structural-elucidation challenge. To overcome this, we discovered the bartoloside (brt) biosynthetic gene cluster and linked it to the natural products through in vitro characterization of the DAR-forming ketosynthase and aromatase. Bioinformatic analysis also revealed a novel potential halogenase. Knowledge of the bartoloside biosynthesis constrained the DAR core structure by defining key pathway intermediates, ultimately allowing us to determine the full structures of the bartolosides. This work illustrates the power of genomics to enable the use of biosynthetic information for structure elucidation.

Electrochemical sensor for simultaneous determination of herbicide MCPA and its metabolite 4-chloro-2-methylphenol. Application to photodegradation environmental monitoring

The development and application of a polyaniline/carbon nanotube (CNT) cyclodextrin matrix (PANI-β-CD/MWCNT)-based electrochemical sensor for the quantitative determination of the herbicide 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA) and its main transformation product 4-chloro-2-methylphenol in natural waters are described. A simple cyclic voltammetry-based electrochemical methodology, in phosphate buffer solution at pH 6.0, was used to develop a method to determine both MCPA and 4-chloro-2-methylphenol, without any previous extraction or derivatization steps. A linear concentration range (10 to 50 μmol L−1) and detection limits of 1.1 and 1.9 μmol L−1, respectively, were achieved using optimized cyclic voltammetric parameters. The proposed method was successfully applied to the determination of MCPA and 4-chloro-2-methylphenol in natural water samples with satisfactory recoveries (94 to 107 %) and in good agreement with the results obtained by an established high-performance liquid chromatography technique, no significant differences being found between the methods. Interferences from ionic species and other herbicides used for broad-leaf weed control were shown to be small. The newly developed methodology was also successfully applied to MCPA photodegradation environmental studies.

Structural change: a brief review

This is a short summary of some aspects of structural change models, and is not intended to be comprehensive survey or review. Many important works have been left out. Also, the presentation was not intended to be rigorous nor general. It’s main purpose is only to focus on some recent developments in this area and motivate the reader to learn more.

In situ measured cross section geometry of old timber structures and its influence on structural safety

Old timber structures may show significant variation in the cross section geometry along the same element, as a result of both construction methods and deterioration. As consequence, the definition of the geometric parameters in situ may be both time consuming and costly. This work presents the results of inspections carried out in different timber structures. Based on the obtained results, different simplified geometric models are proposed in order to efficiently model the geometry variations found. Probabilistic modelling techniques are also used to define safety parameters of existing timber structures, when subjected to dead and live loads, namely self-weight and wind actions. The parameters of the models have been defined as probabilistic variables, and safety of a selected case study was assessed using the Monte Carlo simulation technique. Assuming a target reliability index, a model was defined for both the residual cross section and the time dependent deterioration evolution. As a consequence, it was possible to compute probabilities of failure and reliability indices, as well as, time evolution deterioration curves for this structure. The results obtained provide a proposal for definition of the cross section geometric parameters of existing timber structures with different levels of decay, using a simplified probabilistic geometry model and considering a remaining capacity factor for the decayed areas. This model can be used for assessing the safety of the structure at present and for predicting future performance.

Determinação da tenacidade à fratura em corte (GIIc) de adesivos estruturais pelo ensaio End-Notched Flexure (ENF)

Os adesivos têm sido alvo de estudo ao longo dos últimos anos para ligação de componentes a nível industrial. Devido à crescente utilização das juntas adesivas, torna-se necessária a existência de modelos de previsão de resistência que sejam fiáveis e robustos. Neste âmbito, a determinação das propriedades dos adesivos é fundamental para o projeto de ligações coladas. Uma abordagem recente consiste no uso de modelos de dano coesivo (MDC), que permitem simular o comportamento à fratura das juntas de forma bastante fiável. Esta técnica requer a definição das leis coesivas em tração e corte. Estas leis coesivas dependem essencialmente de 2 parâmetros: a tensão limite e a tenacidade no modo de solicitação respetivo. O ensaio End-Notched Flexure (ENF) é o mais utilizado para determinar a tenacidade em corte, porque é conhecido por ser o mais expedito e fiável para caraterizar este parâmetro. Neste ensaio, os provetes são sujeitos a flexão em 3 pontos, sendo apoiados nas extremidades e solicitados no ponto médio para promover a flexão entre substratos, o que se reflete numa solicitação de corte no adesivo. A partir deste ensaio, e após de definida a tenacidade em corte (GIIc), existem alguns métodos para estimativa da lei coesiva respetiva. Nesta dissertação são definidas as leis coesivas em corte de três adesivos estruturais através do ensaio ENF e um método inverso de ajuste dos dados experimentais. Para o efeito, foram realizados ensaios experimentais considerado um adesivo frágil, o Araldite® AV138, um adesivo moderadamente dúctil, o Araldite® 2015 e outro dúctil, o SikaForce® 7752. O trabalho experimental consistiu na realização dos ensaios ENF e respetivo tratamento dos dados para obtenção das curvas de resistência (curvas-R) através dos seguintes métodos: Compliance Calibration Method (CCM), Direct Beam Theory (DBT), Corrected Beam Theory (CBT) e Compliance-Based Beam Method (CBBM). Os ensaios foram simulados numericamente pelo código comercial ABAQUS®, recorrendo ao Métodos de Elementos Finitos (MEF) e um MDC triangular, com o intuito de estimar a lei coesiva de cada um dos adesivos em solicitação de corte. Após este estudo, foi feita uma análise de sensibilidade ao valor de GIIc e resistência coesiva ao corte (tS 0), para uma melhor compreensão do efeito destes parâmetros na curva P- do ensaio ENF. Com o objetivo de testar adequação dos 4 métodos de obtenção de GIIc usados neste trabalho, estes foram aplicados a curvas P- numéricas de cada um dos 3 adesivos, e os valores de GIIc previstos por estes métodos comparados com os respetivos valores introduzidos nos modelos numéricos. Como resultado do trabalho realizado, conseguiu-se obter uma lei coesiva única em corte para cada um dos 3 adesivos testados, que é capaz de reproduzir com precisão os resultados experimentais.

Determination of permethrin and its metabolites in hearts and urines of rats by GC-ECD and GC-MS

Pyrethroids are pesticides very used in agriculture, which tend to replace organophosfate and carbamate insecticides. These pesticides have shown to exhibit cardiotoxicity. The aim of this study was to assess if cardiotoxicity is due to direct or indirect effects (metabolites) of permethrin on hearts. There were studies 8 rats; three of them were sacrificed after 24 of the end of treatment with permethrin and the other four were sacrificed after 14 days of the end of treatment. Afterwards hearts and urines were collected. The amounts of permethrin and its main metabolite (3-PBA) were evaluated on hearts and urines of female rats which were treated with permethrin and sacrificed the day after and 14 days after the treatment. Moreover has been highlighted the difference of amount of permethrin and its metabolite between rats sacrificed immediately at the end of treatment and those sacrificed after 14 days. The study of permethrin was accomplished by liquid-liquid extraction and GC-ECD. The evaluation of 3-PBA was performed by SPE procedure with 2-PBA as internal standard and gas-chromatography GC-MS. The concentration of permethrin in hearts is basically the same in 24h and 14 days. The 3-PBA concentration in urines decreased 50 times from 24h to 14 days. In hearts the 3-PBA level also decrease but only 2.24 times and a high variation of results were achieved in rats after 14 days.

Determination of permethrin and its metabolite in brains and urines of rats by GC-ECD and GC-MS

Synthetic pyrethroids are pesticides derived from naturally occurring pyrethrins, taken from pyrethrum of dried Chrysanthemum flowers. Pyrethroid insecticides are one of the most commonly used residential and agricultural insecticides. Many pyrethroids can significantly harm the nervous system. Permethrin could be one of the factors involved in the onset of neurodegenerative diseases. The present study aims to evaluate in brain, the effect that can induce the exposure to permethrin, during early life of female rats (from 6 to 21 days of life). Therefore, have been examined the concentrations of permethrin and its main metabolite (3-PBA) in the brain and urine in female rats sacrificed the day after and 14 days after treating. The different concentrations of permethrin and 3-PBA (after 24h and after 14 days in the end of treatment) were obtained using two different methods. The evaluation of permethrin by liquid-liquid extraction and GC-ECD was performed. The levels of the 3-PBA (in urine and brains) were obtained by SPE procedure and GC-MS using the 2- PBA as internal standard.

Active bionanoconjugates of laccase and gold nanoparticles: kinetic and structural studies

Thesis for the master degree in Structural and Functional Biochemistry

Using gold nanoparticles in protein crystallography: studies in crystal growth and derivatization

Dissertation for the Master Degree in Structural and Functional Biochemistry

DETERMINATION OF VIRAL TROPISM BY GENOTYPING AND PHENOTYPING ASSAYS IN BRAZILIAN HIV-1-INFECTED PATIENTS

The clinical application of CCR5 antagonists involves first determining the coreceptor usage by the infecting viral strain. Bioinformatics programs that predict coreceptor usage could provide an alternative method to screen candidates for treatment with CCR5 antagonists, particularly in countries with limited financial resources. Thus, the present study aims to identify the best approach using bioinformatics tools for determining HIV-1 coreceptor usage in clinical practice. Proviral DNA sequences and Trofile results from 99 HIV-1-infected subjects under clinical monitoring were analyzed in this study. Based on the Trofile results, the viral variants present were 81.1% R5, 21.4% R5X4 and 1.8% X4. Determination of tropism using a Geno2pheno[coreceptor] analysis with a false positive rate of 10% gave the most suitable performance in this sampling: the R5 and X4 strains were found at frequencies of 78.5% and 28.4%, respectively, and there was 78.6% concordance between the phenotypic and genotypic results. Further studies are needed to clarify how genetic diversity amongst virus strains affects bioinformatics-driven approaches for determining tropism. Although this strategy could be useful for screening patients in developing countries, some limitations remain that restrict the wider application of coreceptor usage tests in clinical practice.

Conceção e Análise de um Demonstrador para a Monitorização Estrutural

Os sistemas de monitorização de estruturas fornecem diversas vantagens, não só no que diz respeito à durabilidade da obra, ao aumento da segurança e do conhecimento relativamente ao comportamento das estruturas ao longo do tempo, à otimização do aspeto estrutural, bem como aos aspetos económicos do processo de construção e manutenção. A monitorização deve realizar-se durante a fase de construção e/ou de exploração da obra para permitir o registo integral do seu comportamento no meio externo. Deve efetuar-se de forma contínua e automática, executando intervenções de rotina para que se possa detetar precocemente sinais de alterações, respetivamente à segurança, integridade e desempenho funcional. Assim se poderá manter a estrutura dentro de parâmetros aceitáveis de segurança. Assim, na presente dissertação será concebido um demonstrador experimental, para ser estudado em laboratório, no qual será implementado um sistema de monitorização contínuo e automático. Sobre este demonstrador será feita uma análise de diferentes grandezas em medição, tais como: deslocamentos, extensões, temperatura, rotações e acelerações. Com carácter inovador, pretende-se ainda incluir neste modelo em sintonia de medição de coordenadas GNSS com o qual se torna possível medir deslocamentos absolutos. Os resultados experimentais alcançados serão analisados e comparados com modelos numéricos. Conferem-se os resultados experimentais de natureza estática e dinâmica, com os resultados numéricos de dois modelos de elementos finitos: um de barras e outro de casca. Realizaram-se diferentes abordagens tendo em conta as características identificadas por via experimental e calculadas nos modelos numéricos para melhor ajuste e calibração dos modelos numéricos Por fim, recorre-se a algoritmos de processamento e tratamento do respetivo sinal com aplicação de filtros, que revelam melhorar com rigor o sinal, de forma a potenciar as técnicas de fusão multisensor. Pretende-se integrar o sinal GNSS com os demais sensores presentes no sistema de monitorização. As técnicas de fusão multisensor visam melhor o desempenho deste potencial sistema de medição, demonstrando as suas valências no domínio da monitorização estrutural.

Comparação dos métodos ENF e 4-ENF para determinação da tenacidade ao corte de juntas adesivas

Ao longo destes últimos anos as ligações adesivas têm vindo a verificar um aumento progressivo em aplicações estruturais em detrimento das ligações mecânicas convencionais. Esta alteração de paradigma deve-se às vantagens que as juntas adesivas possuem relativamente aos outros métodos de ligação. A mecânica da fratura e os Modelos de Dano Coesivo (MDC) são critérios comuns para prever a resistência em juntas adesivas e usam como parâmetros fundamentais as taxas de libertação de energia. Pelo facto do ensaio 4-Point End Notched Flexure (4-ENF), aplicado em juntas adesivas, ainda estar pouco estudado é de grande relevância um estudo acerca da sua viabilidade para a determinação da taxa crítica de libertação de energia de deformação ao corte (GIIc). Esta dissertação tem como objetivo principal efetuar uma comparação entre os métodos End- Notched Flexure (ENF) e 4-ENF na determinação de GIIc em juntas adesivas. Para tal foram utilizados 3 adesivos: Araldite® AV138, Araldite® 2015 e SikaForce® 7752. O trabalho experimental passou pela conceção e fabrico de uma ferramenta para realização do ensaio 4-ENF, seguindo-se o fabrico e a preparação dos provetes para os ensaios. Pelo facto do ensaio 4-ENF ainda se encontrar pouco divulgado em juntas adesivas, e não se encontrar normalizado, uma parte importante do trabalho passou pela pesquisa e análise em trabalhos de investigação e artigos científicos. A análise dos resultados foi realizada por comparação direta dos valores de GIIc com os resultados obtidos no ensaio ENF, sendo realizada por série de adesivo, através da comparação das curvas P-δ e curvas-R. Como resultado verificou-se que o ensaio 4-ENF em ligações adesivas não é o mais versátil para a determinação do valor de GIIc, e que apenas um método de obtenção de GIIc é viável. Este método é baseado na medição do comprimento de fenda (a). Ficou evidenciado que o ensaio ENF, devido a ser um ensaio normalizado, por apresentar um setup mais simples e por apresentar uma maior disponibilidade de métodos para a determinação do valor de GIIc, é o mais recomendado. Conclui-se assim que o ensaio 4-ENF, embora sendo uma alternativa ao ensaio ENF, tem aplicação mais limitada.

The tetranuclear copper active site of nitrous oxide reductase: the CuZ center

J Biol Inorg Chem (2011) 16:183–194 DOI 10.1007/s00775-011-0753-3

Kinetic, Structural, and EPR Studies Reveal That Aldehyde Oxidoreductase from Desulfovibrio gigas Does Not Need a Sulfido Ligand for Catalysis and Give Evidence for a Direct Mo-C Interaction in a Biological System

J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (23), pp 7990–7998 DOI: 10.1021/ja809448r