Polyoxométallates hybrides : vers des systèmes covalents photoactifs dans le visible

Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397).

Études des interactions détergents/lipides dans les systèmes membranaires

Les liposomes sont des structures sphériques formés par l'auto-assemblage de molécules amphiphiles sous forme d'une bicouche. Cette bicouche sépare le volume intérieur du liposome du milieu extérieur, de la même manière que les membranes cellulaires. Les liposomes sont donc des modèles de membranes cellulaires et sont formulés pour étudier les processus biologiques qui font intervenir la membrane (transport de molécules à travers la membrane, effets des charges en surface, interactions entre la matrice lipidique et d'autres molécules, etc.). Parce qu'ils peuvent encapsuler une solution aqueuse en leur volume intérieur, ils sont aussi utilisés aujourd'hui comme nanovecteurs de principes actifs. Nous avons formulé des liposomes non-phospholipidiques riches en stérol que nous avons appelés stérosomes. Ces stérosomes sont composés d'environ 30 % d'amphiphiles monoalkylés et d'environ 70 % de stérols (cholestérol, Chol, et/ou sulfate de cholestérol, Schol). Quand certaines conditions sont respectées, ces mélanges sont capables de former une phase liquide ordonnée (Lo) pour donner, par extrusion, des vésicules unilamellaires. Certaines de ces nouvelles formulations ont été fonctionnalisées de manière à libérer leur contenu en réponse à un stimulus externe. En incorporant des acides gras dérivés de l’acide palmitique possédant différents pKa, nous avons pu contrôler le pH auquel la libération débute. Un modèle mathématique a été proposé afin de cerner les paramètres régissant leur comportement de libération. En incorporant un amphiphile sensible à la lumière (un dérivé de l’azobenzène), les liposomes formés semblent répondre à une radiation lumineuse. Pour ce système, il serait probablement nécessaire de tracer le diagramme de phase du mélange afin de contrôler la photo-libération de l’agent encapsulé. Nous avons aussi formulé des liposomes contenant un amphiphile cationique (le chlorure de cétylpyridinium). En tant que nanovecteurs, ces stérosomes montrent un potentiel intéressant pour la libération passive ou contrôlée de principes actifs. Pour ces systèmes, nous avons développé un modèle pour déterminer l’orientation des différentes molécules dans la bicouche. La formation de ces nouveaux systèmes a aussi apporté de nouvelles connaissances dans le domaine des interactions détergents-lipides. Aux nombreux effets du cholestérol (Chol) sur les systèmes biologiques, il faut ajouter maintenant que les stérols sont aussi capables de forcer les amphiphiles monoalkylés à former des bicouches. Cette nouvelle propriété peut avoir des répercussions sur notre compréhension du fonctionnement des systèmes biologiques. Enfin, les amphiphiles monoalkylés peuvent interagir avec la membrane et avoir des répercussions importantes sur son fonctionnement. Par exemple, l'effet antibactérien de détergents est supposé être dû à leur insertion dans la membrane. Cette insertion est régie par l'affinité existant entre le détergent et cette dernière. Dans ce cadre, nous avons voulu développer une nouvelle méthode permettant d'étudier ces affinités. Nous avons choisi la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) pour sa sensibilité. Les hypothèses permettant de déterminer cette constante d’affinité se basent sur l’incapacité du détergent à exalter le signal SERS lorsque le détergent est inséré dans la membrane. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus par titration calorimétrique isotherme (ITC). Les résultats ont montré des différences. Ces différences ont été discutées.

Trois essais en économie des ressources naturelles

Cette thèse est composée de trois articles en économie des ressources naturelles non-renouvelables. Nous considérons tour à tour les questions suivantes : le prix in-situ des ressources naturelles non-renouvelables ; le taux d’extraction optimal et le prix des res- sources non-renouvelables et durables. Dans le premier article, nous estimons le prix in-situ des ressources naturelles non-renouvelables en utilisant les données sur le coût moyen d’extraction pour obtenir une approximation du coût marginal. En utilisant la Méthode des Moments Généralisés, une dynamique du prix de marché derivée des conditions d’optimalité du modèle d’Hotelling est estimée avec des données de panel de 14 ressources naturelles non-renouvelables. Nous trouvons des résultats qui tendent à soutenir le modèle. Premièrement, le modèle d’Hotelling exhibe un bon pouvoir explicatif du prix de marché observé. Deuxièmement, bien que le prix estimé présente un changement structurel dans le temps, ceci semble n’avoir aucun impact significatif sur le pouvoir explicatif du modèle. Troisièmement, on ne peut pas rejeter l’hypothèse que le coût marginal d’extraction puisse être approximé par les données sur le coût moyen. Quatrièmement, le prix in-situ estimé en prenant en compte les changements structurels décroît ou exhibe une forme en U inversé dans le temps et semble être corrélé positivement avec le prix de marché. Cinquièmement, pour neuf des quatorze ressources, la différence entre le prix in-situ estimé avec changements structurels et celui estimé en négligeant les changements structurels est un processus de moyenne nulle. Dans le deuxième article, nous testons l’existence d’un équilibre dans lequel le taux d’extraction optimal des ressources non-renouvelables est linéaire par rapport au stock de ressource en terre. Tout d’abord, nous considérons un modèle d’Hotelling avec une fonction de demande variant dans le temps caractérisée par une élasticité prix constante et une fonction de coût d’extraction variant dans le temps caractérisée par des élasticités constantes par rapport au taux d’extraction et au stock de ressource. Ensuite, nous mon- trons qu’il existe un équilibre dans lequel le taux d’extraction optimal est proportionnel au stock de ressource si et seulement si le taux d’actualisation et les paramètres des fonctions de demande et de coût d’extraction satisfont une relation bien précise. Enfin, nous utilisons les données de panel de quatorze ressources non-renouvelables pour vérifier empiriquement cette relation. Dans le cas où les paramètres du modèle sont supposés invariants dans le temps, nous trouvons qu’on ne peut rejeter la relation que pour six des quatorze ressources. Cependant, ce résultat change lorsque nous prenons en compte le changement structurel dans le temps des prix des ressources. En fait, dans ce cas nous trouvons que la relation est rejetée pour toutes les quatorze ressources. Dans le troisième article, nous étudions l’évolution du prix d’une ressource naturelle non-renouvelable dans le cas où cette ressource est durable, c’est-à-dire qu’une fois extraite elle devient un actif productif détenu hors terre. On emprunte à la théorie de la détermination du prix des actifs pour ce faire. Le choix de portefeuille porte alors sur les actifs suivant : un stock de ressource non-renouvelable détenu en terre, qui ne procure aucun service productif ; un stock de ressource détenu hors terre, qui procure un flux de services productifs ; un stock d’un bien composite, qui peut être détenu soit sous forme de capital productif, soit sous forme d’une obligation dont le rendement est donné. Les productivités du secteur de production du bien composite et du secteur de l’extraction de la ressource évoluent de façon stochastique. On montre que la prédiction que l’on peut tirer quant au sentier de prix de la ressource diffère considérablement de celle qui découle de la règle d’Hotelling élémentaire et qu’aucune prédiction non ambiguë quant au comportement du sentier de prix ne peut être obtenue de façon analytique.

ON (s,S) inventory policy with/without retrial and interruption of services/production

In this thesis we have developed a few inventory models in which items are served to the customers after a processing time. This leads to a queue of demand even when items are available. In chapter two we have discussed a problem involving search of orbital customers for providing inventory. Retrial of orbital customers was also considered in that chapter; in chapter 5 also we discussed retrial inventory model which is sans orbital search of customers. In the remaining chapters (3, 4 and 6) we did not consider retrial of customers, rather we assumed the waiting room capacity of the system to be arbitrarily large. Though the models in chapters 3 and 4 differ only in that in the former we consider positive lead time for replenishment of inventory and in the latter the same is assumed to be negligible, we arrived at sharper results in chapter 4. In chapter 6 we considered a production inventory model with production time distribution for a single item and that of service time of a customer following distinct Erlang distributions. We also introduced protection of production and service stages and investigated the optimal values of the number of stages to be protected.

A Reinforcement Learning Algorithm to Economic Dispatch Considering Transmission Losses

Reinforcement Learning (RL) refers to a class of learning algorithms in which learning system learns which action to take in different situations by using a scalar evaluation received from the environment on performing an action. RL has been successfully applied to many multi stage decision making problem (MDP) where in each stage the learning systems decides which action has to be taken. Economic Dispatch (ED) problem is an important scheduling problem in power systems, which decides the amount of generation to be allocated to each generating unit so that the total cost of generation is minimized without violating system constraints. In this paper we formulate economic dispatch problem as a multi stage decision making problem. In this paper, we also develop RL based algorithm to solve the ED problem. The performance of our algorithm is compared with other recent methods. The main advantage of our method is it can learn the schedule for all possible demands simultaneously.

Improved Biometric Authentication System Using Multimodal Cue Integration

Biometrics is an efficient technology with great possibilities in the area of security system development for official and commercial applications. The biometrics has recently become a significant part of any efficient person authentication solution. The advantage of using biometric traits is that they cannot be stolen, shared or even forgotten. The thesis addresses one of the emerging topics in Authentication System, viz., the implementation of Improved Biometric Authentication System using Multimodal Cue Integration, as the operator assisted identification turns out to be tedious, laborious and time consuming. In order to derive the best performance for the authentication system, an appropriate feature selection criteria has been evolved. It has been seen that the selection of too many features lead to the deterioration in the authentication performance and efficiency. In the work reported in this thesis, various judiciously chosen components of the biometric traits and their feature vectors are used for realizing the newly proposed Biometric Authentication System using Multimodal Cue Integration. The feature vectors so generated from the noisy biometric traits is compared with the feature vectors available in the knowledge base and the most matching pattern is identified for the purpose of user authentication. In an attempt to improve the success rate of the Feature Vector based authentication system, the proposed system has been augmented with the user dependent weighted fusion technique.

Agile methodologies

Outlines of both Scrum and Dynamic Systems Development Model

Transformers 3

A 36 minute covering transformer testing, use in three-phase connections and power systems by Prof Jan Sykulski of the University of Southampton.

Instal·lació d'energia fotovoltaica d'una casa de colònies

Els objectius d'aquest projecte són el disseny d'una instal·lació fotovoltaica connectada a xarxa que sigui capaç de produir la mateixa quantitat d’energia que consumeix la casa de colònies a on es troba ubicada. La particularitat d’aquesta instal·lació serà que els generadors fotovoltaics aniran sobra una plataforma giratòria que seguirà el sol buscant sempre la millor i major producció energètica. El control d'aquesta estructura anirà a càrrec d'un autòmat programable. Aprofitant l'existència de panells fotovoltaics, s'ha dissenyat un sistema d’acumulació d’energia de 2 kW de potència que dotarà de corrent una línia que, en cas de falla en el sistema d’alimentació general, es mantindrà ininterrompuda. Aquesta línia serà de 230 V i està dissenyada per tenir una autonomia de 2 hores

Allocation of GHG emissions in a paper mill, an application tool to reduce emissions

El sector de pasta i paper és considerat un dels set sectors industrials més intensius en consum energètic. La producció i consum d'electricitat i de vapor esdevenen les fonts majoritàries d'emissions de gasos d'efecte hivernacle en aquest sector industrial. Les fàbriques papereres poden assolir objectius de reducció d'emissions mitjançant reducció en origen (substitució de combustibles, introducció d'energies renovables) o bé a partir de mesures d'eficiència energètica en el propi procés. En aquest context, s'ha desenvolupat un mètode de distribució d'emissions que permet assignar a cada unitat d'operació del procés paperer, el seu grau de responsabilitat en emissions. També s'han avaluat diferents mètodes de càlcul de factors d'emissió de vapor i electricitat, tant per plantes de cogeneració com per sistemes individuals. A partir d'aquesta avaluació s'han proposat nous mètodes alternatius als analitzats. Aquests mètodes i els factors d'emissions s'han aplicat a dues fàbriques papereres catalanes.

Evaluating the risk of non-point source pollution from biosolids: integrated modelling of nutrient losses at field and catchment scales

A semi-distributed model, INCA, has been developed to determine the fate and distribution of nutrients in terrestrial and aquatic systems. The model simulates nitrogen and phosphorus processes in soils, groundwaters and river systems and can be applied in a semi-distributed manner at a range of scales. In this study, the model has been applied at field to sub-catchment to whole catchment scale to evaluate the behaviour of biosolid-derived losses of P in agricultural systems. It is shown that process-based models such as INCA, applied at a wide range of scales, reproduce field and catchment behaviour satisfactorily. The INCA model can also be used to generate generic information for risk assessment. By adjusting three key variables: biosolid application rates, the hydrological connectivity of the catchment and the initial P-status of the soils within the model, a matrix of P loss rates can be generated to evaluate the behaviour of the model and, hence, of the catchment system. The results, which indicate the sensitivity of the catchment to flow paths, to application rates and to initial soil conditions, have been incorporated into a Nutrient Export Risk Matrix (NERM).

Cooperative task support for the control room

The National Grid Company plc. owns and operates the electricity transmission network in England and Wales, the day to day running of the network being carried out by teams of engineers within the national control room. The task of monitoring and operating the transmission network involves the transfer of large amounts of data and a high degree of cooperation between these engineers. The purpose of the research detailed in this paper is to investigate the use of interfacing techniques within the control room scenario, in particular, the development of an agent based architecture for the support of cooperative tasks. The proposed architecture revolves around the use of interface and user supervisor agents. Primarily, these agents are responsible for the flow of information to and from individual users and user groups. The agents are also responsible for tackling the synchronisation and control issues arising during the completion of cooperative tasks. In this paper a novel approach to human computer interaction (HCI) for power systems incorporating an embedded agent infrastructure is presented. The agent architectures used to form the base of the cooperative task support system are discussed, as is the nature of the support system and tasks it is intended to support.

Potential anti-cancer effects of virgin olive oil phenols on colorectal carcinogenesis models in vitro

The traditional Mediterranean diet is thought to represent a healthy lifestyle; especially given the incidence of several cancers including colorectal cancer is lower in Mediterranean countries compared to Northern Europe. Olive oil, a central component of the Mediterranean diet, is believed to beneficially affect numerous biological processes. We used phenols extracted from virgin olive oil on a series of in vitro systems that model important stages of colon carcinogenesis. The effect the extract on DNA damage induced by hydrogen peroxide was measured in HT29 cells using single cell microgel-electrophoresis. A significant anti-genotoxic linear trend (p=0.011) was observed when HT29 cells were pre-incubated with olive oil phenols (0, 5, 10, 25, 50, 75, 100 microg/ml) for 24 hr, then challenged with hydrogen peroxide. The olive oil phenols (50, 100 microg/ml) significantly (p=0.004, p=0.002) improved barrier function of CACO2 cells after 48 hr as measured by trans-epithelial resistance. Significant inhibition of HT115 invasion (p<0.01) was observed at olive oil phenols concentrations of 25, 50, 75, 100 microg/ml using the matrigel invasion assay. No effect was observed on HT115 viability over the concentration range 0, 25, 50 75, 100 microg/ml after 24 hr, although 75 and 100 microg/ml olive oil phenols significantly inhibited HT115 cell attachment (p=0.011, p=0.006). Olive oil phenols had no significant effect on metastasis-related gene expression in HT115 cells. We have demonstrated that phenols extracted from virgin olive oil are capable of inhibiting several stages in colon carcinogenesis in vitro.

On the statistical modeling of persistence in total ozone anomalies

Geophysical time series sometimes exhibit serial correlations that are stronger than can be captured by the commonly used first‐order autoregressive model. In this study we demonstrate that a power law statistical model serves as a useful upper bound for the persistence of total ozone anomalies on monthly to interannual timescales. Such a model is usually characterized by the Hurst exponent. We show that the estimation of the Hurst exponent in time series of total ozone is sensitive to various choices made in the statistical analysis, especially whether and how the deterministic (including periodic) signals are filtered from the time series, and the frequency range over which the estimation is made. In particular, care must be taken to ensure that the estimate of the Hurst exponent accurately represents the low‐frequency limit of the spectrum, which is the part that is relevant to long‐term correlations and the uncertainty of estimated trends. Otherwise, spurious results can be obtained. Based on this analysis, and using an updated equivalent effective stratospheric chlorine (EESC) function, we predict that an increase in total ozone attributable to EESC should be detectable at the 95% confidence level by 2015 at the latest in southern midlatitudes, and by 2020–2025 at the latest over 30°–45°N, with the time to detection increasing rapidly with latitude north of this range.