A variational framework for spectral discretization of the density matrix in Kohn Sham density functional theory

Kohn-Sham density functional theory (KSDFT) is currently the main work-horse of quantum mechanical calculations in physics, chemistry, and materials science. From a mechanical engineering perspective, we are interested in studying the role of defects in the mechanical properties in materials. In real materials, defects are typically found at very small concentrations e.g., vacancies occur at parts per million, dislocation density in metals ranges from $10^{10} m^{-2}$ to $10^{15} m^{-2}$, and grain sizes vary from nanometers to micrometers in polycrystalline materials, etc. In order to model materials at realistic defect concentrations using DFT, we would need to work with system sizes beyond millions of atoms. Due to the cubic-scaling computational cost with respect to the number of atoms in conventional DFT implementations, such system sizes are unreachable. Since the early 1990s, there has been a huge interest in developing DFT implementations that have linear-scaling computational cost. A promising approach to achieving linear-scaling cost is to approximate the density matrix in KSDFT. The focus of this thesis is to provide a firm mathematical framework to study the convergence of these approximations. We reformulate the Kohn-Sham density functional theory as a nested variational problem in the density matrix, the electrostatic potential, and a field dual to the electron density. The corresponding functional is linear in the density matrix and thus amenable to spectral representation. Based on this reformulation, we introduce a new approximation scheme, called spectral binning, which does not require smoothing of the occupancy function and thus applies at arbitrarily low temperatures. We proof convergence of the approximate solutions with respect to spectral binning and with respect to an additional spatial discretization of the domain. For a standard one-dimensional benchmark problem, we present numerical experiments for which spectral binning exhibits excellent convergence characteristics and outperforms other linear-scaling methods.

Synthesis, Oxidation and Photophysics of Perfluoroborated Tetrakis(pyrophosphito)diplatinate (II) and Density Functional Theory (DFT) Study of Electrochemical CO2 Reduction by Mn Catalysts

In the first part of this thesis (Chapters I and II), the synthesis, characterization, reactivity and photophysics of per(difluoroborated) tetrakis(pyrophosphito)diplatinate(II) (Pt(POPBF₂)) are discussed. Pt(POP-BF₂) was obtained by reaction of [Pt₂(POP)₄]^4- with neat boron trifluoride diethyl etherate (BF₃·Et₂O). While Pt(POP-BF₂) and [Pt₂(POP)₄]^4- have similar structures and absorption spectra, they differ in significant ways. Firstly, as discussed in Chapter I, the former is less susceptible to oxidation, as evidenced by the reversibility of its oxidation by I2. Secondly, while the first excited triplet states (T₁) of both Pt(POP-BF₂) and [Pt₂(POP)₄]^4- exhibit long lifetimes (ca. 0.01 ms at room temperature) and substantial zero-field splitting (40 cm^-1), Pt(POP-BF₂) also has a remarkably long-lived (1.6 ns at room temperature) singlet excited state (S₁), indicating slow intersystem crossing (ISC). Fluorescence lifetime and quantum yield (QY) of Pt(POP-BF₂) were measured over a range of temperatures, providing insight into the slow ISC process. The remarkable spectroscopic and photophysical properties of Pt(POP-BF₂), both in solution and as a microcrystalline powder, form the theme of Chapter II.

In the second part of the thesis (Chapters III and IV), the electrochemical reduction of CO₂ to CO by [(L)Mn(CO)₃]^- catalysts is investigated using density functional theory (DFT). As discussed in Chapter III, the turnover frequency (TOF)-limiting step is the dehydroxylation of [(bpy)Mn(CO)₃(CO₂H)]^0/- (bpy = bipyridine) by trifluoroethanol (TFEH) to form [(bpy)Mn(CO)₄]^+/0. Because the dehydroxylation of [(bpy)Mn(CO)₃(CO₂H)]^- is faster, maximum TOF (TOF_max) is achieved at potentials sufficient to completely reduce [(bpy)Mn(CO)₃(CO₂H)]⁰ to [(bpy)Mn(CO)₃(CO₂H)]^-. Substitution of bipyridine with bipyrimidine reduces the overpotential needed, but at the expense of TOF_max. In Chapter IV, the decoration of the bipyrimidine ligand with a pendant alcohol is discussed as a strategy to increase CO₂ reduction activity. Our calculations predict that the pendant alcohol acts in concert with an external TFEH molecule, the latter acidifying the former, resulting in a ~ 80,000-fold improvement in the rate of TOF-limiting dehydroxylation of [(L)Mn(CO)₃(CO₂H)]^-.

An interesting strategy for the co-upgrading of light olefins and alkanes into heavier alkanes is the subject of Appendix B. The proposed scheme involves dimerization of the light olefin, operating in tandem with transfer hydrogenation between the olefin dimer and the light alkane. The work presented therein involved a Ta olefin dimerization catalyst and a silica-supported Ir transfer hydrogenation catalyst. Olefin dimer was formed under reaction conditions; however, this did not undergo transfer hydrogenation with the light alkane. A significant challenge is that the Ta catalyst selectively produces highly branched dimers, which are unable to undergo transfer hydrogenation.

A representação dos atores sociais e a imagem da mulher no contexto do discurso feminista em contos de Marina Colasanti

O livro Contos de amor rasgados, de Marina Colasanti, foi publicado em 1986, década de consolidação das conquistas do movimento feminista (Pinto, 2003). O feminismo almejava uma mudança de mentalidade, mudança nas práticas sociais e nos discursos sobre a mulher (ibid.). Entretanto, a mulher nos contos é representada de forma peculiar, frustrando as expectativas de uma imagem positiva esperada de uma literatura produzida por uma autora feminista. Este estudo propõe a análise dos contos de Marina Colasanti, destacando algumas questões acerca da representação dos atores sociais em textos-contos que pretendem veicular um discurso de liberação da mulher. Para tanto, dez contos representativos do todo foram selecionados para compor o corpus e utilizou-se o sistema sociossemântico para a representação dos atores sociais proposto por van Leeuwen (1997) e a Linguística Sistêmico Funcional de Halliday (2004) como ferramentas de análise. Nosso enfoque é o da Análise Crítica do Discurso de Fairclough (1995), que tem dedicado seus estudos às mudanças sociais através dos discursos. Consideramos que o movimento feminista se inscreve em algumas mudanças. Nessa perspectiva, Bourdieu (2005) afirma que, apesar do movimento feminista, muito pouco mudou, prevalecendo, ainda, a dominação masculina e a violência simbólica. As categorias de van Leeuwen (op. cit.) da exclusão e inclusão dos atores sociais no discurso servem de instrumental para uma análise mais detalhada das relações homem-mulher, permitindo desvelar algumas questões feministas tematizadas nos contos, questões descritas por Pinto (op. cit.) e apontadas por Bourdieu (op. cit.). Os resultados da análise dos contos demonstram que a mulher ora está totalmente excluída, ora é representada como um pano de fundo (encobrimento), ora é enfraquecida (apassivada) em favor de seu marido/amante. Assim, os conflitos gerados a partir das ações do homem sobre a mulher nos contos confirmam certas preocupações do discurso feminista

Gramáticas pós-NGB: do discurso oficial a outros discursos (im)possíveis

A implementação da Nomenclatura Gramatical Brasileira (NGB) em 1959 e a assunção da Linguística no Brasil na década de 60 são acontecimentos que provocaram profundas mudanças no fazer gramatical. A NGB, enquanto acontecimento discursivo, ao evidenciar determinados termos e silenciar outros, reestrutura a memória do discurso gramatical brasileiro, regulando a relação do sujeito com o dizível e instaurando uma nova formação discursiva dominante, a qual se sobrepôs às formações discursivas anteriores. No presente trabalho, partimos do pressuposto de que, apesar do efeito da censura imposta pela terminologia oficial, o discurso gramatical produzido após a sua instituição é constitutivamente da ordem do heterogêneo. Assim sendo, com base no aporte teórico da Análise de Discurso de Pêcheux e Orlandi e nos estudos do projeto História das Ideias Linguísticas, investigamos o funcionamento do discurso legitimado pela NGB nas gramáticas cuja publicação a sucederam, mais especificamente em sete gramáticas publicadas entre 1959 e 1969. Interessa-nos, portanto, com vistas a depreender a forma como se materializa a tensão entre os sentidos oficiais e os sentidos censurados, desnaturalizar o processo de (re)significação dos termos acolhidos pela NGB, depreendendo, assim, como os sentidos silenciados se fizeram significar na materialidade linguística das gramáticas

Methods of determining the quality of water using the functional characteristics of algae

In the study of questions relating to the quality of raw water and the biological produc- tivity of water bodies algal indicators have an important place. Despite the importance of these functional indicators in determining the quality of water and the nature of the production processes as a basis for preserving the ecological equilibrium of aquatic ecosystems, their use in the system of hydrobiological methods of monitoring the quality of surface water has not received proper consideration. This paper aims to analyse the matter and the possibl use of functional algal criteria in the system for the biological monitoring of aquatic objects and also to give some results in using these criteria.

Literatura boa é que eu gosto; ruim a que eu não gosto: fóruns de discussão literária da rede social ORKUT e a Teoria da Valoração uma análise crítica

Esta dissertação se insere nos estudos de Linguística e é vinculada à Análise Crítica do Discurso (FAIRCLOUGH, 1989, 2003) e à Linguística Sistêmico-Funcional (HALLIDAY, 1970, 1973), investigando o que é a qualidade literária para os internautas que interagem em fóruns de discussão do Orkut, à luz da Teoria da Valoração (MARTIN ; WHITE, 2005). De acordo com as categorias que abrangem o subsistema da Atitude da Teoria da Valoração (MARTIN ; WHITE, 2005), analisa-se como os leitores internautas se posicionam sobre a questão da qualidade literária e a ideologia que perpassa seus discursos. O conceito de ideologia adotado é o proposto por Thompson (2009), para quem o conceito deve ser compreendido a partir da noção de hegemonia e poder, ou seja, a ideologia necessariamente estabelece e sustenta relações de dominação, reproduzindo a ordem social que favorece indivíduos e grupos dominantes.O corpus desta pesquisa é composto de três amostras colhidas entre 15/07/2009 e 05/01/2010 correspondentes a uma discussão iniciada em comunidade relacionada a assuntos literários. A AMOSTRA 1 refere-se ao tópico Leitura difícil é sinal de qualidade?, da comunidade Literatura; a AMOSTRA 2, se refere ao tópico Qualidade do texto literário, da comunidade Discutindo... literatura e, por fim, a AMOSTRA 3 representa o tópico O que é um bom texto literário para você, também da comunidade Literatura. Cada discussão possui congruências e divergências quanto às representações sobre literatura e essas foram também analisadas. Não obstante, o que nos interessa é perceber como as ideologias perpassam seus discursos de acordo com os valores que os internautas atribuem a aspectos do texto literário. Foram escolhidos fóruns de discussão online do Orkut porque as interações em redes sociais constituem elemento novo das práticas sociais e, portanto, relevantes pontos de apoio para a investigação da criação de sentidos sobre o conceito de boa literatura. Investigar como a literatura, objeto de estudo acadêmico, é analisada em tais espaços cibernéticos é instigante, por não ser usual. Os resultados obtidos nessa pesquisa sugerem que o internauta reproduz o discurso acadêmico hegemônico acerca da qualidade literária ao debater a qualidade intrínseca do texto literário com a ressalva de manifestar seu contentamento ou descontentamento acerca de determinados textos literários e escritores, dado novo que revela uma característica deste espaço não institucional de discussão, em que os internautas se sentem à vontade para manifestar sua opinião

Um estudo dos gritos de guerra militares sob a ótica da Linguística Sistêmico-Funcional

O objetivo desta análise é investigar os gritos de guerra militares, um gênero discursivo constituído nas práticas sociais do ambiente da caserna e resultado de crenças e de percepções definidoras da identidade militar. Neste trabalho, analisamos trinta gritos de guerra coletados no ano de 2009 junto a grupamentos de cadetes da Academia Militar das Agulhas Negras (AMAN). Com base nos pressupostos teóricos da Linguística Sistêmico-Funcional, tendo como ponto de partida o significado ideacional de Halliday (1985), analisamos como se dá a organização do sistema linguístico em conformidade com o aspecto funcional dos gritos de guerra. Pela categoria da transitividade, buscamos compreender como se manifestam as representações de mundo na estrutura oracional. Ao evidenciarmos uma maior presença de processos materiais e relacionais na materialização linguística das experiências de mundo, pudemos caracterizar melhor a natureza de práticas sociais em contexto militar e perceber que tais processos orientam-se na construção de sentidos de maneira a instituir uma identidade institucionalizada. Pelo mapeamento dos modos de representação dos atores sociais, com base nas categorias sociossemânticas apresentadas por Van Leeuwen (1997), percebemos que os indivíduos inscrevem-se na materialidade textual, principalmente, por meio da coletivização, evidenciando assim uma forma particular de inserção dos sujeitos na vida castrense. Tal fato revela o grupo como entidade que deve se fundamentar na coesão entre seus integrantes, aspecto basilar para a consolidação da própria instituição. O modo como os militares são representados nos gritos de guerra orienta-se na formação de uma identidade grupal necessária para que, por meio desse gênero, sejam alcançados propósitos institucionalmente definidos, que podem ser sintetizados na ideia de preparação do espírito militar

DEVELOPMENT AND APPLICATIONS OF TIME-DEPENDENT DENSITY MATRIX FUNCTIONAL THEORY

En esta tesis estudiamos las teorías sobre la Matriz Densidad Reducida (MDR) como un marco prometedor. Nos enfocamos sobre esta teorías desde dos aspectos: Primero, usamos algunos modelos sencillos hechos con dos partículas las cuales estan armónicamente confinadas como una base para ilustrar la utilidad de la matriz densidad. Para tales sistemas, usamos la MDR de un cuerpo para calcular algunas cantidades de interés tales como densidad de momentum. Posteriormente obtenemos los orbitales naturales y su número de ocupación para algunos de los modelos, y en uno de los casos expresamos la MDR de dos cuerpos de manera exacta en términos de la MDR de un cuerpo. También usamos el teorema diferencial del virial para establecer una descripción unificada de la familia entera de estos sistemas modelo en términos de la densidad. En la seguna parte cambiamos a casos fuera del equilibrio y analizamos la así llamada jerarquía BBGKY de ecuaciones para describir la evolución temporal de un sistema de muchos cuerpos en términos de sus MDRs (a todos los órdenes). Proveemos un exhaustivo estudio de los desafíos y problemas abiertos ligados a la truncación de tales jerarquías de ecuaciones para hacerlas aplicables. Restringimos nuestro análisis a la evolución acoplada de la MDR de uno y dos cuerpos, donde los efectos de correlación de alto orden estan embebidos dentro de la aproximación usada para cerrar las ecuaciones. Probamos que dentro de esta aproximación, el número de electrones y la energía total se conservan, sin importar la aproximación usada. Luego, demostramos que aplicando los esquemas de truncación de estado base para llevar los electrones a comportamientos indeseables y no físicos, tales como la violación e incluso la divergencia en la densidad electrónica local, tanto en regímenes correlacionados débiles y fuertes.

A leitura crítica de textos multimodais nas aulas de inglês: uma proposta de letramento com base na linguística sistêmico-funcional

Segundo os PCN, o ensino de Inglês deve contribuir para a formação de indivíduos questionadores e autônomos, que sejam capazes de fazer uso da linguagem como prática social. Este trabalho tem como objetivo apresentar uma proposta para desenvolver o letramento crítico através da leitura (KLEIMAN, 1995; SOARES, 2006), de forma a atender essa necessidade. Para tanto, indico, nesta dissertação, formas de abordar textos multimodais didaticamente, através da Análise Crítica do Discurso (FAIRCLOUGH, 2003) usando os pressupostos teórico-metodológicos e as categorias analíticas oferecidas pela Linguística Sistêmico-Funcional. A relevância do estudo de textos com imagens na escola está na possibilidade de trazer para esse ambiente a discussão de como essas semioses expressam diferentes modos de acesso ao conhecimento. Além disso, apesar da existência de trabalhos dedicados à habilidade de leitura em Inglês (RAMOS, 2004; BAMBIRRA, 2007; VIAN JR., 2009) e, por outro lado, de pesquisas acerca da leitura de imagens e ensino (SARDELICH, 2006: OLIVEIRA, 2006), poucos são os trabalhos que contemplam a leitura crítica em língua estrangeira no que diz respeito à integração da linguagem verbal e visual para a produção de sentidos. Para investigar as escolhas linguísticas e imagéticas e sua relação, responsáveis pela mensagem a ser negociada com o leitor, foram estudados dezessete textos, separados em quatro grupos representando quatro gêneros textuais compostos pelo verbal e pelo visual: cinco artigos de revista, três resenhas, cinco tirinhas e quatro anúncios publicitários. Eles foram examinados separadamente através de algumas das seguintes categorias dentro das três metafunções: a ideacional, principalmente pela análise dos Processos (HALLIDAY & MATTHIESSEN, 2004; KRESS & VAN LEEUWEN, 2006) e da Representação dos Atores Sociais (VAN LEEUWEN, 1997 e 2008); a interpessoal, pela Valoração (MARTIN e WHITE, 2005) e as instâncias de Contato, Distância Social e Atitude no visual (KRESS & VAN LEEUWEN, 2006); a textual, somente na imagem, quanto à Saliência, ao Valor Informacional e à Moldura (KRESS & VAN LEEUWEN, 2006). A partir da descrição e discussão dos resultados das análises de cada gênero, proponho algumas atividades para exemplificar a aplicação da LSF em contexto escolar. A construção dos exercícios baseou-se principalmente no artigo de Ramos (2004) sobre a implementação de gêneros em sala de aula. Assim, o trabalho com os corpora se dividiu em três momentos, usando cada gênero de uma vez: 1) descrição do gênero em seu contexto situacional e considerações sobre o contexto cultural; 2) análise do corpus aplicando a LSF e 3) exemplificação de atividades a partir da análise. Os resultados indicam que verbal e visual tendem a se complementar nos gêneros estudados e os ferramentais teóricos utilizados se mostraram como um generoso ponto de partida para o desenvolvimento de atividades de leitura crítica

Trazendo à baila a voz que fomenta pesquisas em linguagem: uma análise crítica do discurso do professor-orientador através do Sistema de Transitividade

A Nova Lei de Diretrizes e Bases da Educação Brasileira (LDB 9.394/96) prevê que a educação superior promova criticidade, reflexibilidade, correlação de saberes, mas também o incentivo ao trabalho de pesquisa e investigação científica, visando ao desenvolvimento da ciência e da tecnologia e da criação e difusão da cultura e, desse modo, desenvolver o entendimento do homem e do meio em que vive. (Artigo 43, inciso III). Entretanto, pouco se ouve sobre essas questões a partir da voz do orientador de pesquisas acadêmicas, o que esta pesquisadora considera um problema de ordem social, tendo em vista a importância desses atores sociais para o campo acadêmico. Os poucos trabalhos que abordam o tema limitam-se a identificar o orientador a partir das impressões empíricas dos orientandos e a refletir as atuações a partir de questões político-educacionais (FLECHA, 2003; MAZZILLI, 2003; BIANCHETTI & MACHADO, 2006). Neste sentido, o presente trabalho procura responder, através da Análise Crítica do Discurso (ACD), o que os orientadores têm a dizer sobre sua prática social. De caráter interpretativo (ALVEZ-MAZZOTTI, 1999), conta com dados gerados por orientadores de mestrado em Linguística/Linguística Aplicada, das esferas federal, estadual e privada, do Rio de janeiro, sendo dois participantes de cada esfera. Na primeira etapa, os sujeitos responderam a uma entrevista semiestruturada. A segunda etapa consta de: a) um questionário; b) correspondências eletrônicas; c) os regimentos dos programas de pós-graduação; e d) revisão histórica da orientação no Brasil. O caráter social deste estudo é a relação dialética entre linguagem e sociedade, já que a ACD considera qualquer evento discursivo ao mesmo tempo um texto (primeira dimensão), uma prática discursiva (segunda dimensão) e uma prática social (terceira dimensão): o modelo tridimensional (FAIRCLOUGH, 2001). O Sistema de Transitividade da LSF pautou a análise da primeira dimensão, confirmando outros estudos sobre o ranking da recorrência dos processos (LIMA LOPES, 2001). A interpretação dessa primeira dimensão aponta que os orientadores atuam na idiossincrasia, e que os principais atores sociais desse fazer são o orientador e o orientando, em relação assimétrica de poder. Na segunda dimensão, a interdiscursividade reforça essa idiossincrasia, mas inclui as pressões institucionais, que agem como reguladoras desse fazer. Na terceira dimensão, os resultados sugerem que aspectos históricos justificam a queda da qualidade dos mestrandos, associando a isso um interesse político, e as características da pós-modernidade a uma nova e híbrida atuação. Além disso, os resultados apontam para um discurso de resistência à hegemonia nas três dimensões de análise. A pesquisa possibilitou ainda a discussão em torno de aspectos práticos: a) a reflexão dos sujeitos sobre seus papeis e atribuições; e b) a atualização do aporte teórico, aplicado a um tema ainda pouco explorado. Deste trabalho, fica um convite a novas pesquisas sobre o discurso do orientador, trazendo à tona não apenas sua voz, conforme a fala literal de um dos entrevistados, mas também contribuições diretas e significativas aos estudos em Linguística e Linguística Aplicada no Brasil

Calculations of bond dissociation energies and dipole moments in energetic materials using density-functional methods

We compare the effectiveness of six exchange/correlation functional combinations (Becke/Lee, Yang and Parr; Becke-3/Lee, Yang and Parr; Becke/Perdew-Wang 91; Becke-3/Perdew-Wang 91; Becke/Perdew 86; Becke-3/Perdew 86) for computing C-N, O-O and N-NO2 dissociation energies and dipole moments of five compounds. The studied compounds are hexabydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX), dimethylnitramine, cyanogen, nitromethane and ozone. The Becke-3/Perdew 86 in conjunction with 6-31G

Retratos das periferias urbanas nos raps dos Racionais MC's

Este trabalho tem por objetivo verificar, a partir do recorte de um dado discurso musical (rap), como os jovens das periferias urbanas brasileiras têm representado discursivamente o social. Sob esse aspecto, a representação dos atores sociais no discurso é o principal foco analítico, tendo como perspectivas teóricas de estudo a Análise Crítica do Discurso (doravante ACD), e a lingüística funcional sistêmica (doravante LFS) no que diz respeito a questões de linguagem. O trabalho apresenta uma introdução na qual são apontadas características de grupos musicais diretamente afetados por conflitos sociais, destacando-se como corpus de trabalho o discurso musical dos Racionais MCs e seguindo-se de uma contextualização histórica do grupo e do movimento hip- hop. Em seguida, apresentam-se, no capítulo teórico, as matérias ligadas diretamente ao objeto de estudo (discurso, ideologia e tipos de significado), ao mesmo tempo em que é feita uma apresentação da linha teórica utilizada e da orientação assumida pelos autores de referência para o trabalho (Fairclough e Halliday). Logo depois, no capítulo metodológico, são descritas as etapas de construção da pesquisa, observando-se os seguintes aspectos: 1) apresentação dos critérios de constituição do corpus, destacando o interesse pelo estilo rap, através de suas principais características, até delimitar as músicas do grupo Racionais MCs para análise; 2) descrição do corpus, a partir de uma característica particular (gangstar rap), com posterior explicação da metodologia criada aqui para sua análise; 3) explicação da categoria analítica utilizada (a representação dos atores sociais), através de exemplos dados pelo seu autor (van Leeuwen, 1996) e outros encontrados no próprio corpus. A análise volta-se, inicialmente, para a observação do significado representacional enfocando as estratégias de representação dos atores sociais utilizadas pelo discurso rap; e, num segundo momento, revela uma prática de polarização, a partir da qual se traça a identidade discursiva do grupo Racionais MCs e sua alteridade (significado identificacional). Com os resultados obtidos, foi possível refletir sobre uma forma de representar o mundo, realizada atualmente por alguns jovens oriundos de comunidades periféricas. Dessa forma, foi possível perceber como os sentidos produzidos por eles podem revelar aspectos significativos de uma nova ordem social brasileira