Nanofluids development and characterization for heat exchanging intensification

A desmaterialização da economia é um dos caminhos para a promoção do desenvolvimento sustentável na medida em que elimina ou reduz a utilização de recursos naturais, fazendo mais com menos. A intensificação dos processos tecnológicos é uma forma de desmaterializar a economia. Sistemas mais compactos e mais eficientes consomem menos recursos. No caso concreto dos sistemas envolvendo processo de troca de calor, a intensificação resulta na redução da área de permuta e da quantidade de fluido de trabalho, o que para além de outra vantagem que possa apresentar decorrentes da miniaturização, é um contributo inegável para a sustentabilidade da sociedade através do desenvolvimento científico e tecnológico. O desenvolvimento de nanofluidos surge no sentido de dar resposta a estes tipo de desafios da sociedade moderna, contribuindo para a inovação de produtos e sistemas, dando resposta a problemas colocados ao nível das ciências de base. A literatura é unânime na identificação do seu potencial como fluidos de permuta, dada a sua elevada condutividade, no entanto a falta de rigor subjacente às técnicas de preparação dos mesmos, assim como de um conhecimento sistemático das suas propriedades físicas suportado por modelos físico-matemáticos devidamente validados levam a que a operacionalização industrial esteja longe de ser concretizável. Neste trabalho, estudou-se de forma sistemática a condutividade térmica de nanofluidos de base aquosa aditivados com nanotubos de carbono, tendo em vista a identificação dos mecanismos físicos responsáveis pela condução de calor no fluido e o desenvolvimento de um modelo geral que permita com segurança determinar esta propriedade com o rigor requerido ao nível da engenharia. Para o efeito apresentam-se métodos para uma preparação rigorosa e reprodutível deste tipo de nanofluido assim como das metodologias consideradas mais importantes para a aferição da sua estabilidade, assegurando deste modo o rigor da técnica da sua produção. A estabilidade coloidal é estabelecida de forma rigorosa tendo em conta parâmetros quantificáveis como a ausência de aglomeração, a separação de fases e a deterioração da morfologia das nanopartículas. Uma vez assegurado o método de preparação dos nanofluídos, realizou-se uma análise paramétrica conducente a uma base de dados obtidos experimentalmente que inclui a visão central e globalizante da influência relativa dos diferentes fatores de controlo com impacto nas propriedades termofísicas. De entre as propriedades termofísicas, este estudo deu particular ênfase à condutividade térmica, sendo os fatores de controlo selecionados os seguintes: fluido base, temperatura, tamanho da partícula e concentração de nanopartículas. Experimentalmente, verificou-se que de entre os fatores de controlo estudados, os que maior influência detêm sobre a condutividade térmica do nanofluido, são o tamanho e concentração das nanopartículas. Com a segurança conferida por uma base de dados sólida e com o conhecimento acerca da contribuição relativa de cada fator de controlo no processo de transferência de calor, desenvolveu-se e validou-se um modelo físico-matemático com um caracter generalista, que permitirá determinar com segurança a condutividade térmica de nanofluidos.

Bioethanol production from a sub-product of pulping industry

A vida da sociedade atual é dependente dos recursos fósseis, tanto a nível de energia como de materiais. No entanto, tem-se verificado uma redução das reservas destes recursos, ao mesmo tempo que as necessidades da sociedade continuam a aumentar, tornando cada vez mais necessárias, a produção de biocombustíveis e produtos químicos. Atualmente o etanol é produzido industrialmente a partir da cana-de-açúcar e milho, matérias-primas usadas na alimentação humana e animal. Este fato desencadeou o aumento de preços dos alimentos em todo o mundo e, como consequência, provocou uma série de distúrbios sociais. Os subprodutos industriais, recursos independentes das cadeias alimentares, têm-se posicionado como fonte de matérias-primas potenciais para bioprocessamento. Neste sentido, surgem os subprodutos gerados em grande quantidade pela indústria papeleira. Os licores de cozimento da madeira ao sulfito ácido (SSLs) são uma matériaprima promissora, uma vez que durante este processo os polissacarídeos da madeira são hidrolisados originando açúcares fermentáveis. A composição dos SSLs varia consoante o tipo de madeira usada no processo de cozimento (de árvores resinosas, folhosas ou a mistura de ambas). O bioprocessamento do SSL proveniente de folhosas (HSSL) é uma metodologia ainda pouco explorada. O HSSL contém elevadas concentrações de açúcares (35-45 g.L-1), na sua maioria pentoses. A fermentação destes açúcares a bioetanol é ainda um desafio, uma vez que nem todos os microrganismos são capazes de fermentar as pentoses a etanol. De entre as leveduras capazes de fermentar naturalmente as pentoses, destaca-se a Scheffersomyces stipitis, que apresenta uma elevada eficiência de fermentação. No entanto, o HSSL contém também compostos conhecidos por inibirem o crescimento de microrganismos, dificultando assim o seu bioprocessamento. Neste sentido, o principal objetivo deste trabalho foi a produção de bioetanol pela levedura S. stipitis a partir de HSSL, resultante do cozimento ao sulfito ácido da madeira de Eucalyptus globulus. Para alcançar este objetivo, estudaram-se duas estratégias de operação diferentes. Em primeiro lugar estudou-se a bio-desintoxicação do HSSL com o fungo filamentoso Paecilomyces variotii, conhecido por crescer em resíduos industriais. Estudaram-se duas tecnologias fermentativas diferentes para a biodesintoxicação do HSSL: um reator descontínuo e um reator descontínuo sequencial (SBR). A remoção biológica de inibidores do HSSL foi mais eficaz quando se usou o SBR. P. variotii assimilou alguns inibidores microbianos como o ácido acético, o ácido gálico e o pirogalol, entre outros. Após esta desintoxicação, o HSSL foi submetido à fermentação com S. stipitis, na qual foi atingida a concentração máxima de etanol de 2.36 g.L-1 com um rendimento de 0.17 g.g-1. P. variotti, além de desintoxicar o HSSL, também é útil na produção de proteína microbiana (SCP) para a alimentação animal pois, a sua biomassa é rica em proteína. O estudo da produção de SCP por P. variotii foi efetuado num SBR com HSSL sem suplementos e suplementado com sais. A melhor produção de biomassa foi obtida no HSSL sem adição de sais, tendo-se obtido um teor de proteína elevado (82,8%), com uma baixa concentração de DNA (1,1%). A proteína continha 6 aminoácidos essenciais, mostrando potencial para o uso desta SCP na alimentação animal e, eventualmente, em nutrição humana. Assim, a indústria papeleira poderá integrar a produção de bioetanol após a produção SCP e melhorar a sustentabilidade da indústria de pastas. A segunda estratégia consistiu em adaptar a levedura S. stipitis ao HSSL de modo a que esta levedura conseguisse crescer e fermentar o HSSL sem remoção de inibidores. Operou-se um reator contínuo (CSTR) com concentrações crescentes de HSSL, entre 20 % e 60 % (v/v) durante 382 gerações em HSSL, com uma taxa de diluição de 0.20 h-1. A população adaptada, recolhida no final do CSTR (POP), apresentou uma melhoria na fermentação do HSSL (60 %), quando comparada com a estirpe original (PAR). Após esta adaptação, a concentração máxima de etanol obtida foi de 6.93 g.L-1, com um rendimento de 0.26 g.g-1. POP possuía também a capacidade de metabolizar, possivelmente por ativação de vias oxidativas, compostos derivados da lenhina e taninos dissolvidos no HSSL, conhecidos inibidores microbianos. Por fim, verificou-se também que a pré-cultura da levedura em 60 % de HSSL fez com que a estirpe PAR melhorasse o processo fermentativo em HSSL, em comparação com o ensaio sem pré-cultura em HSSL. No entanto, no caso da estirpe POP, o seu metabolismo foi redirecionado para a metabolização dos inibidores sendo que a produção de etanol decresceu.

Characterization of proteotoxic stress in zebrafish

A fidelidade da síntese proteica é fundamental para a estabilidade do proteoma e para a homeostasia celular. Em condições fisiológicas normais as células têm uma taxa de erro basal associada e esta muitas vezes aumenta com o envelhecimento e doença. Problemas na síntese das proteínas estão associados a várias doenças humanas e aos processos de envelhecimento. De facto, a incorporação de erros nas proteínas devido a tRNAs carregados pelas aminoacil-tRNA sintetases com o amino ácido errado causa doenças neurodegenerativas em humanos e ratos. Ainda não é claro como é que estas doenças se desenvolvem e se são uma consequência directa da disrupção do proteoma ou se são o resultado da toxicidade produzida pela acúmulação de proteínas mal traduzidas ao nível do ribossoma. Para elucidar como é que as células eucarióticas lidam com proteínas aberrantes e agregados proteicos (stress proteotóxico) desenvolvemos uma estratégia para destabilizar o proteoma. Para isso estabelecemos um sistema de erros de tradução em embriões de peixe zebra que assenta em tRNAs mutantes capazes de incorporar erradamente serina nas proteínas. As proteínas produzidas neste sistema despoletam as vias de resposta ao stress, nomeadamente a via da ubiquitina-proteassoma (UPP – “ubiquitin protesome pathway”) e a via do retículo endoplasmático (UPR – “unfolded protein response”). O stress proteotóxico gerado pelos erros de tradução altera a expressão génica e perfis de expressão de miRNAs, o desenvolvimento embrionário e viabilidade, aumenta a produção de espécies reactivas de oxigénio (ROS), leva ainda à acumulação de agregados proteicos e à disfunção mitocondrial. As malformações embrionárias e fenótipos de viabilidade que observámos foram revertidos por antioxidantes, o que sugere que os ROS desempenham papéis importantes nos fenótipos degenerativos celulares induzidos pela produção de proteínas aberrantes e agregação proteica. Estabelecemos ainda uma linha de peixe zebra transgénica para o estudo do stress proteotóxico. Este trabalho mostra que a destabilização do proteoma em embriões de peixe zebra com tRNAs mutantes é uma boa metodologia para estudar a biologia do stress proteotóxico visto que permite a agregação controlada do proteoma, mimetizando os processos de agregação de proteínas que ocorrem naturalmente durante o envelhecimento e em doenças conformacionais humanas.

Fiber-optic components for optical communicatios and sensing

Nos últimos anos, a Optoelectrónica tem sido estabelecida como um campo de investigação capaz de conduzir a novas soluções tecnológicas. As conquistas abundantes no campo da óptica e lasers, bem como em comunicações ópticas têm sido de grande importância e desencadearam uma série de inovações. Entre o grande número de componentes ópticos existentes, os componentes baseados em fibra óptica são principalmente relevantes devido à sua simplicidade e à elevada de transporte de dados da fibra óptica. Neste trabalho foi focado um destes componentes ópticos: as redes de difracção em fibra óptica, as quais têm propriedades ópticas de processamento únicas. Esta classe de componentes ópticos é extremamente atraente para o desenvolvimento de dispositivos de comunicações ópticas e sensores. O trabalho começou com uma análise teórica aplicada a redes em fibra e foram focados os métodos de fabricação de redes em fibra mais utilizados. A inscrição de redes em fibra também foi abordado neste trabalho, onde um sistema de inscrição automatizada foi implementada para a fibra óptica de sílica, e os resultados experimentais mostraram uma boa aproximação ao estudo de simulação. Também foi desenvolvido um sistema de inscrição de redes de Bragg em fibra óptica de plástico. Foi apresentado um estudo detalhado da modulação acústico-óptica em redes em fibra óptica de sílica e de plástico. Por meio de uma análise detalhada dos modos de excitação mecânica aplicadas ao modulador acústico-óptico, destacou-se que dois modos predominantes de excitação acústica pode ser estabelecidos na fibra óptica, dependendo da frequência acústica aplicada. Através dessa caracterização, foi possível desenvolver novas aplicações para comunicações ópticas. Estudos e implementação de diferentes dispositivos baseados em redes em fibra foram realizados, usando o efeito acústico-óptico e o processo de regeneração em fibra óptica para várias aplicações tais como rápido multiplexador óptico add-drop, atraso de grupo sintonizável de redes de Bragg, redes de Bragg com descolamento de fase sintonizáveis, método para a inscrição de redes de Bragg com perfis complexos, filtro sintonizável para equalização de ganho e filtros ópticos notch ajustáveis.

Molecular regulation of cork development: the QsMYB1 gene

Cork is a natural and renewable material obtained as a sustainable product from cork oak (Quercus suber L.) during the tree’s life. Cork formation is a secondary growth derived process resulting from the activity of cork cambium. However, despite its economic importance, only very limited knowledge is available about the molecular mechanisms underlying the regulation of cork biosynthesis and differentiation. The work of this PhD thesis was focused on the characterization of an R2R3-MYB transcription factor, the QsMYB1, previously identified as being putatively involved in the regulatory network of cork development. The first chapter introduces cork oak and secondary growth, with special emphasis on cork biosynthesis. Some findings concerning transcriptional regulation of secondary growth are also described. The MYB superfamily and the R2R3-MYB family (in particular) of transcription factors are introduced. Chapter II presents the complete QsMYB1 gene structure with the identification of two alternative splicing variants. Moreover, the results of QsMYB1 expression analysis, done by real-time PCR, in several organs and tissues of cork oak are also reported. Chapter III is dedicate to study the influence of abiotic stresses (drought and high temperature) and recovery on QsMYB1 expression levels. The effects of exogenous application of phytohormones on the expression profile of QsMYB1 gene are evaluated on Chapter IV. Chapter V describes the reverse genetic approach to obtain transgenic lines of Populus tremula L. x tremulóides Michx. overexpressing the QsMYB1 gene. Finally, in Chapter VI the final conclusions of this PhD thesis are presented and some future research directions are pointed based on the obtained results.

Metal-organic frameworks based on phosphonate linkers

During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 ºC. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the O−H quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 ºC for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.

Modelling the Minho river plume intrusion into the rias baixas

The Minho River, situated 30 km south of the Rias Baixas is the most important freshwater source flowing into the Western Galician Coast (NW of the Iberian Peninsula). This discharge is important to determine the hydrological patterns adjacent to its mouth, particularly close to the Galician coastal region. The buoyancy generated by the Minho plume can flood the Rias Baixas for long periods, reversing the normal estuarine density gradients. Thus, it becomes important to analyse its dynamics as well as the thermohaline patterns of the areas affected by the freshwater spreading. Thus, the main aim of this work was to study the propagation of the Minho estuarine plume to the Rias Baixas, establishing the conditions in which this plume affects the circulation and hydrographic features of these coastal systems, through the development and application of the numerical model MOHID. For this purpose, the hydrographic features of the Rias Baixas mouths were studied. It was observed that at the northern mouths, due to their shallowness, the heat fluxes between the atmosphere and ocean are the major forcing, influencing the water temperature, while at the southern mouths the influence of the upwelling events and the Minho River discharge were more frequent. The salinity increases from south to north, revealing that the observed low values may be caused by the Minho River freshwater discharge. An assessment of wind data along the Galician coast was carried out, in order to evaluate the applicability of the study to the dispersal of the Minho estuarine plume. Firstly, a comparative analysis between winds obtained from land meteorological stations and offshore QuikSCAT satellite were performed. This comparison revealed that satellite data constitute a good approach to study wind induced coastal phenomena. However, since the numerical model MOHID requires wind data with high spatial and temporal resolution close to the coast, results of the forecasted model WRF were added to the previous study. The analyses revealed that the WRF model data is a consistent tool to obtain representative wind data near the coast, showing good results when comparing with in situ wind observations from oceanographic buoys. To study the influence of the Minho buoyant discharge influence on the Rias Baixas, a set of three one-way nested models was developed and implemented, using the numerical model MOHID. The first model domain is a barotropic model and includes the whole Iberian Peninsula coast. The second and third domains are baroclinic models, where the second domain is a coarse representation of the Rias Baixas and adjacent coastal area, while the third includes the same area with a higher resolution. A bi-dimensional model was also implemented in the Minho estuary, in order to quantify the flow (and its properties) that the estuary injects into the ocean. The chosen period for the Minho estuarine plume propagation validation was the spring of 1998, since a high Minho River discharge was reported, as well as favourable wind patterns to advect the estuarine plume towards the Rias Baixas, and there was field data available to compare with the model predictions. The obtained results show that the adopted nesting methodology was successful implemented. Model predictions reproduce accurately the hydrodynamics and thermohaline patterns on the Minho estuary and Rias Baixas. The importance of the Minho river discharge and the wind forcing in the event of May 1998 was also studied. The model results showed that a continuous moderate Minho River discharge combined with southerly winds is enough to reverse the Rias Baixas circulation pattern, reducing the importance of the occurrence of specific events of high runoff values. The conditions in which the estuarine plume Minho affects circulation and hydrography of the Rias Baixas were evaluated. The numerical results revealed that the Minho estuarine plume responds rapidly to wind variations and is also influenced by the bathymetry and morphology of the coastline. Without wind forcing, the plume expands offshore, creating a bulge in front of the river mouth. When the wind blows southwards, the main feature is the offshore extension of the plume. Otherwise, northward wind spreads the river plume towards the Rias Baixas. The plume is confined close to the coast, reaching the Rias Baixas after 1.5 days. However, for Minho River discharges higher than 800 m3 s-1, the Minho estuarine plume reverses the circulation patterns in the Rias Baixas. It was also observed that the wind stress and Minho River discharge are the most important factors influencing the size and shape of the Minho estuarine plume. Under the same conditions, the water exchange between Rias Baixas was analysed following the trajectories particles released close to the Minho River mouth. Over 5 days, under Minho River discharges higher than 2100 m3 s-1 combined with southerly winds of 6 m s-1, an intense water exchange between Rias was observed. However, only 20% of the particles found in Ria de Pontevedra come directly from the Minho River. In summary, the model application developed in this study contributed to the characterization and understanding of the influence of the Minho River on the Rias Baixas circulation and hydrography, highlighting that this methodology can be replicated to other coastal systems.

Biovalorização de soro de queijo por processos anaeróbios/aeróbios

Este trabalho abordou a valorização de um subproduto da indústria de lacticínios (soro de queijo) através da alteração do funcionamento de processos habitualmente utilizados no contexto do tratamento biológico. Foi avaliada a fermentação acidogénica deste subproduto para maximizar a conversão do seu elevado teor de matéria orgânica em ácidos orgânicos voláteis (AOV) que actualmente são produtos com elevada procura, nomeadamente para produção de polihidroxialcanoatos (PHA). Em ensaios descontínuos e semi-contínuos foi caracterizada a produção e composição de AOV a partir de soro de queijo variando a razão food-to-microorganism (F/M) e a concentração de alcalinidade. Recorrendo à modelação dos resultados através de superfícies de resposta, demonstrou-se que condições de F/M = 4 gCQO g-1SSV combinadas com uma adição elevada de alcalinidade (8 g L-1 expresso como CaCO3) resultaram na conversão de 72% da CQO alimentada em AOV. O acetato e o butirato foram os AOV predominantes (60%), mas elevadas razões F/M combinadas com elevadas alcalinidades promoveram o alongamento da cadeia carboxílica, tendo sido produzidos AOV de maior massa molecular (iso-valerato e n-caproato). O processo de fermentação acidogénica foi posteriormente desenvolvido em modo contínuo num reactor MBBR acidogénico operado a longo prazo. Cargas orgânicas entre 30 e 50 gCQO L-1d-1 permitiram obter um grau de acidificação máximo de 68% no efluente fermentado. Foi ainda demonstrado que uma adição dinâmica de alcalinidade (0 – 4,8 g CaCO3 L-1) nestas condições estimulou a produção de AOV de cadeia ímpar (propionato e n-valerato) até 42%. O efluente acidificado no processo anaeróbio foi usado como substrato em reactores SBR operados para selecção de culturas microbianas mistas acumuladoras de PHA, nos quais foi aplicado um regime de alimentação dinâmica em condições aeróbias (“fartura-fome”). Estes sistemas operaram também a longo prazo, e demonstraram ser capazes de remover mais de 96% da CQO alimentada e simultaneamente convertê-la em PHA, até 36% do peso celular seco. A velocidade de remoção de substrato (valor máximo de 1,33 gCQO g-1SSV h-1) foi proporcional ao teor de polímero acumulado, evidenciando o estabelecimento de uma fase de “fome” prolongada que estimulou a selecção de microrganismos com elevada capacidade de acumulação de PHA. Além disso, o teor molar de hidroxivalerato (HV) no copolímero produzido [P(HB-co-HV)] foi directamente proporcional ao teor de AOV de cadeia ímpar (propionato e n-valerato) presente no soro fermentado que serviu de substrato. Uma estratégia de operação do reactor SBR com variação da carga orgânica, aliada ao regime “fartura-fome” estabelecido, permitiu ainda simular a realidade dos processos de tratamento biológico de efluentes, nos quais a composição e concentração inicial de matéria orgânica variam frequentemente. Este modo de operação do sistema estimulou notavelmente o processo de selecção de culturas acumuladoras de PHA tendo resultado num aumento da acumulação de PHA de 7% para 36%. Os resultados demonstraram com sucesso a possibilidade de valorização do soro de queijo através de eco-biotecnologia, contribuindo para uma mudança de paradigma no tratamento convencional de efluentes: ao invés de serem eliminados enquanto poluentes, os componentes orgânicos presentes neste subproduto industrial podem assim ser convertidos em materiais de valor acrescentado.

Compósitos CNTs/biocerâmico para a estimulação elétrica óssea in situ

The present thesis aims to develop a biocompatible and electroconductor bone graft containing carbon nanotubes (CNTs) that allows the in situ regeneration of bone cells by applying pulsed external electrical stimuli. The CNTs were produced by chemical vapor deposition (CVD) by a semi-continuous method with a yield of ~500 mg/day. The deposition parameters were optimised to obtain high pure CNTs ~99.96% with controlled morphologies, fundamental requisites for the biomedical application under study. The chemical functionalisation of CNTs was also optimised to maximise their processability and biocompatibility. The CNTs were functionalised by the Diels-Alder cycloaddition of 1,3-butadiene. The biological behaviour of the functionalised CNTs was evaluated in vitro with the osteoblastic cells line MG63 and in vivo, by subcutaneous implantation in rats. The materials did not induce an expressed inflammatory response, but the functionalised CNTs showed a superior in vitro and in vivo biocompatibility than the non-functionalised ones. Composites of ceramic matrix, of bioglass (Glass) and hydroxyapatite (HA), reinforced with carbon nanotubes (CNT/Glass/HA) were processed by a wet approach. The incorporation of just 4.4 vol% of CNTs allowed the increase of 10 orders of magnitude of the electrical conductivity of the matrix. In vitro studies with MG63 cells show that the CNT/Glass/HA composites guarantee the adhesion and proliferation of bone cells, and stimulate their phenotype expression, namely the alkaline phosphate (ALP). The interactions between the composite materials and the culture medium (α-MEM), under an applied electrical external field, were studied by scanning vibrating electrode technique. An increase of the culture medium electrical conductivity and the electrical field confinement in the presence of the conductive samples submerged in the medium was demonstrated. The in vitro electrical stimulation of MG63 cells on the conductive composites promotes the increase of the cell metabolic activity and DNA content by 130% and 60%, relatively to the non-stimulated condition, after only 3 days of daily stimulation of 15 μA for 15 min. Moreover, the osteoblastic gene expression for Runx2, osteocalcin (OC) and ALP was enhanced by 80%, 50% and 25%, after 5 days of stimulation. Instead, for dielectric materials, the stimulus delivering was less efficient, giving an equal or lower cellular response than the non-stimulated condition. The proposed electroconductive bone grafts offer exciting possibilities in bone regeneration strategies by delivering in situ electrical stimulus to cells and consequent control of the new bone tissue formation rate. It is expected that conductive smart biomaterials might turn the selective bone electrotherapy of clinical relevance by decreasing the postoperative healing times.

Integration of geochemical and biological modifications in mining areas: waters, sediments and diatoms

The development of mining activities over thousands of years in the region of Aljustrel is nowadays visible as a vast area of ore tailings, slag and host rocks of sulphides mineralization. The generation of acidic waters by the alteration of pyritic minerals - Acid Mine Drainage (AMD) - causes a significant impact on the river system both in the south of the village (Rib ª. Água Forte) and in the north of it (Rib ª. Água Azeda and Barranco do Farrobo), which is reflected in extremely low pH values (< 3) and high concentrations of As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn and sulphates. This study aimed to assess the environmental impacts extent, integrating geochemical (surface waters and stream sediments) and biological (diatoms) parameters. Three groups of sites were defined, based on sediments and water analysis, which integration with diatom data showed the same association of groups: Group 1- impacted, with acidic pH (1.9-5.1), high metal contents (0.4-1975 mg L-1) and Fe-Mg-sulphate waters, being metals more bioavailable in waters in cationic form (Me2+); mineralogically the sediments were characterized by phyllosilicates and sulphates/oxy-hydroxysulphate phases, easily solubilized, retaining a high amount of metals when precipitated; dominant taxon was Pinnularia aljustrelica (a new species); Group 2- slightly impacted, weak acid to neutral pH (5.0-6.8), metal contents not so high (0.2-25 mg L-1) and Fe-Mg-sulphate to Mg-chloride waters; dominant taxa were Brachysira neglectissima and Achnanthidium minutissimum; Group 3- unimpacted, alkaline pH (7.0-8.4), low metal contents (0-7 mg L-1) with Mg-chloride waters. In this group, metals were associated to the primary phases (e.g. sulphides), not so easily available; the existence of high chloride contents explained the presence of typical taxa of brackish/marine (e.g. Entomoneis paludosa) waters. Taxonomical aspects of the diatoms were studied (discovery of a new species: Pinnularia aljustrelica Luis, Almeida et Ector sp. nov.), as well as morphometric (size decrease of diatoms valves, as well as the appearance of deformed valves of Eunotia exigua in Group 1 and A. minutissimum in Group 2) and physiological (effective to assess the effects of metals/acidity in the photosynthetic efficiency through PAM Fluorometry) aspects. A study was carried out in an artificial river system (microcosm) that aimed to mimic Aljustrel’s extreme conditions in controlled laboratory conditions. The chronic effects of Fe, SO42- and acidity in field biofilms, inoculated in the artificial rivers, were evaluated as well as their contribution to the communities’ tolerance to metal toxicity, through acute tests with two metals (Cu and Zn). In general, the effects caused by low pH values and high concentrations of Fe and SO42- were reflected at the community level by the decrease in diversity, the predominance of acidophilic species, the decrease in photosynthetic efficiency and the increase of enzymatic (e.g. catalase, superoxide dismutase) and non-enzymatic activities (e.g. total glutathione and total phytochelatins). However, it was possible to verify that acidity performed a protective effect in the communities, upon Cu and Zn addition. A comparative study between Aljustrel mining area and New Brunswick mining area was carried out, both with similar mining and geological conditions, reflected in similar diatom communities in both mines, but in very different geographic and climatic areas.

Optimisation of viscoelastic treatments using genetic algorithms

Viscoelastic treatments are one of the most efficient treatments, as far as passive damping is concerned, particularly in the case of thin and light structures. In this type of treatment, part of the strain energy generated in the viscoelastic material is dissipated to the surroundings, in the form of heat. A layer of viscoelastic material is applied to a structure in an unconstrained or constrained configuration, the latter proving to be the most efficient arrangement. This is due to the fact that the relative movement of both the host and constraining layers cause the viscoelastic material to be subjected to a relatively high strain energy. There are studies, however, that claim that the partial application of the viscoelastic material is just as efficient, in terms of economic costs or any other form of treatment application costs. The application of patches of material in specific and selected areas of the structure, thus minimising the extension of damping material, results in an equally efficient treatment. Since the damping mechanism of a viscoelastic material is based on the dissipation of part of the strain energy, the efficiency of the partial treatment can be correlated to the modal strain energy of the structure. Even though the results obtained with this approach in various studies are considered very satisfactory, an optimisation procedure is deemed necessary. In order to obtain optimum solutions, however, time consuming numerical simulations are required. The optimisation process to use the minimum amount of viscoelastic material is based on an evolutionary geometry re-design and calculation of the modal damping, making this procedure computationally costly. To avert this disadvantage, this study uses adaptive layerwise finite elements and applies Genetic Algorithms in the optimisation process.

Novas dispersões aquosas com morfologia controlada para revestimentos

O objetivo desta dissertação foi o desenvolvimento de dispersões poliméricas acrílicas, passíveis de serem usadas como ligantes em esmaltes aquosos que sejam capazes de conferir características especiais como elevada resistência ao empilhamento e à nódoa, assim como reduzir o impacto no ambiente quer através da utilização de matérias-primas de fontes renováveis, quer pela substituição de esmaltes de base solvente por esmaltes de base aquosa. Depois de uma introdução em que se contextualiza o conhecimento e as práticas nas áreas de polimerização em emulsão e revestimentos decorativos, são descritos e discutidos os resultados das várias etapas de desenvolvimento efetuadas ao longo do qual foram exploradas diferentes vias: - Funcionalização de polímeros acrílicos procurando melhorar as propriedades de superfície através da introdução de monómeros com grupos funcionais amina, epóxido e acetoacetoxilo; - Formulação de dispersões poliméricas com partículas de morfologia heterogénea, otimizando-se as suas propriedades de superfície em função da variação da composição monomérica das diferentes fases, da partição entre as duas fases poliméricas e diferentes níveis de monómero funcional. Complementaram-se os resultados com seleções afinadas baseadas em ensaios delineados através de planeamento de experiências. - Modificação dos produtos obtidos para melhoria de propriedades de resistência à nódoa, através da adição de aditivos específicos; - Teste de emulsionantes com origem em fontes renováveis quer aniónicos, quer não-iónicos. Todas as dispersões aquosas foram caracterizadas de acordo com as suas características mais relevantes entre as quais a temperatura mínima de formação de filme, o tamanho médio de partícula e a formação de grumos. As formulações mais promissoras foram também caracterizadas por 1H - NMR, FTIR, DSC, STEM e AFM). Seguidamente com essas dispersões foram preparados esmaltes com as dispersões aquosas mais promissoras que foram caracterizados exaustivamente em termos de propriedades de relevo para a aplicação decorativa em madeira. Os objetivos principais do trabalho foram atingidos, tendo sido desenvolvido um produto com morfologia heterogénea que apresenta elevada resistência ao empilhamento e propriedades antinódoa aceitáveis capaz de substituir os esmaltes de base solvente. A sua produção foi validada através do fabrico industrial (scale-up) e introdução no mercado. Relativamente à utilização de matérias-primas de fontes renováveis, esta carece ainda de otimizações futuras.

Context-based wireless mesh networks

In the modern society, new devices, applications and technologies, with sophisticated capabilities, are converging in the same network infrastructure. Users are also increasingly demanding in personal preferences and expectations, desiring Internet connectivity anytime and everywhere. These aspects have triggered many research efforts, since the current Internet is reaching a breaking point trying to provide enough flexibility for users and profits for operators, while dealing with the complex requirements raised by the recent evolution. Fully aligned with the future Internet research, many solutions have been proposed to enhance the current Internet-based architectures and protocols, in order to become context-aware, that is, to be dynamically adapted to the change of the information characterizing any network entity. In this sense, the presented Thesis proposes a new architecture that allows to create several networks with different characteristics according to their context, on the top of a single Wireless Mesh Network (WMN), which infrastructure and protocols are very flexible and self-adaptable. More specifically, this Thesis models the context of users, which can span from their security, cost and mobility preferences, devices’ capabilities or services’ quality requirements, in order to turn a WMN into a set of logical networks. Each logical network is configured to meet a set of user context needs (for instance, support of high mobility and low security). To implement this user-centric architecture, this Thesis uses the network virtualization, which has often been advocated as a mean to deploy independent network architectures and services towards the future Internet, while allowing a dynamic resource management. This way, network virtualization can allow a flexible and programmable configuration of a WMN, in order to be shared by multiple logical networks (or virtual networks - VNs). Moreover, the high level of isolation introduced by network virtualization can be used to differentiate the protocols and mechanisms of each context-aware VN. This architecture raises several challenges to control and manage the VNs on-demand, in response to user and WMN dynamics. In this context, we target the mechanisms to: (i) discover and select the VN to assign to an user; (ii) create, adapt and remove the VN topologies and routes. We also explore how the rate of variation of the user context requirements can be considered to improve the performance and reduce the complexity of the VN control and management. Finally, due to the scalability limitations of centralized control solutions, we propose a mechanism to distribute the control functionalities along the architectural entities, which can cooperate to control and manage the VNs in a distributed way.

Transient transpiration radiometer : development of a heat flux sensor for high aggressivity environments

The development of a new instrument for the measurement of convective and radiative is proposed, based on the transient operation of a transpiration radiometer. Current transpiration radiometers rely on steady state temperature measurements in a porous element crossed by a know gas mass flow. As a consequence of the porous sensing element’s intrinsically high thermal inertia, the instrument’s time constant is in the order of several seconds. The proposed instrument preserves established advantages of transpiration radiometers while incorporating additional features that broaden its applicability range. The most important developments are a significant reduction of the instrument’s response time and the possibility of separating and measuring the convective and radiative components of the heat flux. These objectives are achieved through the analysis of the instrument’s transient response, a pulsed gas flow being used to induce the transient behavior.

Cinética da transferência de calor em materiais com mudança de fase

É extensa a bibliografia dedicada a potenciais aplicações de materiais com mudança de fase na regulação térmica e no armazenamento de calor ou de frio. No entanto, a baixa condutividade térmica impõe limitações numa grande diversidade de aplicações com exigências críticas em termos de tempo de resposta curto ou com requisitos de elevada potência em ciclos de carga/descarga de calor latente. Foram desenvolvidos códigos numéricos no sentido de obter soluções precisas para descrever a cinética da transferência de calor com mudança de fase, com base em geometrias representativas, i.e. planar e esférica. Foram igualmente propostas soluções aproximadas, sendo identificados correspondentes critérios de validação em função das propriedades dos materiais de mudança de fase e de outros parâmetros relevantes tais como as escalas de tamanho e de tempo, etc. As referidas soluções permitiram identificar com rigor os fatores determinantes daquelas limitações, quantificar os correspondentes efeitos e estabelecer critérios de qualidade adequados para diferentes tipologias de potenciais aplicações. Os referidos critérios foram sistematizados de acordo com metodologias de seleção propostas por Ashby e co-autores, tendo em vista o melhor desempenho dos materiais em aplicações representativas, designadamente com requisitos ao nível de densidade energética, tempo de resposta, potência de carga/descarga e gama de temperaturas de operação. Nesta sistematização foram incluídos alguns dos compósitos desenvolvidos durante o presente trabalho. A avaliação das limitações acima mencionadas deu origem ao desenvolvimento de materiais compósitos para acumulação de calor ou frio, com acentuada melhoria de resposta térmica, mediante incorporação de uma fase com condutividade térmica muito superior à da matriz. Para este efeito, foram desenvolvidos modelos para otimizar a distribuição espacial da fase condutora, de modo a superar os limites de percolação previstos por modelos clássicos de condução em compósitos com distribuição aleatória, visando melhorias de desempenho térmico com reduzidas frações de fase condutora e garantindo que a densidade energética não é significativamente afetada. Os modelos elaborados correspondem a compósitos de tipo core-shell, baseados em microestruturas celulares da fase de elevada condutividade térmica, impregnadas com o material de mudança de fase propriamente dito. Além de visarem a minimização da fração de fase condutora e correspondentes custos, os modelos de compósitos propostos tiveram em conta a adequação a métodos de processamento versáteis, reprodutíveis, preferencialmente com base na emulsificação de líquidos orgânicos em suspensões aquosas ou outros processos de reduzidas complexidade e com base em materiais de baixo custo (material de mudança de fase e fase condutora). O design da distribuição microestrutural também considerou a possibilidade de orientação preferencial de fases condutoras com elevada anisotropia (p.e. grafite), mediante auto-organização. Outros estágios do projeto foram subordinados a esses objetivos de desenvolvimento de compósitos com resposta térmica otimizada, em conformidade com previsões dos modelos de compósitos de tipo core-shell, acima mencionadas. Neste enquadramento, foram preparados 3 tipos de compósitos com organização celular da fase condutora, com as seguintes características e metodologias: i) compósitos celulares parafina-grafite para acumulação de calor, preparados in-situ por emulsificação de uma suspensão de grafite em parafina fundida; ii) compósitos celulares parafina-Al2O3 para acumulação de calor, preparados por impregnação de parafina em esqueleto cerâmico celular de Al2O3; iii) compósitos celulares para acumulação de frio, obtidos mediante impregnação de matrizes celulares de grafite com solução de colagénio, após preparação prévia das matrizes de grafite celular. Os compósitos com esqueleto cerâmico (ii) requereram o desenvolvimento prévio de um método para o seu processamento, baseado na emulsificação de suspensões de Al2O3 em parafina fundida, com adequados aditivos dispersantes, tensioactivos e consolidantes do esqueleto cerâmico, tornando-o auto-suportável durante as fases posteriores de eliminação da parafina, até à queima a alta temperatura, originando cerâmicos celulares com adequada resistência mecânica. Os compósitos desenvolvidos apresentam melhorias significativos de condutividade térmica, atingindo ganhos superiores a 1 ordem de grandeza com frações de fase condutora inferior a 10 % vol. (4 W m-1 K-1), em virtude da organização core-shell e com o contributo adicional da anisotropia da grafite, mediante orientação preferencial. Foram ainda preparados compósitos de armazenamento de frio (iii), com orientação aleatória da fase condutora, obtidos mediante gelificação de suspensões de partículas de grafite em solução aquosa de colagénio. Apesar da estabilidade microestrutural e de forma, conferida por gelificação, estes compósitos confirmaram a esperada limitação dos compósitos com distribuição aleatória, em confronto com os ganhos alcançados com a organização de tipo core-shell.