Determinación de períodos críticos y niveles de infestación del cogollero Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) en el cultivo del maíz (Zea mays) en época de siembra de primera

Con el objetivo de determinar periodos críticos y niveles de infestación del cogollero Spodoptera frugiperda (J. E. Smith) en época de primera, se estableció un ensayo en el Centro Nacional de Investigaciones de Granos Básicos “San Cristóbal”. El diseño utilizado fue Bloques completos al Azar (BCA) con 16 tratamientos y 6 repeticiones: Se sometieron a estudios períodos de infestación de 11 a24 de 24 a 35 y de 39 a 46 DDG (Días Después de Germinación) respectivamente y niveles de 0%, 40%, 70% y 100% de infestación de Spodoptera frugiperda (J.E. Smith); obteniéndose niveles de 7, 34, 41, y 46 durante el ensayo. Los parámetros evaluados fueron porcentajes de plantas infestadas, número de plantas por parcela, altura de plantas, número de mazorcas por plantas, número de mazorcas podridas, penetración de tallos por Diatraea linneolata (walk). Los resultados demuestran que no hubo efecto de periodo de infestación de Spodoptera frugiperda (J. E. Smith) sobre el rendimiento, observándose que a mayor tiempo de infestación los rendimientos bajan y con solo 2 aplicaciones dirigidas al cogollo es suficiente para que la plaga no afecte los rendimientos. Aunque los niveles observados no alcanzan los niveles esperados, los primeros demostraron tener efecto significativo de infestación de cogollero Spodoptera Frugiperda (J. E: Smith) sobre rendimiento solo a los 46 días DDG. El no obtener los niveles esperados se le puede atribuir a un efecto de época de siembra.

Parasitoides de huevos de Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) (Lepidoptera: noctuidae) Dalbulus maidis (Delong y wolcott) (Homoptera: cicadellidae) y Peregrinus maidis (Ashm) (Homoptera: delphacidae) en maíz (Zea mays)

Durante la época seca bajo riego y la época lluviosa de 1988 se llevó a cabo un sondeo de los parasitoides de huevos de spodoptera frugiperda en maíz, en el centro nacional de investigación de granos básicos “Humberto tapia” (depto. De Managua) y en la estación experimental “Raúl González” del valle de sebaco (depto. de Matagalpa). También se hizo una evaluación de la presencia de telenomus remus en alguno de los sitios de liberación de estas especies en el año 1976. En la calera (depto. De Managua), la trinidad (depto. De Estelí), valle de sebaco (depto. De Matagalpa) y camoapa (depto. De Boaco); en 1984 en la cartonera y santa clara (depto. De león). Durante el ciclo de postrera del año 1988 se llevó a cabo un sondeo de los parasitoides de huevos de dalbulus maidis y peregrinus maidis en el centro experimental “ Humberto tapia”, y en una finca en el km 93 y 98 de la carretera león- Chinandega, km 40 de la carretera Managua-león y en san juan de la concepción (depto. De Masaya). En la estación experimental “Humberto tapia” no se encontraron parasitoides de huevos ni parasitoides ovo-larvales de s. frugiperda. en la “Raúl González” tampoco se encontraron parasitoides de huevos sensuestricto de s. frugiperda, pero se detectó la presencia de parasitoide ovo-larval, chelonus insularis en las dos épocas de siembra se comprobó que en el estado fenológico de la planta durante las dos épocas ni la época de siembra influyeron significativamente sobre la tasa de parasitismo de c. insularis dentro y entre las masas de huevos de s. frugiperda ya no se encontró diferencias significativa en el porcentaje de masas de huevos parasitadas 27 días después de germinación (DDG) (45%) y 55 DDG (50%) en la época seca, ni en la lluviosa 26 DDG (20%), 43 DDG (29%) y 57DDG (0%). Tampoco hubo efecto de la época de siembra (seca, 47% y lluviosa, 19%) sobre el porcentaje de masas de huevos parasitadas. En el porcentaje promedio de huevos por masa parasitados a los 27 DDG (19%) y 55 DDG (8%) durante la época seca y la lluviosa 26 DDG (18%), 43 DDG (9%) y 57 DDG (0%) tampoco se encontró una diferencia significativa. La época (seca 17% y la lluviosa 19%) tampoco influyo sobre el porcentaje promedio de huevos por masas parasitadas. La edad de la masa de huevos de s. frugiperda (5-6 días de edad, 33.33. % y 3-4 días de edad 12.12%) influyo significativamente sobre el porcentaje de masas de huevos parasitadas por c.insulularis el cual afecto las poblaciones de s. frugiperda en la época seca y lluviosa en un 8.35 % y 5.32% respectivamente. Los anteriores resultados más el no aparente establecimiento aparente de t.remus en los sitio donde fue liberado, permiten recomendar la introducción nuevamente de raza especifica de este parasitoide para nuestra condiciones de clima, debiéndose realizar las liberaciones preferiblemente en sitio montañosos y de clima fresco. La presencia de parasitoides de D. maidis fue nula. Las cuatro especies paras��ticas de huevos de p.maidis encontradas en esta investigación (anagrus spp, gonatocerus spp, paracentrobia spp y oligosita oophagus), se consideran como un nuevo hallazgo para Nicaragua. Estos resultados insinúan la necesidad de conocer los periodo crítico de infestación de d. maidis en el maíz , para realizar aplicaciones mínima de insecticida con el fin de controlarlo sin afectar las poblaciones de benéficos que atacan a p.maidis, evitando as�� que este insecto se convierta en una plaga peligrosa para el cultivo de maíz.

Determinación de la dosis óptima del insecticida chlorpyrifos aplicada por aspersión para el control de Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) (Lepidoptera: noctuidae), en el cultivo del maíz (Zea mays L.) en época bajo riego y primera

En el presente estudio se evaluó diferente dosis del insecticida clarpyrifos (lorsban), para el control del gusano cogollero spodoptera frugiperda (j.e Smith), (lepidóptera: noctuidae) en el cultivo de maíz. Las dosis en estudio correspondían a 1,0.5, 0.25, 0.125,0.0625 1/mz. Y un testigo sin aplicación. El resultado del estudio nos permitirá obtener la dosis óptima que controla al gusano cogollero y as�� bajar los costos de producción, tanto en época bajo riego como en época de primera. En la época de siembra bajo riego, la dosis de 0.25 it/mz. Y el resto de la dosis, incluso la dosis de 1 1/mz. De clarpyrifos, no obtuvieron diferencias significativas entre si, en cuanto al promedio de rendimiento se refiere. En esta época todas las dosis ameritaron un promedio de tres aplicaciones en todo el periodo del cultivo, pero sus costo determinan las diferencias, ya que utilizando dosis baja aumentamos la eficiencia del producto, debido a que con la utilización de un litro de insecticida clarpyrifos empleando dosis bajas, es posibles poder aplicarle a una mayor cantidad de áreas del cultivo en esta época. En cuanto la obtención de ganancia, entre las dosis no existió diferencias significativas, sin embargo la dosis de 0.25 1/mz. Obtuvo una ganancia de C$ 17,982.43 por manzana y la dosis de 1 litro obtuvo una ganancia de C$ 19,411.97, como es posible notar la diferencia es mínima. Por otro lado, en la época de siembra de primera, entre las diferente dosis utilizadas no existió diferencias significativas entre s��, pero todas estas fueron diferentes al testigo, en cuanto al promedio de rendimiento se refiere. Es posible señalar que la dosis de 0.5 1t/mz. Alcanzo mayores rendimientos promedios por manzana que la dosis de 1 litro, sin embargo, las dos ameritaron una aplicación promedio en todo el periodo del cultivo en esta época. En cuanto la obtención de ganancia no existió diferencias significativas entre las diferente dosis, sin embargo la dosis de 0.5 1/mz, obtuvo una ganancia de C$ 4,660.06 por manzana y la dosis de 1 litro obtuvo una ganancia de C$ 1,514.06 por manzana. Cabe destacar que en ambas épocas se obtuvieron rendimientos sumamente bajos, por un lado en la época bajo riego el gusano cogollero mantuvo una alta presión de oviposicion, conduciendo esto a un alto nivel de infestación de plantas, reduciendo drásticamente los rendimiento y por otro lado, en la época primera el rendimiento fue afectado por causa de la enfermedad conocida como “achaparramiento”. Todo los anteriores nos permite elegir la dosis óptima más adecuada y as�� bajar los costos de protección en ambas épocas de siembra.

Determinación de la acción residual en diferentes dosis de chlorpyrifos (Lorsban) con énfasis en la dosis mínima, para control de cogollero (Spodoptera frugiperda J.E. Smith; Lepidotera: Noctuidae) en maíz

Este ensayo fue realizado con el objetivo de conocer cuál es el efecto de diferente dosis de chlorpyripos sobre el tiempo de protección, buscando la dosis más adecuada para control del gusano cogollero, spodoptera frugiperda (j.e Smith) , en maíz. De manera que este estudio nos permitiera decidir cuál es el momento indicado de un recuento para una posterior aplicación del pesticida y 6 fundamentalmente bajar los costos de protección. Al evaluar la acción residual se encontró diferencia significativa entre las dosis de 1,0.5, 0.25, 0.125,0.0625 1t/mz de chlorpyrifos. La dosis de 0.25 1t/mz no es diferente de la dosis de 1 1t/mz cuanto a la acción residual de chlorpyrifos y sus promedio de rendimiento tienen también mucha similiridad pero su costo determinan la diferencia. Los resultado conducen a decidir la recomendación de la dosis de 0.25 1t/mz por ser la más económica con una acción residual de 23.3 días y un costo de control de $ 242.55 con 2.2 aplicaciones promedio en todo el periodo del cultivo, a diferencia de la dosis más alta usada de 1 1t/mz con una acción residual de 21.9 días, un promedio de 2.6 aplicaciones y un costo de $ 795.6 y el rendimiento final no es diferente entre ellas. Por otro lado de asegura que con una sola aplicación de chlorpyrifos se garantiza la mortalidad de larvas de spodoptera frugiperda (j.e. Smith) durante a los 5 a 10 días después de aplicación. Todo los anteriores permite dar un lapso estable en el tiempo que se sabe tomar para recuento, decidir la dosis mínima más económica, por su acción residual y bajar as�� los costó de producción.

Efecto de período crítico y niveles de infestación por cogollero Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) para la producción de chilote en maíz de primera (Lepidoptera: noctuidae)

Con el objetivo determinar el efecto de nivel de infestación del gusano cogollero, spodoptera frugiperda (j.e. Smith) en diferente periodo críticos sobre el rendimiento de chilote en época de primera, se llevó a cabo un experimento en el centro nacional de investigación de granos básicos de medina “san Cristóbal” el cual está ubicado en el km. 14 carretera norte, Managua, Nicaragua. Se us�� un diseño experimental de bloques completos al azar con 6 bloques y 16 tratamiento. La parcela conto de 3 surcos con 4 metros de largo, para una área por parcela de 9.12m2, evaluándose el surco central. Los tratamientos consistieron en combinaciones de dos factores: periodos de infestación y niveles de infestación, este último dentro de cada periodo de infestación. Se tuvieron tres periodos de infestación 1) 11-24 días después de germinado (DDG), 2) 24-39 (DDG) ,3) 39-46 (DDG). Los niveles de infestación esperado fueron 100%, 40%, y 0% de las plantas infestadas. Se presentó un insecticida chlorpyrifos a dosis de 1.42 1t/ha. (1 1t/mz). En forma de cebo mezclado con aserrín 37.57 kg/ha. (26.4 kg/mz) agregándole galón y medio de agua. Una vez preparando el cebo este se aplicó directamente al cogollo. Las aplicaciones se realizaron en un porcentaje de plantas de cada parcela para as�� dejar el nivel de infestación deseado, se realizaron recuentos antes de cada aplicación para determinar el porcentaje de infestación, al momento de realizar los recuentos se encontraron el número de plantas de cada parcela esto para determinar el porcentaje de plantas que necesitaban aplicación las cuales se escogieron al azar. Los resultado demuestran que no hubo efecto de niveles de infestación sobre rendimiento de chilote, en este último no hubo efecto significativo, pero existe la tendencia que periodo tardíos de infestación por cogollero s. frugiperda, los rendimientos de chilote bajan. Como conclusión se tiene que no hubo efecto de niveles de infestación y periodo de infestación por cogollero s. frugiperda para lsa producción de chilote en época de primera. En las recomendaciones se tiene que no hay que realizar aplicaciones de producto químicos contra el cogollero s. frugiperda en la producción de chilote bajo estas infestaciones y de realizar otro estudio donde se estableció otros periodos de infestación y periodo crítico como también otro lugares épocas y densidades.

Efecto de dosis mínima del insecticida Chlorpirifos sobre mortalidad del gusano cogollero Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) (Lepidoptera: Noctuidae) en maíz (Zea mays) en el campo y el laboratorio

En el presente estudio se evaluó el efecto de diferente dosis del insecticida chlorpyrifos sobre mortalidad del gusano cogollero spodoptera frugiperda (j.e. Smith) en maíz. La dosis de 0.125/mz aplicado en el campo fue la que provoco más mortalidad sobre la plaga sin afectar el rendimiento, esta dosis es baja comparada con la que se usa tradicionalmente que es de 0.5 1t/mz a 1 1t/mz. Los resultado le los bioensayos indican que la dosis 0.125 1t/mz mata mayor cantidad de larvas coincidiendo as�� con los resultados de campo. Esto quiere decir que se puede bajar la dosis y por tanto de los costó de producción ya que el número de aplicaciones será de 2 a 3 y no de 5 a 6 como se acostumbra. Además podemos notar que las plantas jóvenes toleran hasta un 50% de daño de cogollero y esto no afecta el rendimiento al momento de cosecha, ya que a medida que las plantas crecen se vuelven más tolerante al ataque.

Acción residual del hongo entomopatógeno Nomuraea rileyi (Farlow) Samson, en el follaje del maíz (Zea mays) aplicado para control del cogollero Spodoptera frugiperda J.E. Smith (Lepidoptera: noctuidae)

El maíz al igual que otros cultivos es atacado por un complejo de plagas que cuasan merma en la producción. Spodoptera frugiperda J. E. Smith ( Lep. Noctidae) es una de las plagas claves en el cultivo del maíz. El costo de control de S. Frugiperda asciende hasta US$ 9,500.000 anulaes utilizando Chlorpyrifos (Lorasban 4 E) ( hrusca y Gladstone), 1987). Con el propósito de disminuir los costos de control de S. frugiperda se buscan alternativas de control que disminuyen la utilización de los productos químicos: es un candidato con potencial para ser utilizado como insecticida microbial para control de plagas lepidopteras (Ignoffo, 1981). Nomuraea fileye ha sido objeto de muchos estudios en Nicaragua para tratar de implementar su uso. Se realizó una evaluación de la acción residual de conidias de N. Fileyi en el follaje de maíz aplicado para control de SA. Frigiperda: Se probo el efecto sobre la acción residual de dos dosis de conidias; 4.1 x1012 conidias /0.4 ha. Y 4.1 x1011 conidias /0.4 ha y el efecto de tres formulasciones de conidias: conidias mas agua; conidias mas adherente Tritòn x-100 al 0.05% y conidias mas adherente protectivo melaza al 0.05%. El estudio se realizó en el Centro Nacional de Investigación de Granos Básicos “ San Cristóbal” del MIDINRA, Managua, el diseño experimental fue bloques completamente al Azar: las pruebas de acción residual consistieron en bioensayos con larvas de S. Frugiperda y hojas de maíz tratado con conidias recolectadas en el ensayo a los 0,1,2,4y 9 días después de aplicación. Se encontró que no existe efecto significativo de dosis y formulaciones de conidias sobre acción residual: sin embargo hubo una tendencia a obtener una mayor acción residual con la utilización de adherentes: con el adherente protectivo melaza debido a la acción residual hasta 4 días después de aplicación debido a la acción de protección que ejerce sobre las conidias: Se encontró efecto significativo del tiempo de exportación de conidias en el campo sobre acción residual. La acción residual fue poca debido probablemente a la influencia negativa de factores ambientales: El viento y la lluvia provocan diseminación de las conidias: el Vientos y la lluvia provocan diseminación de las conidias: La radiación solar inactiva las conidias reduciendo el periodo de desintegración en el follaje hasta solamente 2-3 días (Ignoffo, 1977). Sabiendo que la acción residual en el follaje del maíz es poca, se debe hacer la aplicación de conidias cuando esté presente en el hospedero en el cultivo: De esta menara habrá mayor oportunidad de inicia un brote de epizootia de micosis en el cultivo. Para investigaciones futuras se recomienda probar dosis más altas de conidias y el uso de adherente protectivos para tratar bajo diferentes condiciones ambientales para comprobar los resultados obtenidos.

Determinación de la dosis óptima del insecticida Chlorpyrifos aplicado manualmente al cogollo para control de Spodoptera frugiperda Smith (Lepidoptera: noctuidae) en el cultivo del maiz (Zea mays L.) en la época de riego y primera

En el presente estudio se probaron 6 dosis del producto chlorpyrifos, estas fueron la siguiente: 1 1/mz. , 0.5 1/mz., 0.25 1/mz., 0.125 1/mz. 0.0625 1/mz. Y un testigo de aplicación. El propósito era determinar cuál de estas dosis seria la óptima para reducir las poblaciones del “gusano cogollero” spodoptera frugiperda Smith (lepidóptera: noctuidae). El estudio se llevó a cabo en dos épocas, en época bajo riego y en época de primera. Se evaluó también el grado de daño, componente de rendimiento propiamente dicho. En la época bajo riego, no hubo diferencia significativa entre los tratamiento en la variable del rendimiento, pero el tratamiento que brindo una mayor ganancia netya fue la dosis de 0.5 1/mz., siendo la ganancia neta de C$ 18,662.05, y el rendimiento fue de 6.77 qq/mz. (440.25 kg/ha). En la época de primera hubo diferencia significativa entre los tratamiento en lo que a rendimiento fue la dosis de 0.25 1/mz., produciendo 2.71 qq/mz. (176.24 kg/ha.). Obteniéndose C$ 6,101.18 de ganancia neta. Cabe de señalar que en la época de riego, la dosis de 0.5 1/mz. Es la que prorciona mayor ganancia neta y mayor rendimiento, pero la dosis de 1 1/mz. Proporciona 6.62 qq/mz. (430.51 kg/ha.) y una ganancia neta de C$ 18,350.85, de manera que no difiere en grandes cifras ni la ganancia neta ni los rendimiento, y al aplicar la dosis de 0.5 1/mz. Se reduce el costo de aplicación. Es importante señalar también que se reduce de manera considerable la dosis y el número de aplicaciones s, ya que en época primera. Las aplicaciones se reducen a una sola, y en época de riego no excedieron de dos. Se obtuvieron rendimiento bajo, ya que cierta forma la presión de ovoposición del “cogollero” en época de riego y las fuertes explosiones de chicharrita dulzuras mays del cero al uno %. En la época de primera. Iniciaron en gran forma al hecho de haber obtenido estos rendimientos.

Estudio de tres métodos para el diagnóstico de Pseudomonas solanacearum E. Smith en suelos cultivados con papa (Solanum tuberosum L.) en la I y VI regiones de Nicaragua

Para evaluar la eficiencia del método historial de campo el diagnóstico del grado de infección de suelos por Pseudimonas solanacearum se recolectaron 20 muestras de suelo en las regiones I y VI en Nicaragua. De cada región en base al historial de campo se colectaron tres hasta cuatro muestras de suelos con grados alto, medio y cero grado de infección por PS. Solanacearum respectivamente. La recolección de las muestras de suelos se realizaron en los meses de Mayo y en Octubre de 1989 efectuándose una recolección en época seca (Mayo) y otra época lluviosa (Octubre) sobre los mismos suelos. A los suelos colectados en época seca se les realizó conteo de colonias de PS. Solanacearum por método In vitro y con los colectados en época lluviosa además del conteo In Vitro se realizaron bioensayos con plantas de tomate, tabaco y berengena. Los resultados del análisis In Vitro sobre las muestras de suelos en platos Petri indicaron que todas las muestras de suelos colectados presentaron algún número de colonias de PS. Solanacearum por lo cual no existió ningún suelo libre de infestación según el historial de campo, 19 de los 20 suelos colectados en época lluviosa posibilitaron el desarrollo de s��ntomas de la enfermedad, resultando las plantas de berengena las más susceptibles en menor tiempo por el método del bioensayo. En suelos colectados en época seca el número de colonias fue mayor en relación al número de colonias encontradas en época lluviosa en los mismos suelos. Aunque no fue posible encontrar una correlación efectivo entre el diagnóstico del grado de infestación del suelo por el método del historial de . campo y los otros dos métodos de estudio, se observó algún grado de asociación entre el diagnóstico por el historial y conteo In Vitro para el caso de los suelos de la primera región cuando se trató de suelos catalogados como alto y medio grados de infestación, según el método historial ele campo únicamente.

Adam Smith on labour and value: challenging the standard interpretation

This paper was presented at the Seminars of the Department of Foundations of Economic Analysis I, University of the Basque Country in September 2004.

PICES Science: the first ten years and a look to the future

Introduction [pdf, 0.17 MB] Warren S. Wooster [pdf, 0.12 MB] PICES - the first decade, and beyond Paul H. LeBlond [pdf, 0.03 MB] The Physical Oceanography and Climate Committee: The first decade D.E. Harrison and Neville Smith [pdf, 0.04 MB] Ocean observing systems and prediction - the next ten years Tsutomu Ikeda and Patricia A. Wheeler [pdf, 0.85 MB] Ocean impacts from the bottom of the food web to the top: Biological Oceanography Committee (BIO) retrospective Timothy R. Parsons [pdf, 0.2 MB] Future needs for biological oceanographic studies in the Pacific Ocean Douglas E. Hay, Richard J. Beamish, George W. Boehlert, Vladimir I. Radchenko, Qi-Sheng Tang, Tokio Wada, Daniel W. Ware and Chang-Ik Zhang [pdf, 0.2 MB] Ten years FIS in PICES: An introspective, retrospective, critical and constructive review of fishery science in PICES Richard F. Addison, John E. Stein and Alexander V. Tkalin [pdf, 0.12 MB] Marine Environmental Committee in review Robie W. Macdonald, Brian Morton, Richard F. Addison and Sophia C. Johannessen [pdf, 1.89 MB] Marine environmental contaminant issues in the North Pacific: What are the dangers and how do we identify them? R. Ian Perry, Anne B. Hollowed and Takashige Sugimoto [pdf, 0.36 MB] The PICES Climate Change and Carrying Capacity Program: Why, how, and what next? List of acronyms [pdf, 0.07 MB] (Document contains 108 pages)

Assessing societal vulnerability of U.S. Pacific Northwest communities to storm induced coastal change

Progressive increases in storm intensities and extreme wave heights have been documented along the U.S. West Coast. Paired with global sea level rise and the potential for an increase in El Niño occurrences, these trends have substantial implications for the vulnerability of coastal communities to natural coastal hazards. Community vulnerability to hazards is characterized by the exposure, sensitivity, and adaptive capacity of human-environmental systems that influence potential impacts. To demonstrate how societal vulnerability to coastal hazards varies with both physical and social factors, we compared community exposure and sensitivity to storm-induced coastal change scenarios in Tillamook (Oregon) and Pacific (Washington) Counties. While both are backed by low-lying coastal dunes, communities in these two counties have experienced different shoreline change histories and have chosen to use the adjacent land in different ways. Therefore, community vulnerability varies significantly between the two counties. Identifying the reasons for this variability can help land-use managers make decisions to increase community resilience and reduce vulnerability in spite of a changing climate. (PDF contains 4 pages)

Improving reporting of uncertainties in sea level rise assessments

Sea level rise (SLR) assessments are commonly used to identify the extent that coastal populations are at risk to flooding. However, the data and assumptions used to develop these assessments contain numerous sources and types of uncertainty, which limit confidence in the accuracy of modeled results. This study illustrates how the intersection of uncertainty in digital elevation models (DEMs) and SLR lead to a wide range of modeled outcomes. SLR assessments are then reviewed to identify the extent that uncertainty is documented in peer-reviewed articles. The paper concludes by discussing priorities needed to further understand SLR impacts. (PDF contains 4 pages)

Palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation: insights, application toward cyclopentanoid and cycloheptanoid molecules, and the total synthesis of several daucane sesquiterpenes

The asymmetric construction of quaternary stereocenters is a topic of great interest in the organic chemistry community given their prevalence in natural products and biologically active molecules. Over the last decade, the Stoltz group has pursued the synthesis of this challenging motif via a palladium-catalyzed allylic alkylation using chiral phosphinooxazoline (PHOX) ligands. Recent results indicate that the alkylation of lactams and imides consistently proceeds with enantioselectivities substantially higher than any other substrate class previously examined in this system. This observation prompted exploration of the characteristics that distinguish these molecules as superior alkylation substrates, resulting in newfound insights and marked improvements in the allylic alkylation of carbocyclic compounds.

General routes to cyclopentanoid and cycloheptanoid core structures have been developed that incorporate the palladium-catalyzed allylic alkylation as a key transformation. The unique reactivity of α-quaternary vinylogous esters upon addition of hydride or organometallic reagents enables divergent access to γ-quaternary acylcyclopentenes or cycloheptenones through respective ring contraction or carbonyl transposition pathways. Derivatization of the resulting molecules provides a series of mono-, bi-, and tricyclic systems that can serve as valuable intermediates for the total synthesis of complex natural products.

The allylic alkylation and ring contraction methodology has been employed to prepare variably functionalized bicyclo[5.3.0]decane molecules and enables the enantioselective total syntheses of daucene, daucenal, epoxydaucenal B, and 14-p-anisoyloxydauc-4,8-diene. This route overcomes the challenge of accessing β-substituted acylcyclopentenes by employing a siloxyenone to effect the Grignard addition and ring opening in a single step. Subsequent ring-closing metathesis and aldol reactions form the hydroazulene core of these targets. Derivatization of a key enone intermediate allows access to either the daucane sesquiterpene or sphenobolane diterpene carbon skeletons, as well as other oxygenated scaffolds.

The theory of long distance electron transfer reactions

The rate of electron transport between distant sites was studied. The rate depends crucially on the chemical details of the donor, acceptor, and surrounding medium. These reactions involve electron tunneling through the intervening medium and are, therefore, profoundly influenced by the geometry and energetics of the intervening molecules. The dependence of rate on distance was considered for several rigid donor-acceptor "linkers" of experimental importance. Interpretation of existing experiments and predictions for new experiments were made.

The electronic and nuclear motion in molecules is correlated. A Born-Oppenheimer separation is usually employed in quantum chemistry to separate this motion. Long distance electron transfer rate calculations require the total donor wave function when the electron is very far from its binding nuclei. The Born-Oppenheimer wave functions at large electronic distance are shown to be qualitatively wrong. A model which correctly treats the coupling was proposed. The distance and energy dependence of the electron transfer rate was determined for such a model.