Développement langagier des tout-petits : étude de cas de l'articulation problème – solution chez les acteurs de la petite-enfance d’un territoire pluriethnique de Montréal

Ce mémoire porte sur la perception des acteurs multisectoriels de la petite enfance concernant le développement langagier des tout-petits et les interventions qu’ils proposent pour le soutenir. L’origine de cette question vient de l’Enquête sur la maturité scolaire des enfants montréalais. En route pour l'école! (DSPM, 2008a) qui révélait que les tout-petits montréalais étaient plus vulnérables dans les domaines du développement cognitif et langagier et des habiletés de communication et connaissances générales que ceux de l’échantillon normatif canadien, jumelée à la préoccupation des acteurs eux-mêmes relativement à cette problématique. Les objectifs sont de décrire le portrait qu’ont ces acteurs du développement langagier des enfants de leur milieu et analyser ces représentations sur le plan de leur articulation problème – solution. Pour y répondre, un cadre conceptuel écologique mettant en relation quatre niveaux d’influence (enfant, famille, voisinage, environnement général) et cinq axes d’intervention a été conçu. La méthodologie adoptée fut une étude de cas qualitative à base d’analyses documentaires et d’entrevues (n=10) auprès des six secteurs engagés dans l’intervention intersectorielle en petite enfance dans un CSSS montréalais. Les résultats montrent que ces acteurs connaissent les facteurs influençant le développement langagier des tout-petits. Les interventions actuelles ou souhaitées sont cohérentes avec les écrits scientifiques et partiellement stratégiques par rapport aux facteurs de risques identifiés. Des actions doivent toutefois être posées pour soutenir davantage les jeunes familles, dont celles visant à hausser la qualité du voisinage ou encore, l’accès à des services publics de qualité.

Synthesis of new zirconium diketiminate complexes and catalytic applications

Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%.

Molecular Networks Created by Charge-Assisted Hydrogen Bonds Between Bis(aminidinium) Cations and Carboxylates, Sulfonates, Phosphonates and Phosphates

L'objectif de cette étude est d'apprendre à créer de nouveaux matériaux moléculaires par design. À l'heure actuelle, il n'existe aucune méthode générale pour la prédiction des structures et des propriétés, mais des progrès importants ont été accomplis, en particulier dans la fabrication de matériaux moléculaires ordonnés tels que des cristaux. En ces matériaux, l'organisation peut être contrôlée efficacement par la stratégie de la tectonique moléculaire. Cette approche utilise des molécules appelées “tectons”, qui peuvent s’associer de manière dirigée par des interactions non covalentes prévisibles. De cette façon, la position de chaque molécule par rapport à ses voisins peut être programmée avec un degré élevé de fiabilité pour créer des cristaux et d'autres matériaux organisés avec des caractéristiques et des propriétés structurelles souhaitables. Le travail que nous allons décrire est axé sur l'utilisation de l'association des cations bis(aminidinium) avec des carboxylates, sulfonates, phosphonates et phosphates, afin de créer des réseaux moléculaires prévisibles. Ces réseaux promettent d'être particulièrement robuste, car ils sont maintenus ensemble par de multiples liaisons hydrogène assistées par des interactions électrostatiques.

Meta-heuristic Solution Methods for Rich Vehicle Routing Problems

Le problème de tournées de véhicules (VRP), introduit par Dantzig and Ramser en 1959, est devenu l'un des problèmes les plus étudiés en recherche opérationnelle, et ce, en raison de son intérêt méthodologique et de ses retombées pratiques dans de nombreux domaines tels que le transport, la logistique, les télécommunications et la production. L'objectif général du VRP est d'optimiser l'utilisation des ressources de transport afin de répondre aux besoins des clients tout en respectant les contraintes découlant des exigences du contexte d’application. Les applications réelles du VRP doivent tenir compte d’une grande variété de contraintes et plus ces contraintes sont nombreuse, plus le problème est difficile à résoudre. Les VRPs qui tiennent compte de l’ensemble de ces contraintes rencontrées en pratique et qui se rapprochent des applications réelles forment la classe des problèmes ‘riches’ de tournées de véhicules. Résoudre ces problèmes de manière efficiente pose des défis considérables pour la communauté de chercheurs qui se penchent sur les VRPs. Cette thèse, composée de deux parties, explore certaines extensions du VRP vers ces problèmes. La première partie de cette thèse porte sur le VRP périodique avec des contraintes de fenêtres de temps (PVRPTW). Celui-ci est une extension du VRP classique avec fenêtres de temps (VRPTW) puisqu’il considère un horizon de planification de plusieurs jours pendant lesquels les clients n'ont généralement pas besoin d’être desservi à tous les jours, mais plutôt peuvent être visités selon un certain nombre de combinaisons possibles de jours de livraison. Cette généralisation étend l'éventail d'applications de ce problème à diverses activités de distributions commerciales, telle la collecte des déchets, le balayage des rues, la distribution de produits alimentaires, la livraison du courrier, etc. La principale contribution scientifique de la première partie de cette thèse est le développement d'une méta-heuristique hybride dans la quelle un ensemble de procédures de recherche locales et de méta-heuristiques basées sur les principes de voisinages coopèrent avec un algorithme génétique afin d’améliorer la qualité des solutions et de promouvoir la diversité de la population. Les résultats obtenus montrent que la méthode proposée est très performante et donne de nouvelles meilleures solutions pour certains grands exemplaires du problème. La deuxième partie de cette étude a pour but de présenter, modéliser et résoudre deux problèmes riches de tournées de véhicules, qui sont des extensions du VRPTW en ce sens qu'ils incluent des demandes dépendantes du temps de ramassage et de livraison avec des restrictions au niveau de la synchronization temporelle. Ces problèmes sont connus respectivement sous le nom de Time-dependent Multi-zone Multi-Trip Vehicle Routing Problem with Time Windows (TMZT-VRPTW) et de Multi-zone Mult-Trip Pickup and Delivery Problem with Time Windows and Synchronization (MZT-PDTWS). Ces deux problèmes proviennent de la planification des opérations de systèmes logistiques urbains à deux niveaux. La difficulté de ces problèmes réside dans la manipulation de deux ensembles entrelacés de décisions: la composante des tournées de véhicules qui vise à déterminer les séquences de clients visités par chaque véhicule, et la composante de planification qui vise à faciliter l'arrivée des véhicules selon des restrictions au niveau de la synchronisation temporelle. Auparavant, ces questions ont été abordées séparément. La combinaison de ces types de décisions dans une seule formulation mathématique et dans une même méthode de résolution devrait donc donner de meilleurs résultats que de considérer ces décisions séparément. Dans cette étude, nous proposons des solutions heuristiques qui tiennent compte de ces deux types de décisions simultanément, et ce, d'une manière complète et efficace. Les résultats de tests expérimentaux confirment la performance de la méthode proposée lorsqu’on la compare aux autres méthodes présentées dans la littérature. En effet, la méthode développée propose des solutions nécessitant moins de véhicules et engendrant de moindres frais de déplacement pour effectuer efficacement la même quantité de travail. Dans le contexte des systèmes logistiques urbains, nos résultats impliquent une réduction de la présence de véhicules dans les rues de la ville et, par conséquent, de leur impact négatif sur la congestion et sur l’environnement.

Solution Methods for Service Network Design with Resource Management Consideration

La gestion des ressources, équipements, équipes de travail, et autres, devrait être prise en compte lors de la conception de tout plan réalisable pour le problème de conception de réseaux de services. Cependant, les travaux de recherche portant sur la gestion des ressources et la conception de réseaux de services restent limités. La présente thèse a pour objectif de combler cette lacune en faisant l’examen de problèmes de conception de réseaux de services prenant en compte la gestion des ressources. Pour ce faire, cette thèse se décline en trois études portant sur la conception de réseaux. La première étude considère le problème de capacitated multi-commodity fixed cost network design with design-balance constraints(DBCMND). La structure multi-produits avec capacité sur les arcs du DBCMND, de même que ses contraintes design-balance, font qu’il apparaît comme sous-problème dans de nombreux problèmes reliés à la conception de réseaux de services, d’où l’intérêt d’étudier le DBCMND dans le contexte de cette thèse. Nous proposons une nouvelle approche pour résoudre ce problème combinant la recherche tabou, la recomposition de chemin, et une procédure d’intensification de la recherche dans une région particulière de l’espace de solutions. Dans un premier temps la recherche tabou identifie de bonnes solutions réalisables. Ensuite la recomposition de chemin est utilisée pour augmenter le nombre de solutions réalisables. Les solutions trouvées par ces deux méta-heuristiques permettent d’identifier un sous-ensemble d’arcs qui ont de bonnes chances d’avoir un statut ouvert ou fermé dans une solution optimale. Le statut de ces arcs est alors fixé selon la valeur qui prédomine dans les solutions trouvées préalablement. Enfin, nous utilisons la puissance d’un solveur de programmation mixte en nombres entiers pour intensifier la recherche sur le problème restreint par le statut fixé ouvert/fermé de certains arcs. Les tests montrent que cette approche est capable de trouver de bonnes solutions aux problèmes de grandes tailles dans des temps raisonnables. Cette recherche est publiée dans la revue scientifique Journal of heuristics. La deuxième étude introduit la gestion des ressources au niveau de la conception de réseaux de services en prenant en compte explicitement le nombre fini de véhicules utilisés à chaque terminal pour le transport de produits. Une approche de solution faisant appel au slope-scaling, la génération de colonnes et des heuristiques basées sur une formulation en cycles est ainsi proposée. La génération de colonnes résout une relaxation linéaire du problème de conception de réseaux, générant des colonnes qui sont ensuite utilisées par le slope-scaling. Le slope-scaling résout une approximation linéaire du problème de conception de réseaux, d’où l’utilisation d’une heuristique pour convertir les solutions obtenues par le slope-scaling en solutions réalisables pour le problème original. L’algorithme se termine avec une procédure de perturbation qui améliore les solutions réalisables. Les tests montrent que l’algorithme proposé est capable de trouver de bonnes solutions au problème de conception de réseaux de services avec un nombre fixe des ressources à chaque terminal. Les résultats de cette recherche seront publiés dans la revue scientifique Transportation Science. La troisième étude élargie nos considérations sur la gestion des ressources en prenant en compte l’achat ou la location de nouvelles ressources de même que le repositionnement de ressources existantes. Nous faisons les hypothèses suivantes: une unité de ressource est nécessaire pour faire fonctionner un service, chaque ressource doit retourner à son terminal d’origine, il existe un nombre fixe de ressources à chaque terminal, et la longueur du circuit des ressources est limitée. Nous considérons les alternatives suivantes dans la gestion des ressources: 1) repositionnement de ressources entre les terminaux pour tenir compte des changements de la demande, 2) achat et/ou location de nouvelles ressources et leur distribution à différents terminaux, 3) externalisation de certains services. Nous présentons une formulation intégrée combinant les décisions reliées à la gestion des ressources avec les décisions reliées à la conception des réseaux de services. Nous présentons également une méthode de résolution matheuristique combinant le slope-scaling et la génération de colonnes. Nous discutons des performances de cette méthode de résolution, et nous faisons une analyse de l’impact de différentes décisions de gestion des ressources dans le contexte de la conception de réseaux de services. Cette étude sera présentée au XII International Symposium On Locational Decision, en conjonction avec XXI Meeting of EURO Working Group on Locational Analysis, Naples/Capri (Italy), 2014. En résumé, trois études différentes sont considérées dans la présente thèse. La première porte sur une nouvelle méthode de solution pour le "capacitated multi-commodity fixed cost network design with design-balance constraints". Nous y proposons une matheuristique comprenant la recherche tabou, la recomposition de chemin, et l’optimisation exacte. Dans la deuxième étude, nous présentons un nouveau modèle de conception de réseaux de services prenant en compte un nombre fini de ressources à chaque terminal. Nous y proposons une matheuristique avancée basée sur la formulation en cycles comprenant le slope-scaling, la génération de colonnes, des heuristiques et l’optimisation exacte. Enfin, nous étudions l’allocation des ressources dans la conception de réseaux de services en introduisant des formulations qui modèlent le repositionnement, l’acquisition et la location de ressources, et l’externalisation de certains services. À cet égard, un cadre de solution slope-scaling développé à partir d’une formulation en cycles est proposé. Ce dernier comporte la génération de colonnes et une heuristique. Les méthodes proposées dans ces trois études ont montré leur capacité à trouver de bonnes solutions.

Welfare criteria from choice: the sequential solution

We study the problem of deriving a complete welfare ordering from a choice function. Under the sequential solution, the best alternative is the alternative chosen from the universal set; the second best is the one chosen when the best alternative is removed; and so on. We show that this is the only completion of Bernheim and Rangel's (2009) welfare relation that satisfies two natural axioms: neutrality, which ensures that the names of the alternatives are welfare-irrelevant; and persistence, which stipulates that every choice function between two welfare-identical choice functions must exhibit the same welfare ordering.

Problème du paradigme dans l'approche écologique de l'individualité chez Turner : une solution méréologique inspirée de Dupré et O'Malley

Ce mémoire propose une étude de la théorie de l’individualité biologique développée par Turner, des problèmes inhérents à celle-ci ainsi qu’une approche qui permet de surmonter les problèmes de la théorie de Turner tout en prenant en compte les aspects importants de cette dernière. Nous montrerons en premier lieu pourquoi, selon Turner, l’individualité est une question écologique et que l’individu ne peut être compris sans ses parties abiotiques si celles-ci jouent un rôle dans la fonctionnalité de l’individu. Par la suite, nous démontrerons que l’approche de Turner est sujette au problème du paradigme développé par Haber. Enfin, en s’inspirant de la théorie de l’individualité de Dupré et O’Malley et de leurs études sur les bactéries, nous forgerons une nouvelle théorie portée sur la fonctionnalité, qualifiée d’approche méréologique, qui surmonte les problèmes exposés tout en prenant en compte le rôle que les parties abiotiques jouent dans le fonctionnement de l’individu.

Glycosidation avec protection minimale en solution et sur support solide

Les glycosides sont reconnus pour leur potentiel pharmaceutique tels que les antibiotiques, les agents anticancéreux et antiviraux. Ils sont impliqués dans plusieurs processus biologiques entre autres la reconnaissance cellulaire, l’inflammation, la réponse immunitaire, la croissance, le transport cellulaire, l’adhésion cellulaire et les groupes sanguin. Notre groupe excelle dans la glycosidation stéréocontrôlée avec un minimum de protection suivant le concept d’activation à distance d’aglycones hétérocycliques anomériques. La présence d’une quantité sous stoechiométrique d’acide de Lewis, les (2-pyridyl)-β-D-glycosides déprotégés sont d’excellents donneurs permettant de haute sélectivité pour l’anomère- α-D de glycosides simples et complexes. Inversement, (2-pyridyl)-α-D-glycosides donnent les β-D-glycosides avec de bonne sélectivité. Des exemples de formation stéréocontrôlée de glycosides sont présentés dans cette thèse avec des accepteurs tels que les phénols, les stéroïdes, les terpènes et les acides hydroxyaminés. Cette méthodologie de glycosidation a été appliquée sur support solide.

The effects of additives and chemical modification on the solution properties of thermo-sensitive polymers

Cette thèse concerne l’étude de phase de séparation de deux polymères thermosensibles connus-poly(N-isopropylacylamide) (PNIPAM) et poly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PIPOZ). Parmi des études variées sur ces deux polymères, il y a encore deux parties de leurs propriétés thermiques inexplicites à être étudiées. Une partie concerne l’effet de consolvant de PNIPAM dans l’eau et un autre solvant hydromiscible. L’autre est l’effet de propriétés de groupes terminaux de chaînes sur la séparation de phase de PIPOZ. Pour ce faire, nous avons d’abord étudié l’effet de l’architecture de chaînes sur l’effet de cosolvant de PNIPAMs dans le mélange de méthanol/eau en utilisant un PNIPAM en étoile avec 4 branches et un PNIPAM cyclique comme modèles. Avec PNIPAM en étoile, l’adhérence de branches PNIPAM de à un cœur hydrophobique provoque une réduction de Tc (la température du point de turbidité) et une enthalpie plus faible de la transition de phase. En revanche, la Tc de PNIPAM en étoile dépend de la masse molaire de polymère. La coopérativité de déhydratation diminue pour PNIPAM en étoile et PNIPAM cyclique à cause de la limite topologique. Une étude sur l’influence de concentration en polymère sur l’effet de cosolvant de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau a montré qu’une séparation de phase liquide-liquide macroscopique (MLLPS) a lieu pour une solution de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau avec la fraction molaire de méthanol entre 0.127 et 0.421 et la concentration en PNIPAM est constante à 10 g.L-1. Après deux jours d’équilibration à température ambiante, la suspension turbide de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau se sépare en deux phases dont une phase possède beaucoup plus de PNIPAM que l’autre. Un diagramme de phase qui montre la MLLPS pour le mélange PNIPAM/eau/méthanol a été établi à base de données expérimentales. La taille et la morphologie de gouttelettes dans la phase riche en polymère condensée dépendent de la fraction molaire de méthanol. Parce que la présence de méthanol influence la tension de surface des gouttelettes liquides, un équilibre lent de la séparation de phase pour PNIPAM/eau/méthanol système a été accéléré et une séparation de phase liquide-liquide macroscopique apparait. Afin d’étudier l’effet de groupes terminaux sur les propriétés de solution de PIPOZ, deux PIPOZs téléchéliques avec groupe perfluorodécanyle (FPIPOZ) ou groupe octadécyle (C18PIPOZ) comme extrémités de chaîne ont été synthétisés. Les valeurs de Tc des polymères téléchéliques ont beaucoup diminué par rapport à celle de PIPOZ. Des micelles stables se forment dans des solutions aqueuses de polymères téléchéliques. La micellization et la séparation de phase de ces polymères dans l’eau ont été étudiées. La séparation de phase de PIPOZs téléchéliques suit le mécanisme de MLLPS. Des différences en tailles de gouttelettes formées à l’intérieur de solutions de deux polymères ont été observées. Pour étudier profondément les différences dans le comportement d’association entre deux polymères téléchéliques, les intensités des signaux de polymères correspondants et les temps de relaxation T1, T2 ont été mesurés. Des valeurs de T2 de protons correspondants aux IPOZs sont plus hautes.

Rubber Solution Adhesives for Wood-to-Wood Bonding

Rubber solutions were prepared and used for bonding wood pieces. The effect of the variation of chlorinated natural rubber (CNR) and phenolformaldehyde (PF) resin in the adhesive solutions on lap shear strength was determined. Natural rubber and neoprene-based adhesive solutions were compared for their lap shear strength. The storage stability of the adhesive prepared was determined. The change in lap shear strength before and after being placed in cold water, hot water, acid, and alkali was tested. The bonding character of these adhesives was compared with different commercially available solution adhesives. The room-temperature aging resistance of wood joints was also determined. In all the studies, the adhesive prepared in the laboratory was found to be superior compared to the commercial adhesives.

Two novel bis-azomethines derived from quinoxaline-2-carbaldehyde

The Schiff base compounds N,N0-bis[(E)-quinoxalin-2-ylmethylidene] propane-1,3-diamine, C21H18N6, (I), and N,N0-bis[(E)- quinoxalin-2-ylmethylidene]butane-1,4-diamine, C22H20N6, (II), crystallize in the monoclinic crystal system. These molecules have crystallographically imposed symmetry. Compound (I) is located on a crystallographic twofold axis and (II) is located on an inversion centre. The molecular conformations of these crystal structures are stabilized by aromatic pye stacking interactions.

N,N'-Bis[(E )-quinoxalin-2-ylmethylidene]ethane-1,2-diamine

In the molecule of the title compound, C20H16N6, the central C—C bond lies on a crystallographic inversion centre. The quinoxalidine ring is nearly planar, with a maximum deviation of 0.021 (2) A ˚ from the mean plane. The crystal structure is stabilized by intermolecular C—H....N interactions, leading to the formation of a layer-like structure, which extends along the a axis

Preparation of high surface area TiO (anatase) by thermal hydrolysis 2 of titanyl sulphate solution

Highly crystalline, ultra fine TiO (anatase) having high surface area has been prepared by thermal hydrolysis of titanyl sulphate 2 solution and characterized using B.E.T surface area measurements, XRD and chemical analysis. The dependence of surface area on concentration of staffing solution, temperature of hydrolysis, duration of boiling and calcination temperature were also studied. As the boiling temperature, duration of boiling and calcination temperature increased, the surface area of TiO formed decreased significantly. 2 On increasing calcination temperature, the crystallite size of TiO also increased and gradually the phase transformation to rutile took 2 place. The onset and completion temperatures of rutilation were 700 and 10008C, respectively