“Acid-spike” effect in spurs/tracks of the low/high linear energy transfer radiolysis of water : potential implications for radiobiology and nuclear industry

Résumé : Les ions hydronium (H3O + ) sont formés, à temps courts, dans les grappes ou le long des trajectoires de la radiolyse de l'eau par des rayonnements ionisants à faible transfert d’énergie linéaire (TEL) ou à TEL élevé. Cette formation in situ de H3O + rend la région des grappes/trajectoires du rayonnement temporairement plus acide que le milieu environnant. Bien que des preuves expérimentales de l’acidité d’une grappe aient déjà été signalées, il n'y a que des informations fragmentaires quant à son ampleur et sa dépendance en temps. Dans ce travail, nous déterminons les concentrations en H3O + et les valeurs de pH correspondantes en fonction du temps à partir des rendements de H3O + calculés à l’aide de simulations Monte Carlo de la chimie intervenant dans les trajectoires. Quatre ions incidents de différents TEL ont été sélectionnés et deux modèles de grappe/trajectoire ont été utilisés : 1) un modèle de grappe isolée "sphérique" (faible TEL) et 2) un modèle de trajectoire "cylindrique" (TEL élevé). Dans tous les cas étudiés, un effet de pH acide brusque transitoire, que nous appelons un effet de "pic acide", est observé immédiatement après l’irradiation. Cet effet ne semble pas avoir été exploré dans l'eau ou un milieu cellulaire soumis à un rayonnement ionisant, en particulier à haut TEL. À cet égard, ce travail soulève des questions sur les implications possibles de cet effet en radiobiologie, dont certaines sont évoquées brièvement. Nos calculs ont ensuite été étendus à l’étude de l'influence de la température, de 25 à 350 °C, sur la formation in situ d’ions H3O + et l’effet de pic acide qui intervient à temps courts lors de la radiolyse de l’eau à faible TEL. Les résultats montrent une augmentation marquée de la réponse de pic acide à hautes températures. Comme de nombreux processus intervenant dans le cœur d’un réacteur nucléaire refroidi à l'eau dépendent de façon critique du pH, la question ici est de savoir si ces fortes variations d’acidité, même si elles sont hautement localisées et transitoires, contribuent à la corrosion et l’endommagement des matériaux.

Synthesis and characterization of K2Ca5(SO4)6· H2O, the equivalent of görgeyite, a rare evaporite mineral

Görgeyite, K2Ca5(SO4)6··H2O, is a very rare monoclinic double salt found in evaporites related to the slightly more common mineral syngenite. At 1 atmosphere with increasing external temperature from 25 to 150 °C, the following succession of minerals was formed: first gypsum and K2O, followed at 100 °C by görgeyite. Changes in concentration at 150 °C due to evaporation resulted in the formation of syngenite and finally arcanite. Under hydrothermal conditions, the succession is syngenite at 50 °C, followed by görgyeite at 100 and 150 °C. Increasing the synthesis time at 100 °C and 1 atmosphere showed that initially gypsum was formed, later being replaced by görgeyite. Finally görgeyite was replaced by syngenite, indicating that görgeyite is a metastable phase under these conditions. Under hydrothermal conditions, syngenite plus a small amount of gypsum was formed, after two days being replaced by görgeyite. No further changes were observed with increasing time. Pure görgeyite showed elongated crystals approximately 500 to 1000 µ m in length. The infrared and Raman spectra are mainly showing the vibrational modes of the sulfate groups and the crystal water (structural water). Water is characterized by OH-stretching modes at 3526 and 3577 cm–1 , OH-bending modes at 1615 and 1647 cm–1 , and an OH-libration mode at 876 cm–1 . The sulfate 1 mode is weak in the infrared but showed strong bands at 1005 and 1013 cm–1 in the Raman spectrum. The 2 mode also showed strong bands in the Raman spectrum at 433, 440, 457, and 480 cm–1 . The 3 mode is characterized by a complex set of bands in both infrared and Raman spectra around 1150 cm–1 , whereas 4 is found at 650 cm–1.