Scissione ossidativa di acido oleico catalizzata da nanoparticelle di oro supportate

Questo lavoro di tesi si occupa della sintesi, caratterizzazione e applicazione in catalisi di nanoparticelle d’oro (AuNPs) supportate su silice o allumina funzionalizzate con PPTEOS. L’attività catalitica di Au/OS@Yne (OS= SiO2, Al2O3), insieme a quella del catalizzatore commerciale AUROlite™ è investigata per la reazione di ossidazione dell’acido oleico (raw material) a prodotti a più alto valore aggiunto, come l’acido azelaico e l’acido pelargonico. Sono inoltre sintetizzati i catalizzatori Au/SiO2@Yne-TMS (modificato con trimetilsilossano) e Au/SiO2@Yne-NEt3 (modificato con trietilammina), per studiare sulla stessa reazione di ossidazione l’effetto dell’acidità del supporto di SiO2. Tutti i catalizzatori sintetizzati vengono caratterizzati per mezzo di diverse tecniche complementari quali la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), la microscopia a trasmissione elettronica (TEM), l’analisi termogravimetrica (TGA), la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) in modo da determinarne le caratteristiche chimiche e strutturali quali il contenuto percentuale in peso di Au(0) e il diametro delle nanoparticelle. Inoltre, sono stati condotti preliminari studi di catalisi per la reazione di scissione ossidativa dell’acido oleico tramite nanomateriali basati su film di ossidi di manganese (MnO2 e Mn3O4) sintetizzati tramite Chemical Vapor Deposition (CVD). I vari test catalitici sono stati eseguiti al fine di ricercare un’alternativa sostenibile al processo industriale di ozonolisi dell’acido oleico sfruttando ossidanti organici come il tert-butilidroperossido e inorganici come l’H2O2. Per tutti i catalizzatori sono variate diverse condizioni di reazione, quali il solvente, la temperatura, i tempi di reazione e gli equivalenti di ossidante, focalizzandosi sull’ottimizzazione della reazione di scissione ossidativa. Infine è eseguito uno studio accurato sulla migliore metodologia per la caratterizzazione dei prodotti di reazione, attraverso analisi NMR, GC-MS e GPC.

Studio preliminare della reazione di racemizzazione fotochimica di alchilidenossindoli

Argomento di questa tesi è lo studio della reazione di racemizzazione fotochimica di alcuni alchilidenossindoli. Si è tentato di sfruttare l’interazione tra i substrati studiati e la luce in campo sintetico come ad esempio la risoluzione cinetica dinamica. Si è trovata l’evidenza sperimentale che i substrati studiati racemizzano se esposti a radiazione UV-Vis. I risultati ottenuti dai test effettuati per capire il meccanismo che porta alla racemizzazone hanno evidenziato che l’intermedio di reazione non è un enolo.

Preparazione e caratterizzazione di micelle costituite da un pro-farmaco di Paclitaxel e caricate con un agente fotosensibile per il trattamento chemio- e foto-terapico dei tumori

Il Paclitaxel (PTX) è un potente agente chemioterapico approvato per il trattamento di numerosi tumori solidi. Tuttavia, la scarsa solubilità in acqua e l’elevata tossicità causano gravi effetti collaterali che pregiudicano severamente la qualità di vita dei pazienti, già compromessa dalla patologia. Il presente lavoro di tesi ha riguardato la preparazione mediante nano-precipitazione di micelle di un pro-farmaco del PTX (PTX2S), caricate con feoforbide a (PheoA), una molecola fotosensibile che illuminata ad una specifica lunghezza d’onda genera specie reattive all’ossigeno (ROS) e ossigeno di singoletto (1O2) capaci di uccidere le cellule tumorali. Le nanomicelle sono state caratterizzate in termini di stabilità in condizioni fisiologiche, capacità di loading e di rilascio del farmaco e sviluppo di ROS a seguito di irraggiamento con luce bianca. Inoltre, test preliminari in vitro eseguiti su cellule staminali mesenchimali umane (MSC) hanno dimostrato che le nanomicelle sono efficacemente internalizzate dalle cellule senza comprometterne la vitalità e la morfologia. Tali dati preliminari dimostrano che le MSC possono essere quindi utilizzate come vettori selettivi delle nanomicelle qui descritte.

Valorizzazione di acque reflue mediante recupero di fosfati per adsorbimento

Visto l’attuale fabbisogno di fosforo, è fondamentale, in un’ottica di sostenibilità ambientale, mettere a punto un trattamento che consenta di ottenere un efficiente recupero del fosforo. Il seguente lavoro di tesi si pone come obbiettivo quello di caratterizzare la prestazione di un adsorbente utilizzato in un impianto pilota presso l’università di Cranfield per il recupero del fosforo da acque reflue municipali dopo 2 anni di utilizzo, corrispondenti a 66 cicli di adsorbimento/desorbimento. In particolare sono state confrontate le prestazioni ottenibili dalla resina usata rigenerata con la procedura standard (mediante NaOH 2%) e con una procedura di ricondizionamento mediante un trattamento più forte (mediante NaOH 2% + NaCl 5%) con quelle della resina vergine. Le due tipologie di soluzione rigenerante serviranno a valutare il contributo all’adsorbimento totale delle nanoparticelle di HFO e dei gruppi funzionali presenti sulla resina. I test sono stati condotti sia in soluzioni sintetiche di fosfato (acqua demineralizzata a cui viene aggiunto un determinato quantitativo di sali di fosfato), sia in soluzioni reali (wastewaters, fornite dalla multiutility HERA). Lo studio è stato condotto mediante isoterme di adsorbimento e test in continuo (curve di breakthrough). I risultati ottenuti confermano che la resina, dopo due anni, mantiene ottime prestazioni, molto simili alla vergine. Il materiale ha mostrato una ottima resistenza meccanica, durabilità e facilità di rigenerazione, dimostrandosi un eccellente adsorbente per gli ortofosfati anche alle basse concentrazioni tipiche degli effluenti secondari di scarto. I test in continuo hanno inoltre mostrato come, alle tipiche concentrazioni delle acque reflue, la rigenerazione dei gruppi funzionali della resina mediante sodio cloruro non porti ad un significativo miglioramento delle proprietà adsorbenti. Dai dati ottenuti si può affermare con certezza che il ciclo vitale della resina risulta essere ben oltre i 2 anni.

Nuovo copolimero multiblocco a base di acido polilattico e acido 2,5-furandicarbossilico 100% biobased e compostabile per packaging sostenibile

Questo progetto di tesi sperimentale è incentrato sulla sintesi di un copolimero multiblocco alifatico/aromatico a partire da reagenti aventi origine da fonti rinnovabili. L’applicazione proposta per il prodotto è nell’ambito del packaging sostenibile. E’ stato prima sintetizzato il poli(pentametilene furanoato) idrossil-terminato (PPeF-OH) a partire dall’acido 2,5-furandicarbossilico; esso è stato poi sottoposto ad una reazione di estensione di catena con acido poli-L-lattico (PLLA) parzialmente depolimerizzato. L’innovativa strategia di sintesi utilizzata è in linea con i principi della green chemistry, partendo da building block bio-based ed evitando l’uso di solventi. Il copolimero finale, definito P(LLA50PeF50)-CE, è stato caratterizzato dal punto di vista molecolare, strutturale e termico attraverso, rispettivamente, analisi NMR e GPC, WAXS, TGA e DSC. Sono state anche effettuate prove a trazione, test delle proprietà barriera e valutazione della compostabilità. I risultati dimostrano che la stabilità termica del PLLA è stata migliorata, determinando anche un allargamento della finestra di processabilità del materiale; la rigidità e la fragilità del PLLA sono state ridotte, rendendo il nuovo materiale idoneo alla realizzazione di film per imballaggi flessibili. La permeabilità all’ossigeno del PLLA è stata migliorata del 40% circa e un analogo miglioramento è stato riscontrato anche rispetto all’anidride carbonica. Infine, la compostabilità del PLLA non è stata compromessa.

Algoritmo di stima degli stati di carica e salute per batterie al litio mediante filtro di Kalman duale

L’obiettivo di questa tesi è lo studio dell’applicazione del filtro di Kalman Duale per la stima dei principali parametri di batteria. Si è realizzato un algoritmo che consente la stima del SoC e dei parametri basandosi su riferimenti di tensione provenienti da modelli matematici e da prove di laboratorio. La scelta del Kalman duale consente uno studio più completo dei parametri di batteria visto che permette di operare su circuiti equivalenti più complessi con maggiori informazioni sull’evoluzione della batteria nel tempo. I risultati dimostrano l’efficacia del DEKF nello stimare la tensione e lo stato di carica con errori minori rispetto a precedenti test effettuati con altri filtri di Kalman. Si ha però una difficoltà alla convergenza su alcuni parametri a causa dell’elevato carico computazionale che porta ad un aumento del rumore. Perciò, per studi futuri si dovrà aumentare la precisione con cui la stima duale opera sulla matrice dei parametri del circuito equivalente. Questo porterà a migliori prestazioni anche su circuiti più complessi.

Sviluppo di tessuti nanofibrosi in Nylon 66 con migliorata capacità di contrasto alla delaminazione

Il presente elaborato finale presenta lo sviluppo e la caratterizzazione di tessuti nanofibrosi in Nylon 66, ottenuti mediante elettrofilatura, da utilizzarsi per contrastare la delaminazione di compositi in fibra di carbonio (CFRP). Ottimizzati i parametri di processo, sono state preparate membrane di diverso spessore, poi integrate in laminati CFRP. Per consentire la reticolazione della resina e la corretta integrazione del rinforzo nanofibroso, è stato effettuato un processo di cura ottimizzato in autoclave. La tenacità a frattura interlaminare dei compositi nanomodificati risulta significativamente superiore al composito di riferimento.

Stratificazione di metalli ed ormoni in blubber e melone di Stenella coeruleoalba e correlazione con lo stato di salute degli animali

L’immissione di sostanze chimiche nell'ambiente marino è fonte di grandi preoccupazioni in tutto il mondo e in particolare nel Mar Mediterraneo, un bacino semichiuso in cui si concentrano forti pressioni demografiche, urbane e industriali. I cetacei sono suscettibili allo stress chimico e tendono ad accumulare nei propri tessuti corporei grandi quantità di contaminanti tossici come i metalli pesanti. Il presente lavoro si è concentrato sulla possibile relazione tra gli elementi traccia (Hg, As, Cu, Cd, Se, Pb) e gli ormoni (T3, T4, cortisolo) individuati nel blubber e nel melone di Stenella coeruleoalba. I 34 individui analizzati sono stati trovati spiaggiati lungo le coste di Liguria, Campania e Calabria tra il 2014 e il 2019. Per i metalli pesanti si è fatta una digestione acida a microonde dei tessuti e infine una spettroscopia di emissione al plasma (ICP-OES). Per l’analisi degli ormoni è stato eseguito il test ELISA. Lo studio ha rivelato la validità delle matrici impiegate, blubber e melone, nella ricerca degli elementi prestabiliti. Non si evidenziano tuttavia significative differenze nei livelli di metalli e di ormoni in funzione della profondità di campionamento nel blubber. Sono però stati osservati delle interessanti relazioni tra i contaminanti e lo stato di salute degli animali che hanno confermato il potenziale immunotossico dei metalli pesanti. Quindi, si può ritenere che la presente ricerca abbia dimostrato come il monitoraggio non invasivo di blubber da specie altamente protette può fornire valide informazioni relativamente al loro stato di salute e di esposizione a contaminanti. Una conoscenza più approfondita degli effetti dei metalli pesanti sull’omeostasi ormonale per riuscire a stabilire una relazione dose – effetto, e di come questa relazione poi si rifletta sullo stato di salute dell’animale, risulta di fondamentale importanza nell’ottica di attuazione di piani di conservazione della specie minacciata.

Sviluppo di una libreria di geometria computazionale per comparare metodi di presa misura in pazienti amputati di arto inferiore

Il progetto descritto in questo elaborato di tesi è stato svolto presso Il Centro Protesi INAIL (Vigorso di Budrio, BO). Il lavoro è stato realizzato a supporto di un progetto di ricerca, finanziato dal Dipartimento della Difesa USA, in collaborazione con la Northwestern University di Chicago e il Minneapolis Veteran Affairs Health Care Sytem. La ricerca ha lo scopo di determinare l’efficacia comparativa di metodi alternativi per realizzare il calco del moncone dell’amputato di arto inferiore e la successiva invasatura su misura. Il progetto di tesi nasce dall’assenza di un software commerciale in grado di analizzare come evolve la forma del moncone, dal calco all'invasatura finita, basandosi sulla digitalizzazione tridimensionale delle superfici. La libreria sviluppata è implementata in Python e utilizza algoritmi e strumenti di geometria computazionale al fine di supportare i processi di elaborazione dati. Il flusso di lavoro si sviluppa nelle seguenti fasi: • Acquisizione e pre-processing del dato; • Identificazione digitale dei punti di repere; • Allineamento dei modelli per orientarli in un sistema di riferimento globale secondo una logica comune; • Registrazione di due modelli per allinearli l’uno all’altro; • Generazione di outcome e parametri dimensionali, derivanti da mappe distanza, sezioni, cammini geodetici e regioni di interesse; • Estrazione di indicatori statistici riassuntivi delle differenze, correlate ad un insieme di scansioni tramite la PCA. Le funzionalità sono state validate tramite appositi test su dati clinici rilevati dallo studio o dati sintetici con caratteristiche note a priori. La libreria fornisce un insieme di interfacce che permette l’accesso anche a utenti non esperti ed è caratterizzata da modularità, semplicità di installazione ed estensibilità delle funzionalità. Tra gli sviluppi futuri si prevede l’identificazione di possibili ottimizzazioni individuate da un utilizzo degli strumenti esteso a più casi d’uso.

Sviluppo di materiali compositi a base di Aquivion® PFSA per la valorizzazione catalitica del furfuril alcol

L'elaborato di tesi si è posto l'obiettivo di studiare la sintesi e l'attività catalitica di diversi materiali compositi a base di Aquivion, resina pefluorosolfonica dalle caratteristiche superacide, e vari ossidi su una reazione di valorizzazione catalitica del furfuril alcol. I test catalitici sono stati inizialmente svolti allo scopo di determinare l'influenza delle caratteristiche del catalizzatore e delle condizioni operative. La comparazione dei risultati ottenuti ha successivamente permesso di trarre ulteriori informazioni interessanti sul meccanismo di reazione. In particolare, le proprietà superficiali degli ossidi indagati hanno giocato un ruolo determinante per la generazione di acqua a partire dal solvente alcolico, acqua che è risultata fondamentale per alcuni step della reazione.

Rinforzi grafenici in nanofibre per la modifica di materiali compositi

I CFRP laminati offrono vari vantaggi rispetto ai materiali metallici: su tutti un peso ridotto e migliori proprietà meccaniche. Tuttavia, hanno un basso damping (smorzamento delle vibrazioni) e una bassa resistenza alla delaminazione, che possono portare a forti limitazioni durante la vita d’uso del materiale. Lo scopo del seguente elaborato riguarda la produzione di vari tessuti nanofibrosi in polimeri termoplastici, tra cui Nylon 66, eventualmente additivati con grafene, da includere in laminati compositi al fine di migliorare i problemi sopracitati. I tessuti nanofibrosi sono stati ottenuti mediante la tecnica dell'elettrofilatura, dopo ottimizzazione delle soluzioni e del processo stesso. Prima di essere integrate, le membrane sono state caratterizzate morfologicamente tramite analisi SEM e termicamente mediante analisi DSC. I laminati nano-modificati, prodotti tramite laminazione manuale, sono quindi stati caratterizzati meccanicamente. In particolare, è stata valutata la tenacità a frattura interlaminare in Modo I e II tramite test DCB e ENF. Inoltre, sono stati eseguiti anche test Three-Point Bending al fine di avere un quadro più completo sulle proprietà meccaniche dei compositi nano-modificati.

Hardware-In-The Loop setup and test of an air spring control system

In this work, a Hardware-in-the-loop test bench is designed. The bench is used to test the behaviour of an electronic control unit used in Maserati to control the dynamics of an air spring system. First the mathematical model of the plant has been defined, then the simulation enviroment and the test environment have been set up. The performed tests succesfully highlighted some bugs in the device under test.

Sviluppo di un sistema di riconoscimento di stenosi coronariche non gravi.

L’Intelligenza Artificiale è un campo dell’informatica che da tempo si afferma come valido strumento alternativo per la risoluzione di problemi tipicamente riservati esclusivamente all’intelletto umano. Se in principio gli algoritmi sfruttati nel campo dell’Intelligenza Artificiale erano basati su insiemi di regole codificate da esperti del dominio di applicazione dell’algoritmo, con l’arrivo del secondo millennio questo approccio è stato superato in favore di algoritmi che sfruttano grandi quantità di dati ed elevata potenza di calcolo per fare scelte ottimali. Un esempio di questo approccio può essere Deep Blue, che nel 1996, anche grazie ad un database di 4mila aperture e un’architettura che permetteva 11 GFLOPS fu la prima macchina a vincere una partita a scacchi contro un grande maestro. Col passare degli anni, l’aumentare degli investimenti e della ricerca, questo approccio ha portato alla strutturazione del campo dell’Apprendimento Automatico (Machine Learning, in inglese) dal quale sono scaturiti numerosi avanzamenti che hanno influenzato una moltitudine di ambiti: dall’agricoltura di precisione alla traduzione automatica, dal riconoscimento di frodi con carte di credito alla farmaceutica, dal marketing alla visione artificiale e molti altri, inclusa la medicina. Questo lavoro si concentra su proprio questioni relative al campo della medicina. In particolare si occupa di provare a riconoscere se le stenosi coronariche di un paziente sono gravi o meno attraverso l’uso di angiografie coronariche invasive e tomografie coronariche angiografiche; in maniera da diminuire delle angiografie coronariche invasive effettuate su pazienti che non ne hanno davvero bisogno.

Development of the Simulation Model for the CoSES Laboratory Test Microgrid in Modelica

Evolution of the traditional consumer in a power system to a prosumer has posed many problems in the traditional uni-directional grid. This evolution in the grid model has made it important to study the behaviour of microgrids. This thesis deals with the laboratory microgrid setup at the Munich School of Engineering, built to assist researchers in studying microgrids. The model is built in Dymola which is a tool for the OpenModelica language. Models for the different components were derived, suiting the purpose of this study. The equivalent parameters were derived from data sheets and other simulation programs such as PSCAD. The parameters were entered into the model grid and tested at steady state, firstly. This yielded satisfactory results that were similar to the reference results from MATPOWER power flow. Furthermore, fault conditions at several buses were simulated to observe the behaviour of the grid under these conditions. Recommendations for further developing this model to include more detailed models for components, such as power electronic converters, were made at the end of the thesis.

Ottimizzazione e validazione sperimentale di una nuova procedura per chirurgia stereotassica

Gli interventi in campo neurologico richiedono un’elevata accuratezza e si basano generalmente su sistemi invasivi. Lo scopo della seguente trattazione è quello di presentare e validare sistemi innovativi per interventi di chirurgia stereotassica caratterizzati da una bassa invasività e una elevata accuratezza. Lo studio, partito dall’analisi dello stato dell’arte, pone la sua attenzione su nuove proposte e le ottimizza, ne ricava dei protocolli attuabili e li valida sperimentalmente. Due sono i punti salienti dell’elaborato: descrivere la procedura innovativa di intervento e i risultati in termini di affidabilità dello stesso. Gli elementi di novità si concentrano sull’ideazione e la realizzazione del sistema di fissaggio al cranio del paziente, elemento fondamentale per un accurato inserimento dell’utensile chirurgico, e sul metodo di verifica dell’accuratezza del sistema proposto. La qualità di tale sistema viene infine decretata dai risultati dei test sperimentali.