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Chorisia glaziovii O. Kuntze, espcie nativa do Nordeste brasileiro, pertencente famlia Bombacaceae tm usos diversificados na medicina popular, na recomposio de reas degradadas e na indstria de estofados. Assim, objetivou-se com o trabalho avaliar o efeito do estresse salino e temperaturas na germinao e vigor das sementes de C. glaziovii. As solues salinas foram preparadas utilizando-se como soluto o NaCl, nas concentraes: 0,0 (controle); 1,5; 3,0; 4,5 e 6,0 dS.m-1 diludas em gua destilada e deionizada. Posteriormente as sementes foram distribudas no substrato e postas para germinar nas temperaturas constantes de 25 C, 30 C, 35 C e alternada de 20-30 C. O delineamento experimental utilizado foi o inteiramente ao acaso, com os tratamentos distribudos em esquema fatorial 5 x 4 (nveis de salinidade e temperaturas), em quatro repeties de 25 sementes. Avaliou-se a porcentagem, primeira contagem e ndice de velocidade de germinao, bem como o comprimento de plntulas (raiz e parte area). O aumento da concentrao salina no substrato provocou reduo na germinao e no vigor das sementes de C. glaziovii, especialmente na temperatura de 30 C e 35 C. Na temperatura de 25 C e 20-30 C a germinao e o vigor das sementes so menos afetados pelo estresse salino. O estresse salino ocasionado por NaCl at o potencial de 4,5 dS.m-1 no afeta o desempenho germinativo de sementes de C. glaziovii, a qual desenvolveu elevada tolerncia salinidade.
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O interesse sobre os efeitos do tamanho das sementes no desempenho das plantas tem origem na justificativa dada pelos estudiosos da rea de que sementes maiores teriam mais reservas e por isso produziriam plntulas mais vigorosas. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo analisar a influncia da largura de cipselas de girassol, cultivar Helio 360, e da poca de semeadura sobre sua qualidade fisiolgica. Foram utilizadas cipselas de girassol provenientes de trs pocas de semeadura (22 de janeiro, 9 e 12 de julho de 2007), uma realizada no municpio de Barreiras (BA) e duas no municpio de So Desidrio (BA). As cipselas provenientes de cada uma dessas pocas foram separadas por peneiras de diferentes aberturas, de acordo com a largura (6,0; 5,5; 5,0 e 4,5 mm), sendo determinados o teor de gua aos 70 C e aos 105 C e a qualidade fisiolgica por meio dos testes de emergncia e vigor de plntulas, em delineamento inteiramente casualizado, esquema fatorial 3 x 4. Como o coeficiente de variao, tanto para o teor de gua quanto para a matria seca foi menor aos 70 C, recomenda-se determinar o teor de gua das cipselas nessa temperatura, em funo da maior homogeneidade de secagem. Observou-se que com exceo da incerteza, as medidas do processo de emergncia e o vigor das plntulas de girassol no mostraram interao significativa entre poca de semeadura e largura de cipselas, fatores que no influenciaram na sua qualidade fisiolgica. Cipselas de menor largura (4,5 mm) apresentaram maior teor de gua e matria seca, e menor porcentagem de plntulas normais do que as demais.
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Factors affecting the detennination of PAHs by capillary GC/MS were studied. The effect of the initial column temperature and the injection solvent on the peak areas and heights of sixteen PAHs, considered as priority pollutants, USillg crosslinked methyl silicone (DB!) and 5% diphenyl, 94% dimethyl, 1% vinyl polysiloxane (DBS) columns was examined. The possibility of using high boiling point alcohols especially butanol, pentanol, cyclopentanol, and hexanol as injection solvents was investigated. Studies were carried out to optimize the initial column temperature for each of the alcohols. It was found that the optimum initial column temperature is dependent on the solvent employed. The peak areas and heights of the PAHs are enhanced when the initial column temperature is 10-20 c above the boiling point of the solvent using DB5 column, and the same or 10 C above the boiling point of the solvent using DB1 column. Comparing the peak signals of the PAHs using the alcohols, p-xylene, n-octane, and nonane as injection solvents, hexanol gave the greatest peak areas and heights of the PAHs particularly the late-eluted peaks. The detection limits were at low pg levels, ranging from 6.0 pg for fluorene t9 83.6 pg for benzo(a)pyrene. The effect of the initial column temperature on the peak shape and the separation efficiency of the PARs was also studied using DB1 and DB5 columns. Fronting or splitting of the peaks was obseIVed at very low initial column temperature. When high initial column temperature was used, tailing of the peaks appeared. Great difference between DB! and.DB5 columns in the range of the initial column temperature in which symmetrical.peaks of PAHs can be obtained is observed. Wider ranges were shown using DB5 column. Resolution of the closely-eluted PAHs was also affected by the initial column temperature depending on the stationary phase employed. In the case of DB5, only the earlyeluted PAHs were affected; whereas, with DB1, all PAHs were affected. An analytical procedure utilizing solid phase extraction with bonded phase silica (C8) cartridges combined with GC/MS was developed to analyze PAHs in water as an alternative method to those based on the extraction with organic solvent. This simple procedure involved passing a 50 ml of spiked water sample through C8 bonded phase silica cartridges at 10 ml/min, dried by passing a gentle flow of nitrogen at 20 ml/min for 30 sec, and eluting the trapped PAHs with 500 Jll of p-xylene at 0.3 ml/min. The recoveries of PAHs were greater than 80%, with less than 10% relative standard deviations of nine determinations. No major contaminants were present that could interfere with the recognition of PAHs. It was also found that these bonded phase silica cartridges can be re-used for the extraction of PAHs from water.
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Nous avons dmontr lutilit du groupement protecteur tert-butylsulfonyle (N-Bus) pour la chimie des acides amins et des peptides. Celui-ci est prpar en deux tapes, impliquant la raction dune amine avec le chlorure de tert-butylsulfinyle, suivie par loxydation par du m-CPBA, pour obtenir les tert-butylsulfonamides correspondants avec dexcellents rendements. Le groupement N-Bus peut tre cliv par traitement avec 0.1 N TfOH/DCM/anisole 0oC en 10h pour rgnrer le sel dammonium. Une varit dacides amins N-Bus protgs ainsi que dautres aminoacides peuvent alors tre utiliss pour prparer divers dipeptides et tripeptides. A lexception du groupe N-Fmoc, les conditions de dprotection du groupe N-Bus clivent galement les groupements N-Boc, N-Cbz et O-Bn. Une dprotection slective et orthogonale des groupes N-Boc, N-Cbz, N-Fmoc et O-Bn est galement possible en prsence du groupe protecteur N-Bus. Le nouvel acide amin non-naturel (3R, 2R) 3mthyl-D-leucine (-Me-Leu) et son rgioisomre 2-mthyle ont t synthtiss par ouverture dune N-Ts aziridine en prsence dun excs de LiMe2Cu. Chacun des rgioisomres du mlange (1:1,2) a t converti en la mthylleucine correspondante, puis coupl lacide D-phnyllactique puis au motif 2-carboxyperhydroindole 4-amidinobenzamide en prsence de DEPBT. Des laborations ultrieures ont conduit des analogues peptidiques non-naturels daeruginosines telles que la chlorodysinosine A. Les deux analogues ont ensuite t valus pour leur activit inhibitrice de la thrombine et la trypsine. La prsume aeruginosine 3-sulfate 205B et son anomre ont t synthtiss avec succs partir de 5 sous-units : la 3-chloroleucine, lacide D-phnyllactique, le D-xylose, le 2-carboxy-6-hydroxyoctahydroindole et lagmatine. La comparaison des donnes RMN 1H et 13C reportes avec celles obtenues avec laeruginosine synthtique 205B rvle une diffrence majeure pour la position du groupe prsum 3'-sulfate sur lunit D-xylopyranosyle. Nous avons alors synthtiss les drivs mthyl--D-xylopyranosides avec un groupement sulfate chacune des positions hydroxyles, afin de dmontrer sans ambigut la prsence du sulfate en position C-4' par comparaison des donnes spectroscopiques RMN 1H et 13C. La structure de laeruginosine 205B a alors t rvise. Une des tapes-cls de cette synthse consiste en la formation du glycoside avec le groupe hydroxyle en C-6 orient en axial sur la sous-unit Choi. Le 2-thiopyridylcarbonate sest avr une mthode efficace pour lactivation anomrique. Le traitement par AgOTf et la ttramthylure en solution dans un mlange ther-DCM permet dobtenir lanomre dsir, qui peut alors tre aisment spar de lanomre par chromatographie
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La synthse nantioslective de la (+)-ambruticine S, un produit naturel antifongique a t effectue au sein de notre groupe. Trois approches ont t dveloppes pour la synthse du fragment lactone (cycle A). Ces trois voies daccs au cycle A ont pour intermdiaire commun le methyl -D-glycopyranoside dj porteur du diol requis et disponible commercialement bon prix. Une dsoxygnation de lhydroxyle en C-4 et lhomologation dun carbone de la chaine latrale en C-6 ont permis lobtention du cycle lactonique A. Le deuxime projet est une collaboration entre le groupe Hanessian et ISIS Pharmaceuticals afin de dvelopper de nouveaux oligonuclosides antisens. Les nuclosides antisens [4.3.0]-bicycliques cis et trans ont t synthtiss avec succs partir dun monosaccharide naturel commun, L-arabinose, porteur des strocentres requis. Un raction cl dallylation de Sakurai a permis dobtenir les diastroisomres cis et trans dans des conditions de contrle de type Felkin-Ahn et de contrle par chlation respectivement. Les composs bicycliques finaux cibles ont t obtenus par une raction daldol intramolculaire catalyz par la proline, par mtathse de fermeture de cycle et par lapplication de la mthode de Vorbrggen pour la synthse de nuclosides.
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Les toxines Cry sont des protines synthtises sous forme de cristaux par la bactrie bacille de Thuringe pendant la sporulation. Elles sont largement utilises comme agents de lutte biologique, car elles sont toxiques envers plusieurs espces dinvertbres, y compris les nmatodes. Les toxines Cry5B sont actives contre certaines espces de nmatodes parasites, y compris Ankylostoma ceylanicum un parasite qui infeste le systme gastro-intestinal des humains. Jusquau prsent, le mode daction des toxines Cry nmaticides reste grandement inconnu, sauf que leurs rcepteurs spcifiques sont des glycolipides et quelles causent des dommages importants aux cellules intestinales. Dans cette tude, on dmontre pour la premire fois que la toxine nmaticide Cry5Ba, membre de la famille des toxines trois domaines et produite par la bactrie bacille de Thuringe, forme des pores dans les bicouches lipidiques planes en absence de rcepteurs. Les pores forms par cette toxine sont de slectivit cationique, pH acide ou alcalin. Les conductances des pores forms sous conditions symtriques de 150 mM de KCl varient entre 17 et 330 pS, pH 6.0 et 9.0. Les niveaux des conductances les plus frquemment observs diffrent les uns des autres par environ 17 18 pS, ce qui est compatible avec lexistence darrangement dun nombre diffrent de pores lmentaires similaires, activs de faon synchronise, ou avec la prsence doligomres de tailles variables et de diffrents diamtres de pores.
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Introduction & Objectifs : Pour assurer lanalgsie postopratoire, lanesthsiste dispose, en plus des diffrentes classes de mdicaments administrs par voie orale ou intraveineuse, de diverses techniques pour bloquer linflux nerveux douloureux en administrant les anesthsiques locaux (AL) de manire centrale ou priphrique. La ropivacane (ROP), un AL longue dure daction, est un mdicament de premire intention partout dans le monde, en raison de sa grande efficacit et de son faible risque de toxicit. Contrairement certains pays, la ROP n'est toujours pas indique au Canada pour la rachianesthsie (bloc central) en raison d'un manque de donnes probantes. Jusqu' prsent, les efforts de recherche ont essentiellement port sur la scurit ainsi que sur la dure daction du mdicament lorsquadministr par voie spinale. De plus, les doses optimales de ROP pour lanesthsie rgionale priphrique ne sont pas encore prcisment connues. La posologie devrait tre adapte au site dadministration ainsi qu lintensit et la dure du stimulus produit par la chirurgie. Ultimement, cela permettrait aux cliniciens didentifier le rgime optimal en fonction des facteurs dmographiques qui pourraient affecter la pharmacocintique (PK) et la pharmacodynamie (PD) de lAL (objectif global de ces travaux). Validation de la Mthode Analytique Manuscrit 1 : Une mthode analytique spcifique et sensible permettant de dterminer les concentrations plasmatiques de ROP a dabord t optimise et valide. Validation du Biomarqueur Manuscrit 2 : Nous avons ensuite mis au point et valu la fiabilit dune mthode quantitative base sur la mesure du seuil de perception sensorielle (CPT) chez le volontaire sain. Ce test ncessite lapplication dun courant lectrique transcutan qui augmente graduellement et qui, selon la frquence choisie, est capable de stimuler spcifiquement les fibres nerveuses impliques dans le cheminement de linflux nerveux douloureux. Les rsultats obtenus chez les volontaires sains indiquent que la mesure CPT est fiable, reproductible et permet de suivre lvolution temporelle du bloc sensitif. tudes cliniques Manuscrit 3 : Nous avons ensuite caractris, pendant plus de 72 h, labsorption systmique de la ROP lorsquadministre pour un bloc du nerf fmoral chez 19 patients subissant une chirurgie du genou. Le modle PK populationnel utilis pour analyser nos rsultats comporte une absorption biphasique durant laquelle une fraction de la dose administre pntre rapidement (temps dabsorption moyen : 27 min, IC % 19 38 min) dans le flux sanguin systmique pendant que lautre partie, en provenance du site de dpt, est redistribue beaucoup plus lentement (demi-vie (T1/2) : 2.6 h, IC % 1.6 4.3 h) vers la circulation systmique. Une relation statistiquement significative entre lge de nos patients et la redistribution de lAL suggre que la permabilit tissulaire est augmente avec lge. Manuscrit 4 : Une analyse PK-PD du comportement sensitif du bloc fmoral (CPT) a t effectue. Le modle dvelopp a estim 20.2 10.1 mg la quantit de ROP ncessaire au site daction pour produire 90 % de leffet maximal (AE90). 2 X la AE90, le modle prdit un dbut daction de 23.4 12.5 min et une dure de 22.9 5.3 h. Il sagit de la premire tude ayant caractris le comportement sensitif dun bloc nerveux priphrique. Manuscrit 5 : La troisime et dernire tude clinique a t conduite chez les patients qui devaient subir une chirurgie du genou sous rachianesthsie. Tout comme pour le bloc du nerf fmoral, le modle PK le plus appropri pour nos donnes suggre que labsorption systmique de la ROP partir du liquide cphalo-rachidien est biphasique; c..d. une phase initiale (T1/2 : 49 min, IC %: 24 77 min) suivie (dlai: 18 2 min) d'une phase lgrement plus lente (T1/2 : 66 min, IC %: 36 97 min). Leffet maximal a t observ beaucoup plus rapidement, soit aux environs de 12.6 4.9 min, avant de revenir aux valeurs de base 210 55 min suivant ladministration de lagent. Ces donnes ont permis destimer une AE50 de 7.3 2.3 mg pour l'administration spinale. Conclusion : En somme, ces modles peuvent tre utiliss pour prdire lvolution temporelle du bloc sensitif de lanesthsie rachidienne et priphrique (fmorale), et par consquent, optimiser lutilisation clinique de la ROP en fonction des besoins des cliniciens, notamment en ce qui a trait lge du patient.
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Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont t synthtiss par condensation dune amine et dactyl actone ou son monoactal dthylne glycol. La chlorination de la position 3 a t effectue laide de N-chlorosuccinimide conduisant la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette mme position 3 a galement t substitue par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la raction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont t prpars selon les procdures reportes dans la littrature. La raction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec lisopropanol permet lobtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La raction avec Mg(TMSA)2 permet quant elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subsquente laide du tert-butanol permet lobtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que lon observe uniquement une dcomposition avec les ligands possdant des substituants N-anthrylmethyl. La raction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimres htroleptiques [nacnacBnCu(-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(-OiPr)]2 lors de lusage des ligands striquement peu encombrs. Lors de lutilisation de ligands plus encombrs, la stabilisation du complexe htroleptique par dimrisation nest plus possible, conduisant, par un change de ligand, la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont t obtenus partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrs tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne prsentent alors plus de ractivit avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont t caractriss par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomriques, alors que ceux forms partir dalkoxides se prsentent sous forme de dimres ltat solide. Tous les complexes dalkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH prsentent une ractivit modre haute en matire de polymrisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthse dun polymre hautement htrotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH gnre un polymre isotactique -30C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymres atactiques avec une lgre tendance htrotactique (Pr = 0.48 0.55). Les complexes htroleptiques [nacnacBnCu(-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(-OiPr)]2 se rvlent tre de trs bons catalyseurs pour la polymrisation du rac-lactide prsentant une conversion complte du monomre temprature ambiante, en solution, en 0,5 5 minutes. Le [nacnacBnCu(-OiPr)]2 est actif en prsence ou absence disopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine haute activit (k2 = 32 M1s1) dans le dichloromthane. Dans lactonitrile, le THF, le dichloromethane et le tolune, [nacnacBnCu(-OiPr)]2 conduit une troite polydispersit, possdant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min1. Aucune raction parasite, telle quune trans-esterification, une pimerisation ou une dcomposition du catalyseur, na t observe. Les complexes homoleptiques en prsence dalcool libre semblent prsenter un quilibre avec une petite quantit de leurs quivalents htroleptiques, permettant une polymrisation complte, en moins de 60 min, temprature ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre prsentent un haut contrle de la polymrisation avec une polydispersit gale ou infrieure 1.1. Les polymres obtenus sont essentiellement atactiques, avec une lgre tendance lhtrotacticit temprature ambiante et -17C. Le [nacnacBnCu(-OiPr)]2 polymrise galement la -butyrolactone (BL), l-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement gales kobs = 3.0(1)102, 1.22.7102, et 0.11(1) min1. Les homopolymres prsentent une troite polydispersit dapproximativement 1.1. Les polymrisations par addition squentielle ont mis en vidence une trans-estrification (non observe dans les homopolymrisations) si BL ou CL sont introduits aprs un bloc lactide.
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Cette tude a t subventionne par le Fonds de recherche du Qubec - Sant (FRQ-S, grant # 21230 2)
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Justification: Le glaucome entrane une perte progressive de la vision cause par la dtrioration du nerf optique. Le glaucome est rpandu dans le monde et cause la ccit dans environ sept millions de personnes. Le glaucome touche plus de 400 000 Canadiens et sa prvalence augmente avec le vieillissement de la population.1,2 Il s'agit d'une maladie chronique surnoise dont les symptmes se manifestent uniquement lors des stades avancs et qui peuvent mener la ccit. Prsentement, le seul moyen possible darrter la progression du glaucome au stade initial est de diminuer la pression intra-oculaire (PIO). Les analogues de prostaglandines (APG) topiques sont frquemment utilises comme traitement de premire ligne. Cependant, la recherche dmontre que cette classe de mdicaments peut changer certaines proprits de la corne, et possiblement influencer la mesure de la PIO.3 Objectif: dterminer si l'utilisation d'APG affecte les proprits biomcaniques de la corne. La conclusion sera base sur l'analyse intgre des rsultats obtenus de l'analyseur Reichert oculaire Rponse (ORA), la tonomtrie par applanation de Goldmann (TAG) et la pachymtrie ultrasonographique. Le deuxime objectif potentiel de cette tude est de dterminer la corrlation, le cas chant, entre les proprits biomcaniques de la corne, l'paisseur de la corne centrale (ECC) et la PIO chez les patients subissant un traitement dAPG topique. L'hypothse principale de cette tude est que lAPG influence les proprits de la corne telles que l'paisseur centrale, l'lasticit et la rsistance. Patients et mthodes : Soixante-dix yeux de 35 patients, gs de 50-85 ans, atteints de glaucome angle ouvert (GAO) et traits avec APG topique ont t examins. Seulement les sujets avec une rfraction manifeste entre -6,00 D et +4,25 D ont t inclus. Les critres d'exclusion sont: patients avec n'importe quelle autre maladie de la corne de lil, telles que la dystrophie endothliale de Fuchs et kratocne, ou tout antcdent de traumatisme ou d'une chirurgie de la corne, ainsi que le port de lentilles de contact. Nous avons demand aux patients atteints du glaucome qui ont des paramtres stables et qui utilisent lAPG dans les deux yeux de cesser lAPG dans l'il moins affect par la PIO, et de continuer lutilisation dAPG dans l'il contralatral. Le meilleur il est dfini comme celui avec moins de dommage sur le champ visuel (CV) (dviation moyenne (DM), le moins ngatif) ou une PIO maximale historique plus basse si la DM est gale ou encore celui avec plus de dommage sur la tomographie par cohrence optique (TCO, Cirrus, CA) ou la tomographie confocale par balayage laser (HRT, Heidelberg, Allemagne). Toutes les mesures ont t prises avant la cessation dAPG et rptes 6 semaines aprs larrt. Les patients ont ensuite recommenc lutilisation dAPG et toutes les mesures ont t rptes encore une fois aprs une priode supplmentaire de 6 semaines. Aprs commencer ou de changer le traitement du glaucome, le patient doit tre vu environ 4-6 semaines plus tard pour valuer l'efficacit de la goutte.4 Pour cette raison, on t dcid d'utiliser 6 semaines d'intervalle. Toutes les mesures ont t effectues linstitut du glaucome de Montral par le mme technicien, avec le mme quipement et la mme heure de la journe. L'il contralatral a servi comme il contrle pour les analyses statistiques. La tonomtrie par applanation de Goldmann a t utilise pour mesurer la PIO, la pachymtrie ultrasonographique pour mesurer l'ECC, et lORA pour mesurer les proprits biomcaniques de la corne, incluant l'hystrse cornenne (HC). Lhypothse de l'absence d'effet de l'arrt de lAPG sur les proprits biomcaniques a t examin par un modle linaire effets mixtes en utilisant le logiciel statistique R. Les effets alatoires ont t dfinies deux niveaux: le patient (niveau 1) et l'il de chaque patient (niveau 2). Les effets alatoires ont t ajouts au modle pour tenir compte de la variance intra-individuelle. Lge a galement t inclus dans le modle comme variable. Les contrastes entre les yeux et les temps ont t estims en utilisant les valeurs p ajustes pour contrler les taux d'erreur internes de la famille en utilisant multcomp paquet dans R. Rsultats: Une augmentation statistiquement significative due l 'HC a t trouve entre les visites 1 (sur APG) et 2 (aucun APG) dans les yeux de l'tude, avec une moyenne (erreur standard) des valeurs de 8,98 0,29 mmHg et 10,35 0,29 mmHg, respectivement, correspondant une augmentation moyenne de 1,37 0,18 mmHg (p <0,001). Une rduction significative de 1,25 0,18 mmHg (p <0,001) a t observe entre les visites 2 et 3, avec une valeur moyenne HC finale de 9,09 0,29 mmHg. En outre, une diffrence statistiquement significative entre loeil dtude et le contrle n'a t observe que lors de la visite 2 (1,01 0,23 mmHg, p <0,001) et non lors des visites 1 et 3. Une augmentation statistiquement significative du facteur de rsistance conren (FRC) a t trouve entre les visites 1 et 2 dans les yeux de l'tude, avec des valeurs moyennes de 10,23 0,34 mmHg et 11,71 0,34 mmHg, respectivement. Le FRC a ensuite t rduit de 1,90 0,21 mmHg (p <0,001) entre les visites 2 et 3, avec une valeur moyenne FRC finale de 9,81 0,34 mmHg. Une diffrence statistiquement significative entre loeil dtude et le contrle n'a t observe que lors de la visite 2 (1,46 0,23 mmHg, p <0,001). Une augmentation statistiquement significative de l'ECC a t trouve entre les visites 1 et 2 dans les yeux de l'tude, avec des valeurs moyennes de 541,83 7,27 m et 551,91 7,27 m, respectivement, ce qui correspond une augmentation moyenne de 10,09 0,94 m (p <0,001). L'ECC a ensuite diminu de 9,40 0,94 m (p <0,001) entre les visites 2 et 3, avec une valeur moyenne finale de 542,51 7,27 m. Une diffrence entre ltude et le contrle des yeux n'a t enregistr que lors de la visite 2 (11,26 1,79 m, p <0,001). De mme, on a observ une augmentation significative de la PIO entre les visites 1 et 2 dans les yeux de l'tude, avec des valeurs moyennes de 15,37 0,54 mmHg et 18,37 0,54 mmHg, respectivement, ce qui correspond une augmentation moyenne de 3,0 0,49 mmHg (p <0,001). Une rduction significative de 2,83 0,49 mmHg (p <0,001) a t observe entre les visites 2 et 3, avec une valeur moyenne de la PIO finale de 15,54 0,54 mmHg. Loeil de contrle et dtude ne diffraient que lors de la visite 2 (1,91 0,49 mmHg, p <0,001), ce qui confirme l'efficacit du traitement de lAPG. Lors de la visite 1, le biais de la PIO (PIOcc - PIO Goldmann) tait similaire dans les deux groupes avec des valeurs moyennes de 4,1 0,54 mmHg dans les yeux de contrles et de 4,8 0,54 mmHg dans les yeux dtudes. Lors de la visite 2, aprs un lavage de 6 semaines dAPG, le biais de la PIO dans l'il test a t rduit 1,6 0,54 mmHg (p <0,001), ce qui signifie que la sous-estimation de la PIO par TAG tait significativement moins dans la visite 2 que de la visite 1. La diffrence en biais PIO moyenne entre l'tude et le contrle des yeux lors de la visite 2, en revanche, n'a pas atteint la signification statistique (p = 0,124). On a observ une augmentation peu significative de 1,53 0,60 mmHg (p = 0,055) entre les visites 2 et 3 dans les yeux de l'tude, avec une valeur de polarisation finale de la PIO moyenne de 3,10 0,54 mmHg dans les yeux d'tudes et de 2,8 0,54 mmHg dans les yeux de contrles. Nous avons ensuite cherch dterminer si une faible HC a t associe un stade de glaucome plus avanc chez nos patients atteints du glaucome angle ouvert traits avec lAPG. Lorsque l'on considre tous les yeux sur lAPG au moment de la premire visite, aucune association n'a t trouve entre les dommages sur le CV et l'HC. Cependant, si l'on considre seulement les yeux avec un glaucome plus avanc, une corrlation positive significative a t observe entre la DM et l'HC (B = 0,65, p = 0,003). Une HC infrieure a t associ une valeur de DM de champ visuelle plus ngative et donc plus de dommages lis au glaucome. Conclusions : Les prostaglandines topiques affectent les proprits biomcaniques de la corne. Ils rduisent l'hystrse cornenne, le facteur de rsistance cornen et l'paisseur centrale de la corne. On doit tenir compte de ces changements lors de l'valuation des effets dAPG sur la PIO. Plus de recherche devrait tre menes pour confirmer nos rsultats. De plus, dautres tudes pourraient tre ralises en utilisant des mdicaments qui diminuent la PIO sans influencer les proprits biomcaniques de la corne ou l'aide de tonomtre dynamique de Pascal ou similaire qui ne dpend pas des proprits biomcaniques de la corne. En ce qui concerne l'interaction entre les dommages de glaucome et l'hystrsis de la corne, nous pouvons conclure qu' une HC infrieure a t associ une valeur de DM de CV plus ngative. Mots Cls glaucome - analogues de prostaglandines - hystrse cornenne lpaisseur de la corne centrale - la pression intraoculaire - proprits biomcaniques de la corne.
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The structural and electronic properties of Cu2O have been investigated using the periodic Hartree-Fock method and a posteriori density-functional corrections. The lattice parameter, bulk modulus, and elastic constants have been calculated. The electronic structure of and bonding in Cu2O are analyzed and compared with x-ray photoelectron spectroscopy spectra, showing a good agreement for the valence-band states. To check the quality of the calculated electron density, static structure factors and Compton profiles have been calculated, showing a good agreement with the available experimental data. The effective electron and hole masses have been evaluated for Cu2O at the center of the Brillouin zone. The calculated interaction energy between the two interpenetrated frameworks in the cuprite structure is estimated to be around -6.0 kcal/mol per Cu2O formula. The bonding between the two independent frameworks has been analyzed using a bimolecular model and the results indicate an important role of d10-d10 type interactions between copper atoms.
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Lignocellulosic biomass is probably the best alternative resource for biofuel production and it is composed mainly of cellulose, hemicelluloses and lignin. Cellulose is the most abundant among the three and conversion of cellulose to glucose is catalyzed by the enzyme cellulase. Cellulases are groups of enzymes act synergistically upon cellulose to produce glucose and comprise of endoglucanase, cellobiohydrolase and -glucosidase. -glucosidase assumes great importance due to the fact that it is the rate limiting enzyme. Endoglucanases (EG) produces nicks in the cellulose polymer exposing reducing and non reducing ends, cellobiohydrolases (CBH) acts upon the reducing or non reducing ends to liberate cellobiose units, and - glucosidases (BGL) cleaves the cellobiose to liberate glucose completing the hydrolysis. . -glucosidases undergo feedback inhibition by their own product- glucose, and cellobiose which is their substrate. Few filamentous fungi produce glucose tolerant - glucosidases which can overcome this inhibition by tolerating the product concentration to a particular threshold. The present study had targeted a filamentous fungus producing glucose tolerant - glucosidase which was identified by morphological as well as molecular method. The fungus showed 99% similarity to Aspergillus unguis strain which comes under the Aspergillus nidulans group where most of the glucose tolerant -glucosidase belongs. The culture was designated the strain number NII 08123 and was deposited in the NII culture collection at CSIR-NIIST. -glucosidase multiplicity is a common occurrence in fungal world and in A.unguis this was demonstrated using zymogram analysis. A total 5 extracellular isoforms were detected in fungus and the expression levels of these five isoforms varied based on the carbon source available in the medium. Three of these 5 isoforms were expressed in higher levels as identified by the increased fluorescence (due to larger amounts of MUG breakdown by enzyme action) and was speculated to contribute significantly to the total _- glucosidase activity. These isoforms were named as BGL 1, BGL3 and BGL 5. Among the three, BGL5 was demonstrated to be the glucose tolerant -glucosidase and this was a low molecular weight protein. Major fraction was a high molecular weight protein but with lesser tolerance to glucose. BGL 3 was between the two in both activity and glucose tolerance.121 Glucose tolerant . -glucosidase was purified and characterized and kinetic analysis showed that the glucose inhibition constant (Ki) of the protein is 800mM and Km and Vmax of the enzyme was found to be 4.854 mM and 2.946 mol min-1mg protein-1respectively. The optimumtemperature was 60C and pH 6.0. The molecular weight of the purified protein was ~10kDa in both SDS as well as Native PAGE indicating that the glucose tolerant BGL is a monomeric protein.The major -glucosidase, BGL1 had a pH and temperature optima of 5.0 and 60 C respectively. The apparent molecular weight of the Native protein is 240kDa. The Vmax and Km was 78.8 mol min-1mg protein-1 and 0.326mM respectively. Degenerate primers were designed for glycosyl hydrolase families 1, 3 and 5 and the BGL genes were amplified from genomic DNA of Aspergillus unguis. The sequence analyses performed on the amplicons results confirmed the presence of all the three genes. Amplicon with a size of ~500bp was sequenced and which matched to a GH1 BGL from Aspergillus oryzae. GH3 degenerate primers producing amplicons were sequenced and the sequences matched to - glucosidase of GH3 family from Aspergillus nidulans and Aspergillus acculateus. GH5 degenerate primers also gave amplification and sequencing results indicated the presence of GH5 family BGL gene in the Aspergillus unguis genomic DNA.From the partial gene sequencing results, specific as well as degenerate primers were designed for TAIL PCR. Sequencing results of the 1.0 Kb amplicon matched Aspergillus nidulans -glucosidase gene which belongs to the GH1 family. The sequence mainly covered the N-Terminal region of the matching peptide. All the three BGL proteins ie. BGL1, BGL3 and BGL5 were purified by chromatography an electro elution from Native PAGE gels and were subjected to MALDI-TOF mass spectrometric analysis. The results showed that BGL1 peptide mass matched to . -glucosidase-I of Aspergillus flavus which is a 92kDa protein with 69% protein coverage. The glucose tolerant -glucosidase BGL5 mass matched to the catalytic C-terminal domain of -glucosidase-F from Emericella nidulans, but the protein coverage was very low compared to the size of the Emericella nidulans protein. While comparing the size of BGL5 from Aspergillus unguis, the protein sequence coverage is more than 80%. BGL F is a glycosyl hydrolase family 3 protein.The properties of BGL5 seem to be very unique, in that it is a GH3 -glucosidase with a very low molecular weight of ~10kDa and at the same time having catalytic activity and glucose 122 tolerance which is as yet un-described in GH -glucosidases. The occurrence of a fully functional 10kDA protein with glucose tolerant BGL activity has tremendous implications both from the points of understanding the structure function relationships as well as for applications of BGL enzymes. BGL-3 showed similarity to BGL1 of Aspergillus aculateus which was another GH3 -glucosidase. It may be noted that though PCR could detect GH1, GH3 and GH5 -glucosidases in the fungus, the major isoforms BGL1 BGL3 and BGL5 were all GH3 family enzymes. This would imply that -glucosidases belonging to other families may also co-exist in the fungus and the other minor isoforms detected in zymograms may account for them. In biomass hydrolysis, GT-BGL containing BGL enzyme was supplemented to cellulase and the performances of blends were compared with a cocktail where commercial - glucosidase was supplemented to the biomass hydrolyzing enzyme preparation. The cocktail supplemented with A unguis BGL preparation yielded 555mg/g sugar in 12h compared to the commercial enzyme preparation which gave only 333mg/g in the same period and the maximum sugar yield of 858 mg/g was attained in 36h by the cocktail containing A. unguis BGL. While the commercial enzyme achieved almost similar sugar yield in 24h, there was rapid drop in sugar concentration after that, indicating probably the conversion of glucose back to di-or oligosaccharides by the transglycosylation activity of the BGl in that preparation. Compared this, the A.unguis enzyme containing preparation supported peak yields for longer duration (upto 48h) which is important for biomass conversion to other products since the hydrolysate has to undergo certain unit operations before it goes into the next stage ie fermentation in any bioprocesses for production of either fuels or chemicals.. Most importantly the Aspergillus unguis BGL preparation yields approximately 1.6 fold increase in the sugar release compared to the commercial BGL within 12h of time interval and 2.25 fold increase in the sugar release compared to the control ie. Cellulase without BGL supplementation. The current study therefore leads to the identification of a potent new isolate producing glucose tolerant - glucosidase. The organism identified as Aspergillus unguis comes under the Aspergillus nidulans group where most of the GT-BGL producers belong and the detailed studies showed that the glucose tolerant -glucosidase was a very low molecular weight protein which probably belongs to the glycosyl hydrolase family 3. Inhibition kinetic studies helped to understand the Ki and it is the second highest among the nidulans group of Aspergilli. This has promoted us for a detailed study regarding the mechanism of glucose tolerance. The proteomic 123 analyses clearly indicate the presence of GH3 catalytic domain in the protein. Since the size of the protein is very low and still its active and showed glucose tolerance it is speculated that this could be an entirely new protein or the modification of the existing -glucosidase with only the catalytic domain present in it. Hydrolysis experiments also qualify this BGL, a suitable candidate for the enzyme cocktail development for biomass hydrolysis
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The real-time dynamics of molecular (Na_2 . Na_3) and cluster Na_n (n=4-2l) multiphoton ionization and -fragmentation has been studied in beam experiments applying femtosecond pump-probe techniques in combination with ion and electron spectroscopy. Wave packet motion in the dimer Na_2 reveals two independent multiphoton ionization processes while the higher dimensional motion in the trimer Na_3 reflects the chaotic vibrational motion in this floppy system. The first studies of cluster properties (energy, bandwidth and lifetime of intermediate resonances Na^*_n) ) with femtosecond laser pulses give a striking illustration of the transition from "molecule-like" excitations to "surfaceplasma"-like resonances for increasing cluster sizes. Time-resolved fragmentation of cluster ions Na_n^* indicate that direct photo-induced fragmentation processes are more important at short times than the statistical unimolecular decay.
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Distributed systems are one of the most vital components of the economy. The most prominent example is probably the internet, a constituent element of our knowledge society. During the recent years, the number of novel network types has steadily increased. Amongst others, sensor networks, distributed systems composed of tiny computational devices with scarce resources, have emerged. The further development and heterogeneous connection of such systems imposes new requirements on the software development process. Mobile and wireless networks, for instance, have to organize themselves autonomously and must be able to react to changes in the environment and to failing nodes alike. Researching new approaches for the design of distributed algorithms may lead to methods with which these requirements can be met efficiently. In this thesis, one such method is developed, tested, and discussed in respect of its practical utility. Our new design approach for distributed algorithms is based on Genetic Programming, a member of the family of evolutionary algorithms. Evolutionary algorithms are metaheuristic optimization methods which copy principles from natural evolution. They use a population of solution candidates which they try to refine step by step in order to attain optimal values for predefined objective functions. The synthesis of an algorithm with our approach starts with an analysis step in which the wanted global behavior of the distributed system is specified. From this specification, objective functions are derived which steer a Genetic Programming process where the solution candidates are distributed programs. The objective functions rate how close these programs approximate the goal behavior in multiple randomized network simulations. The evolutionary process step by step selects the most promising solution candidates and modifies and combines them with mutation and crossover operators. This way, a description of the global behavior of a distributed system is translated automatically to programs which, if executed locally on the nodes of the system, exhibit this behavior. In our work, we test six different ways for representing distributed programs, comprising adaptations and extensions of well-known Genetic Programming methods (SGP, eSGP, and LGP), one bio-inspired approach (Fraglets), and two new program representations called Rule-based Genetic Programming (RBGP, eRBGP) designed by us. We breed programs in these representations for three well-known example problems in distributed systems: election algorithms, the distributed mutual exclusion at a critical section, and the distributed computation of the greatest common divisor of a set of numbers. Synthesizing distributed programs the evolutionary way does not necessarily lead to the envisaged results. In a detailed analysis, we discuss the problematic features which make this form of Genetic Programming particularly hard. The two Rule-based Genetic Programming approaches have been developed especially in order to mitigate these difficulties. In our experiments, at least one of them (eRBGP) turned out to be a very efficient approach and in most cases, was superior to the other representations.
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Este trabajo se soporta sobre una base conformada por dos conceptos, que constituyen el horizonte contextual de la investigacin: Derecho Administrativo y Comunidad de integracin. Es claro que al hablar de una Comunidad de integracin especfica como la Comunidad Andina (CAN), incide de forma directa en la actividad del derecho administrativo.Ha sido necesario que los pases que conforman los grupos de integracin econmica cedan parte de sus competencias para crear un ordenamiento jurdico de orden supranacional, el cual modifica la dinmica social de las relaciones comerciales y afecta la estructura de la administracin pblica, haciendo que el derecho administrativo no se limite a interactuar solo con derecho nacional. Esta mutua dependencia de las polticas internas y las regionales se realiza, entonces, cada vez que existe participacin y compromiso de los Estados frente a las decisiones, de carcter vinculante o no. En esa medida surge el problema de investigacin tendiente a esclarecer cmo ha sido la adopcin de las decisiones e interpretaciones, emanadas de los mecanismos oficiales del Derecho Comunitario Andino, en el ordenamiento jurdico colombiano. La existencia de varios puntos de vista con respecto a la obligatoriedad o no de dicha adopcin, moldea un tema de suficiente amplitud y profundidad para ser estudiado en un trabajo de investigacin.
