POCN-type Pincer Complexes of NiII and NiIII : synthesis, reactivities, catalytic activities and physical properties

Cette thèse décrit la synthèse, la caractérisation, les réactivités, et les propriétés physiques de complexes divalents et trivalents de Ni formés à partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont préparés d’une façon simple et efficace via l’amination réductrice de 3-hydroxybenzaldéhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool résultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est préparé de façon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La réaction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en présence d’une base résulte en un bon rendement de la cyclométalation du lien C-H situé en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut découvert que la base est essentielle pour la propreté et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» désirés. Nous avons préparé des complexes «pincer» plan- carrés de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possédant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui démontrent des réactivités différentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possédant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) démontrent des propriétés rédox intéressantes et pourraient être convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque réagis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagnétiques à 17 électrons adoptent une géométrie de type plan-carré déformée, les atomes de Br occupant les positions axiale et équatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composés ont démontré qu’ils sont thermiquement stables jusqu’à ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a démontré qu’ils se décomposent thermiquement à beaucoup plus basse température pour regénérer les complexes divalents ne possédant qu’un seul Br; l’encombrement stérique des substitutants amines accélère cette route de décomposition de façon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espèces de NiIII sont actifs pour catalyser la réaction d’addition de Kharasch, de CX4 à des oléfines telles que le styrène, tandis qu’il fut découvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est complètement inerte pour catalyser cette réaction. Les complexes (POCNRH)NiBr possédant des fonctions amines secondaires permettent l’accès à des fonctions amines substituées de façon non symétrique via leur réaction avec des halogénures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes réside dans la possibilité de déprotonation pour préparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour déprotoner les fonctions NRH nous ont permis de préparer des espèces dimériques possédant des ligands amides pontants. La nature dimérique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut établie par des études de diffraction des rayons-X qui ont démontré différentes géométries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possède une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant à celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phényles. Les espèces dimériques ne se dissocient pas en présence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De façon intéressante, les rendements de ces réactions sont plus élevés avec les alcools possédant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces réactions d’alcoolyse procèdent par activation hétérolytique de l’alcool par l’espèce dimérique via des liaisons hydrogènes avec une ou deux des fonctions amides du dimère. Les espèces dimériques de Ni (II) s’oxydent facilement électrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De façon surprenante, l’oxydation chimique mène à l’isolation de nouveaux produits monomériques dans lesquels le centre métallique et le ligand sont oxydés. Le mécanisme d’oxydation fut aussi investigué par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectroélectrochimie.

Les transformations microbiennes de l’azote dans les grandes rivières

Les rivières reçoivent de l'azote de leurs bassins versants et elles constituent les derniers sites de transformations des nutriments avant leur livraison aux zones côtières. Les transformations de l’azote inorganique dissous en azote gazeux sont très variables et peuvent avoir un impact à la fois sur l’eutrophisation des côtes et les émissions de gaz à effet de serre à l’échelle globale. Avec l’augmentation de la charge en azote d’origine anthropique vers les écosystèmes aquatiques, les modèles d’émissions de gaz à effet de serre prédisent une augmentation des émissions d’oxyde nitreux (N2O) dans les rivières. Les mesures directes de N2O dans le Lac Saint-Pierre (LSP), un élargissement du Fleuve Saint-Laurent (SLR) indiquent que bien qu’étant une source nette de N2O vers l'atmosphère, les flux de N2O dans LSP sont faibles comparés à ceux des autres grandes rivières et fleuves du monde. Les émissions varient saisonnièrement et inter-annuellement à cause des changements hydrologiques. Les ratios d’émissions N2O: N2 sont également influencés par l’hydrologie et de faibles ratios sont observés dans des conditions de débit d'eau plus élevée et de charge en N élevé. Dans une analyse effectuée sur plusieurs grandes rivières, la charge hydraulique des systèmes semble moduler la relation entre les flux de N2O annuels et les concentrations de nitrate dans les rivières. Dans SLR, des tapis de cyanobactéries colonisant les zones à faible concentration de nitrate sont une source nette d’azote grâce à leur capacité de fixer l’azote atmosphérique (N2). Étant donné que la fixation a lieu pendant le jour alors que les concentrations d'oxygène dans la colonne d'eau sont sursaturées, nous supposons que la fixation de l’azote est effectuée dans des micro-zones d’anoxie et/ou possiblement par des diazotrophes hétérotrophes. La fixation de N dans les tapis explique le remplacement de près de 33 % de la perte de N par dénitrification dans tout l'écosystème au cours de la période d'étude. Dans la portion du fleuve Hudson soumis à la marée, la dénitrification et la production de N2 est très variable selon le type de végétation. La dénitrification est associée à la dynamique en oxygène dissous particulière à chaque espèce durant la marée descendante. La production de N2 est extrêmement élevée dans les zones occupées par les plantes envahissantes à feuilles flottantes (Trapa natans) mais elle est négligeable dans la végétation indigène submergée. Une estimation de la production de N2 dans les lits de Trapa durant l’été, suggère que ces lits représentent une zone très active d’élimination de l’azote. En effet, les grands lits de Trapa ne représentent que 2,7% de la superficie totale de la portion de fleuve étudiée, mais ils éliminent entre 70 et 100% de l'azote total retenu dans cette section pendant les mois d'été et contribuent à près de 25% de l’élimination annuelle d’azote.

Carbon metabolism in transgenic roots with altered levels of hexokinase and triosephosphate isomerase and growing under different nitrogen status

Ce projet a pour but d’évaluer la capacité de la voie des pentoses phosphates (VPP) dans les racines transgéniques de pomme de terre (Solanum tuberosum) modifiées pour exprimer différents niveaux de l'hexokinase (HK) et de la triosephosphate isomérase cytosolique (cTPI). Dans les racines, la VPP alimente la voie de l’assimilation de l’azote en equivalents réducteurs et permet donc la biosynthèse des acides aminés. Le glucose-6-phosphate produit par l’HK est consommé par la partie oxydative de la VPP catalysée par la glucose-6-phosphate déshydrogénase (G6PDH) et la 6-phosphogluconate déshydrogénase (6PGDH). Les changements dans l'expression de HK et cTPI peuvent affecter le fonctionnement de la VPP et les mécanismes qui sont liés à l’utilisation des équivalents réducteurs produits par la VPP, comme l'assimilation de l’azote et la synthèse des acides aminés. Afin d’évaluer l’effet des manipulations génétiques de l’HK et de la cTPI sur l’assimilation de l’azote, nous avons cultivé les racines transgéniques sur des milieux contenant des concentrations élevées (7 mM) ou basses (0,7 mM) de nitrate d’ammonium comme source d’azote. Les résultats montrent que la culture sur un milieu riche en azote induit les activités G6PDH et 6PGDH. Les données montrent que la capacité de la VPP est plus grande avec des niveaux élevés en HK ou en cTPI. Nous avons aussi pu démontrer une plus grande activité spécifique de l’HK dans les conditions pauvres en azote. Ces données ont été complémentées par des mesures des pools d’acides aminés dans les racines transgéniques cultivées sur différents niveaux d’azote. Aucune tendance notable des pools d’acides aminés n’a été remarquée dans les racines modifiées pour leur contenu en HK suggèrant que la manipulation de HK n’affecte pas l'assimilation de l’azote. Dans les racines transgéniques modifiées pour la cTPI, les ratios Gln/Glu et Asn/Asp sont plus élevés chez les clones antisens, indiquant une assimilation de l’azote plus élevée. Ces résultats ont démontré l'activation de l'assimilation de l’azote chez les clones antisens cTPI dans les conditions élevées et basses d’azote alors que la manipulation de l’HK n’affecte pas l’assimilation de l’azote.

Studies on lipid production of microalgae under mixotrophic growth, utilizing glycerol as a carbon source, combined with nitrogen starvation

Rampant increases in oil prices and detrimental effects of fossil fuels on the environment have been the main impetus for the development of environmentally friendly and sustainable energy sources. Amongst the many possibilities, microalgae have been proposed as a new alternative energy source to fossil fuels, as their growth is both sustainable and ecologically safe. By definition, microalgae are unicellular photosynthetic microorganisms containing chlorophyll a. These organisms are capable of producing large quantities of oils, surpassing that of traditional oil-seed crops, which can be transformed, through chemical processes, into biofuels such as biodiesel or bio-gasoline. Thus, recent research has gone into discovering high lipid producing algal strains, optimising growth media for increased lipid production and developing metabolic engineering to make microalgae a source of biofuel that is competitive to more traditional sources of biofuel and even to fossil fuel. In this context, the research reported here focused on using a mixotrophic growth mode as a way to increase lipid production for certain strains of microalgae. In addition, nitrogen starvation combined with mixotrophy was studied to analyse its effects on lipid production. Mixotrophy is the parallel usage of two trophic modes, in our case photoautotrophy and heterotrophy. Consequently, 12 algal strains were screened for mixotrophic growth, using glycerol as a carbon source. Glycerol is a waste product of the current biodiesel industry; it is a cheap and abundant carbon source present in many metabolic pathways. From this initial screening, several strains were chosen for subsequent experiments involving nitrogen starvation. Nitrogen starvation has been shown to induce lipid accumulation. The results obtained show that a mixotrophic growth mode, using glycerol as a carbon source, enhances lipid production for certain strains. Moreover, lipid enhancement was shown for nitrogen starvation combined with mixotrophic growth mode. This was dependant on time spent under nitrogen starvation and on initial concentrations of the nitrogen source.

Coral Reef Ecosystem of Lakshadweep Archipelago –A Biogeochemical Facsimile

The present study focuses on the biochemical aspects of six islands belonging to Lakshadweep Archipelago – namely Kavaratti, Kadamath, Kiltan, Androth, Agathy and Minicoy. Lakshadweep, which is an area biologically significant due to isolation from the major coastline, remains as one of the least studied areas in Indian Ocean. The work, processed out the distributional pattern of trace metals among the biotic (corols, sea weeds and sea grass) and abiotic component (sediments) of ecosystem. An effort is made to picturise the spatial distribution pattern of different forms of nitrogen and phosphorus in the various sedimentary environments of the study area. Studies on the biogeochemical and nutrient aspects of the concerned study area scanty. In Lakshadweep, the local life is very dependent on reefs and its resources. The important stress which produce a threatening effort on the existence for coral reefs are anthropogenic-namely-organic and inorganic pollution from sewage, agricultural and industrial waters, sediment damage from excessive land cleaning, and over exploitation particularly through destructive fishing methods. In addition these one other more localized or less service anthropogenic stress: pollution by oil and other hydrocarbons, complex organic molecular and heavy metal pollution, and destructive engineering practices.

Physical and optical properties of phthalocyanine doped inorganic glasses

Physical and optical properties of various free base and metallic phthalocyanine (Pc) doped glass matrix are reported for the first time. Absorption spectral measurements of H2Pc, MnPc, NiPc, CoPc, CuPc, MoOPc, ZnPc and FePc doped borate glass matrix have been made in the 200–1100 nm region and the spectra obtained are analyzed in the 2.1–6.2 eV region to obtain the optical band gap (Eg) and the width of the band tail (Et). Other important optical and physical parameters viz. refractive index (n), molar extinction coefficient ("), density (½), glass transition temperature (Tg), molecular concentration (N ), polaron radius (rp), intermolecular separation (R), molar refractivity (Rm) are also reported

Physical and optical properties of phthalocyanine doped inorganic glasses

Physical and optical properties of various free base and metallic phthalocyanine (Pc) doped glass matrix are reported for the first time. Absorption spectral measurements of H2Pc, MnPc, NiPc, CoPc, CuPc, MoOPc, ZnPc and FePc doped borate glass matrix have been made in the 200–1100 nm region and the spectra obtained are analyzed in the 2.1–6.2 eV region to obtain the optical band gap (Eg) and the width of the band tail (Et). Other important optical and physical parameters viz. refractive index (n), molar extinction coefficient ("), density (½), glass transition temperature (Tg), molecular concentration (N ), polaron radius (rp), intermolecular separation (R), molar refractivity (Rm) are also reported.

Physical and optical properties of phthalocyanine doped inorganic glasses

Physical and optical properties of various free base and metallic phthalocyanine (Pc) doped glass matrix are reported for the first time. Absorption spectral measurements of H2Pc, MnPc, NiPc, CoPc, CuPc, MoOPc, ZnPc and FePc doped borate glass matrix have been made in the 200–1100 nm region and the spectra obtained are analyzed in the 2.1–6.2 eV region to obtain the optical band gap (Eg) and the width of the band tail (Et). Other important optical and physical parameters viz. refractive index (n), molar extinction coefficient ("), density (½), glass transition temperature (Tg), molecular concentration (N ), polaron radius (rp), intermolecular separation (R), molar refractivity (Rm) are also reported.

Synthesis and Transformations of a Few Nitrogen and Oxygen Heterocycles

Department of Applied Chemistry, Cochin University of Science and Technology

Optimization of carbon and nitrogen sources and growth factors for the production of an aquaculture probiotic (Pseudomonas MCCB 103) using response surface methodology

Aim: To develop a new medium for enhanced production of biomass of an aquaculture probiotic Pseudomonas MCCB 103 and its antagonistic phenazine compound, pyocyanin. Methods and Results: Carbon and nitrogen sources and growth factors, such as amino acids and vitamins, were screened initially in a mineral medium for the biomass and antagonistic compound of Pseudomonas MCCB 103. The selected ingredients were further optimized using a full-factorial central composite design of the response surface methodology. The medium optimized as per the model for biomass contained mannitol (20 g l)1), glycerol (20 g l)1), sodium chloride (5 g l)1), urea (3Æ3 g l)1) and mineral salts solution (20 ml l)1), and the one optimized for the antagonistic compound contained mannitol (2 g l)1), glycerol (20 g l)1), sodium chloride (5Æ1 g l)1), urea (3Æ6 g l)1) and mineral salts solution (20 ml l)1). Subsequently, the model was validated experimentally with a biomass increase by 19% and fivefold increase of the antagonistic compound. Conclusion: Significant increase in the biomass and antagonistic compound production could be obtained in the new media. Significance and Impact of the Study: Media formulation and optimization are the primary steps involved in bioprocess technology, an attempt not made so far in the production of aquaculture probiotics.