Geladene Kugeln, Oberflächen, elektrische Felder

Die vorliegende Arbeit widmet sich dem Einsatz geladener kolloidaler Partikel zur Präparation verschiedenartig geordneter Mono- und Multischichten. Dieses globale Ziel wird auf zwei, einander ergänzenden Wegen angesteuert. Einerseits werden neue Ansätze zur Charakterisierung kolloidaler Partikel mit elektrokinetischen Methoden verfolgt, andererseits werden die so untersuchten Partikel als Modellsysteme in Versuchen zur reproduzierbaren Präparation von Schichtsystemen eingesetzt, was in bisherigen Arbeiten, die sich praktisch ausschließlich mit den Volumeneigenschaften von suspendierten Partikeln beschäftigten, noch nicht untersucht wurde. Das aufgebaute Rasterkraftmikroskop und die teilweise neu entwickelten Präparationstechniken zur Erzeugung kolloidaler Adsorbate, ermöglichen systematische Untersuchungen auf Nanometerskala. Neben der Leistungsfähigkeit des Rasterkraftmikroskops im Bereich der kolloidalen Suspensionen, werden neue Präparationstechniken vorgestellt, mit denen die Erzeugung von langreichweitig geordneter Monolagen möglich ist. Auch die Erzeugung von geordneten Multilagen, sowie Untersuchungen von zweidimensionalen amorphen Schichten stehen im Fokus dieser Arbeit. Es werden insgesamt vier prinzipiell verschiedene Präparationstechniken angewendet. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf die an der Trocknung beteiligten Kräfte und die Dynamik des Trocknungsprozesses gelegt.Die Arbeit stellt eine Basis für in der Kolloidphysik mögliche Untersuchung zusammen und bewertet die prinzipielle Machbarkeit und Analysemethoden der erzielbaren Topologien. Schwerpunkt wurde dabei auf die Herstellung von Monolagen in beschränkten Geometrien gelegt.

Funktionale Analyse des CpY/DmX Gens aus Chironomus und Drosophila melanogaster

Zusammenfassung: Funktionale Analyse des CpY/DmX Gens aus Chironomus und Drosophila melanogaster Bei CpY und DmX handelt es sich um homologe neuartige Gene aus den Dipteren Chironomus piger und Drosophila melanogaster. CpY und DmX bestehen aus 15 Exons, die für eine mRNA von ca. 11,5 kb kodieren.Das Gen hat eine genomische Länge von ca. 15 kb. Die abgeleiteten Genprodukte sind durch eine hohe Anzahl von WD-Repeats gekennzeichnet.WD-Proteine besitzen in der Regel regulatorische Funktionen in allen möglichen Bereichen. Ein Strukturvergleich mit homologen Genen legt die Vermutung nahe, daß sich sowohl am N- als auch am C-Terminus eine WD-Propellerstruktur befindet. CpY aus Chironomus piger ist in einem hromosomalen Abschnitt lokalisiert, der den Kern eines evolvierendenGeschlechtschromosoms darstellt. Dieses Gen besitzt im Gegensatz zu DmX geschlechtsspezifisch in Introns integrierte Transposons und wird quantitativ geschlechtsspezifisch gespleißt. DmX ist auf dem X-Chromosom im Bereich 5D6-5E1 lokalisiert, es konnte jedoch kein geschlechtsspezifisches Expressionsmuster diagnostiziert werden. Die Transkriptionsanalyse ergab,daß DmX während der Oogenese und der gesamten Embryonalentwicklung transkribiert wird. Dabei wird neben einer ubiquitären Grundexpression DmX in einer gewebespezifischen Weise exprimiert. Die DmX-Transkriptewandern offensichtlich - wie die CpY-Transkripte - in großer Menge in die reifende Oozyte. Bei DmX/CpY könnte es sich also um ein maternales Effektgen handeln. Während der Embryogenese können zunächst DmX-Transkripte am posterioren Pol nachgewiesen werden. Danach färben die vorderen und hinteren Mitteldarmvorläufer, dann spezifische Zellen im ZNS und in reifen Embryonen das gesamte ZNS, Sinnesorgan-Anlagen im Kopf, sowie der Enddarm. Das dem DmX benachbarte Gen DmSPX, welchen mit diesem einen gemeinsamen 174 bp großen bidirektionalen Promoter besitzt, zeigt ein von DmX unterschiedliches Transkriptionsmuster. Mit einer Reihe von Keimbahntransformationen konnten die für eine ordnungsgemäße Expression hinreichenden regulatorischen Bereiche identifiziert werden. In Versuchen, mittels verschiedener 'Antisense'-Strategien einen Phänotyp zu generieren, konnte kein spezifischer Phänotyp nachgewiesen werden. Durch die erfolgreiche Keimbahntranformationeines Rettungsvektors, welcher ein intaktes DmX-Gen enthält, konnte der Phänotyp von EMS-DmX-Mutanten identifiziert werden: Nach anfänglich normaler Embryonalentwicklung werden die Larven im Laufe des L1-Stadiums schlaff und inaktiv, jedoch nicht paralytisch und stellen Bewegung und Nahrungsaufnahme ein. Kurz nachdem wildtypische Larven das L2-Stadium erreichen, sterben die Mutanten ab. Der Phänotyp wei'st starke Ähnlichkeit zu Synaptotagmin I-Mutanten und zu alpha-Adaptin-Mutanten auf. Das Transkriptionsmuster ähnelt dem von alpha-Adaptin und AP50. Alle diese Gene spielen in der Endozytose eine Rolle

Zu den chemischen Eigenschaften von Rutherfordium, Dubnium und Seaborgium

Die künstlichen Elemente Rutherfordium, Dubnium und Seaborgium werden an Schwerionenbeschleunigern erzeugt. Ihre chemische Untersuchung erfolgt mit computergesteuerten Apparaturen, z.B. ARCA (Automated Rapid Chemistry Apparatus). Ziel der Untersuchungen ist die Einordnung derElemente ins Periodensystem. Im einzelnen beschreibt die vorliegende Arbeit Experimente zur Fluorid- und Chlorid-Komplexierung von Rutherfordium und Dubnium, zum ionischen Zustand von Seaborgium in Nitratlösungen, zur Komplexierung von Seaborgium mit alpha-HIB sowie Vorexperimente zur Reduktion von Seaborgium.

Sphärische Bürsten in polymeren Schmelzen

Colloidal nanoparticles are additives to improve or modify several properties of thermoplastic or elastic polymers. Usually colloid-polymer mixtures show phase separation due to the depletion effect. The strategy to overcome this depletion demixing was to prepare surface-modified colloidal particles, which can be blended with linear polymer chains homogeneous. A successful synthesis strategy for the preparation of hairy nanospheres was developed by grafting polystyrene macromonomer chains onto polyorganosiloxane microgels. The number of hairs per particle with a core radius of approximately 10nm exceeded 150 hairs in all cases. The molecular weight of the hairs variied between 4000-18000g/mol.The compatibility of these hairy spheres mixed with linear polymer chains was investigated by AFM, TEM and SAXS. Homogeneous mixtures were found if the molecular weight of the polymer hairs on the particle surface is at least as large as the molecular weight of the matrix chains. If the chains are much shorter than the hairs, the colloidal hair corona is strongly swollen by the matrix polymer, leading to a long-range soft interparticle repulsion ('wet brush'). If hairs and chains are comparable in length, the corona shows much less volume swelling, leading to a short-range repulsive potential similar to hard sphere systems ('dry brush'). Polymerketten und Kolloidpartikel entmischen aufgrund von Depletion-Wechselwirkungen. Diese entropisch bedingte Entmischung konnte durch das Ankoppeln von Polymerhaaren verschiedenen Molekulargewichts auf die Kugeloberflächen der Kolloide bis zu hohen Konzentrationen vermieden werden. Zur Darstellung sphärischer Bürsten und haariger Tracerpartikel wurde eine neue Synthesestrategie ausgearbeitet und erfolgreich umgesetzt.Das Kompatibilitätsverhalten dieser sphärischen Bürsten in der Schmelze von Polymerketten als Matrix wurde mittels Elektronenmikroskopie und Kleinwinkelröntgenstreuung untersucht. Die Mischungen setzten sich aus sphärischen Bürsten und Matrixketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten zusammen.Es zeigte sich, daß die Mischbarkeit entschieden durch das Verhältnis von Haarlänge zu Länge der Matrixketten beeinflußt wird.Aus den Untersuchungen des Relaxationsverhaltens mittels Rheologie und SAXS ergibt sich, daß das Konzept der 'dry brush'- und 'wet brush'-Systeme auf diese Mischungen übertragbar ist. Die Volumenquellung der Haarcorona durch die Matrixketten ist, wie die Experimente gezeigt haben, bereits im Fall von Polymeren mit relativ niedrigen Molekulargewichten zu beobachten. Sie ist umso stärker ausgeprägt, je größer das Längenverhältnis zwischen Polymerhaaren und Matrixketten ist. Die Quellung bedeutet eine Vergrößerung des effektiven Radius der Partikel und entspricht somit einer Erhöhung des effektiven Volumenbruchs. Dies führt zur Ausbildung einer höheren Ordnung und zu einem Einfrieren der Relaxation dieser strukturellen Ordnung führt.

Oberflächenmodifizierungen von Siliciumoxid und Poly(ethylen-stat-norbornen) durch Blockcopolymere und an Plasmaschichten gebundene Homopolymere

In der vorliegenden Arbeit erfolgten Oberflächenmodifizierungen durch Polymere nach zwei Ansätzen. Dies war zum einen ein Ansatz, bei dem die Oberflächen mit Diblockcopolymeren versehen wurden. Diese bestanden aus einem Ankerblock, der starke Wechselwirkungen mit der Oberfläche zeigt, und einem Bojenblock, der gezielte Eigenschaften trägt. Zum anderen erfolgten Modifizierungen durch auf Plasmaschichten verankerte Homopolymere. Beide Ansätze erfolgten auf zwei Substraten von unterschiedlichen Eigenschaften. Diese waren das Siliciumoxid, für das Modifizierungen durch radikalische in-situ Oberflächenpolymerisation, und das Poly(ethylen-stat-norbornen), für das Modifizierungen durch ex-situ dargestellte Polymere gewählt wurden. Beim ersten Ansatz zur Modifizierung der Siliciumoxidoberfläche ermöglichte ein adsorbierter Poly(e-caprolacton)-Makroinitiator die Oberflächenpolymerisation hin zu oberflächenverankertem Poly(e-caprolacton)-block-poly(alkyl(meth)acrylat). Beim zweiten Ansatz erfolgte die Abscheidung von plasmapolymerisiertem Allylamin, die Immobilisierung des Azoinitiators 4,4’-Azobis(4-cyanopentansäurechlorid) und die nachfolgende Oberflächenpolymerisation von Methylmethacrylat oder Styrol. Beim ersten Modifizierungsansatz der Poly(ethylen-stat-norbornen)-Oberfläche sollte diese mit thermisch interdiffundierten Poly(ethylen-alt-propylen)-block-poly(dimethylsiloxan) versehen werden. Trotz erfolgreicher Synthese wurde gezeigt, daß keine Interdiffusion stattfand. Im zweiten Modifizierungsansatz wurde die Oberfläche mit aus einem Hexamethyldisiloxan/Sauerstoff-Plasma abgeschiedenem reinem Siliciumoxid beschichtet, woran sich die Adsorption von Poly(dimethylsiloxan) anschloß. Damit konnten die hohen Haftreibungskräfte gegenüber Halogenbutylgummi erfolgreich beseitigt werden.

Resonante Laserionisations-Massenspektrometrie an Gadolinium zur Isotopenhäufigkeitsanalyse mit geringsten Mengen

Resonante Laserionisations-Massenspektrometrie an Gadolinium zur Isotopenhäufigkeitsanalyse mit geringsten Mengen Die selektive Spuren- und Ultraspurenanalyse des Erdalkalielements Gadolinium eröffnet eine Vielzahl von Anwendungen in der Biomedizin und Kosmochemie. Zum Erreichen der hohen Anforderungen bezüglich Isotopen- und Isobarenselektivität von S>10^7 sowie Gesamteffizienz von e>10^-6 wurde der Einsatz der resonanten Laserionisations-Massenspektrometrie untersucht. Dazu erfolgte die Weiterentwicklung und Anpassung des existierenden Diodenlaser-Quadrupolmassenspektrometersystems. Durch Ionenflugbahn-Simulationsrechnungen wurde für das Quadrupol-Massenspektrometer die erreichbare Nachbarmassenunterdrückung und Transmission in Abhängigkeit von der Auflösung theoretisch vorhergesagt. Die Werte wurden experimentell bestätigt. Aus der beobachteten Peakstruktur erfolgte die Ableitung einer Methode zur Bestimmung der Energieunschärfe des eingesetzten Ionisationsprozesses. Zum Auffinden eines effizienten dreifach resonanten Anregungsschemas wurden die Isotopieverschiebungen und Hyperfeinstrukturen aller stabilen Gadoliniumisotope in zahlreichen Übergängen für die einfach, zweifach und dreifach resonante Ionisation präzise vermessen. Das aufgenommene Spektrum autoionisierender Resonanzen zeigte etwa 150 bislang unbekannter Zustände mit Resonanzüberhöhungen von bis zu fünf Größenordnungen im Ionisationswirkungsquerschnitt. Die entwickelte Methode der Hyperfeinzustandsselektion ermöglichte die Bestimmung der Drehimpulsquantenzahl J der autoionisierenden Resonanzen. Die analytische Charakterisierung der dreistufig resonanten Ionisation von Gadolinium ergab eine Isotopen- und Isobarenselektivität von S(Isotop)>10^12 und S(Isobar)>10^7. Die mit dem Diodenlasersystem erreichte Nachweiseffizienz von e=1-3x10^-6 mit einer untergrundlimitierten Nachweisgrenze von wenigen 10^9 Atomen Gd-158 erlaubte erste Demonstrationsmessungen an medizinischen Gewebeproben.

Aktivierung des Sauerstoffsensors FNR von Escherichia coli durch Glutathion in vivo und in vitro

Der Sauerstoffsensor FNR (Fumarat-Nitratreduktase-Regulator) von Escherichia coli spielt eine wichtige Rolle beim Umschalten vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel. FNR ist ein Transkriptionsregulator, der im aktiven Zustand ein [4Fe4S]-Zentrum besitzt. Bei Kontakt mit Sauerstoff zerfällt das [4Fe4S]- zu einem [2Fe2S]-Zentrum und führt zum Verlust der Aktivität von FNR. Die Reaktionen, die zum Aufbau des [4Fe4S]-Zentrums und der reduktiven Aktivierung von aerob und anaerob isoliertem apoFNR führen, wurden in vivo und in vitro untersucht. Die Einfluß in vivo von Glutathion auf die Funktion von FNR und die Rolle von Glutathion beim Aufbau des [4Fe4S]-Zentrums in gereinigtem apoFNR zeigen die wichtige Bedeutung von Glutathion bei der de novo Assemblierung von [4Fe4S]FNR und bei der reduktiven Aktivierung von sauerstoff-inaktiviertem FNR. Die energetischen Parameter von E. coli und ihre Änderungen beim Übergang vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel wurden untersucht. Das elektrochemische Protonenpotential delta-p über der Cytoplasmamembran wurde im Gleichgewichtszustand in der aeroben Atmung und anaeroben Nitrat-, Fumarat- und Dimethylsulfoxid-Atmung bestimmt. Delta-p betrug in der aeroben Atmung -160 mV, in der anaeroben Atmung sank delta-p entgegen früheren Vermutungen lediglich um 20 mV. Die geringen Änderungen von delta-p können deshalb vermutlich nicht als regulatorisches Signal für das Umschalten vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel genutzt werden.

Konstruktion symmetrischer Designs

In dieser Arbeit werden zehn neue symmetrische (176,50,14) Designs und ein neues symmetrisches (144,66,30) Design durch Vorgabe von nichtauflösbaren Automorphismengruppen konstruiert. Im Jahre 1969 entdeckte G. Higman ein symmetrisches (176,50,14) Design, dessen volle Automorphismengruppe die sporadische einfache Gruppe HS der Ordnung 44.352.000 ist. Hier wurden nun Designs gesucht, die eine Untergruppe von HS zulassen. Folgende Untergruppen wurden betrachtet: die transitive und die intransitive Erweiterung einer elementarabelschen Gruppe der Ordnung 16 durch Alt(5), AGL(3,2), das direkte Produkt einer zyklischen Gruppe der Ordnung 5 mit Alt(5) und PSL(2,11). Die transitive Erweiterung von E(16) durch Alt(5) lieferte zwei neue Designs mit Automorphismengruppen der Ordnungen 960 bzw. 11.520; letzteres konnte auch mit der transitiven Erweiterung erhalten werden. Die Gruppe PSL(2,11) operiert auf den Punkten des Higman-Designs in drei Bahnen; sucht man nach symmetrischen (176,50,14) Designs, auf denen diese Gruppe in zwei Bahnen operiert, so erhält man acht neue Designs. Die übrigen Gruppen lieferten keine neuen Designs. Schließlich konnte ein neues symmetrisches (144,66,30) Design unter Verwendung der sporadischen Mathieu-Gruppe M(12) konstruiert werden. Dies war zu diesem Zeitpunkt außer dem Higman-Design das einzige bekannte symmetrische Design, dessen volle Automorphismengruppe im Wesentlichen eine sporadische einfache Gruppe ist.

87 Rb-NMR-Untersuchungen an Trirubidiumhydrogendisulfat

In einer Vielzahl von Ionenkristallen mit Wasserstoffbrücken kann der Übergang aus einer paraelektrischen in eine elektrisch geordnete Phase mittels Substitution der Deuteronen durch Protonen um typischerweise 100 K abgesenkt werden. Die Ursache dieses Isotopieeffekts wird in Tunnelmoden der Protonen, in der Kopplung der Protonen untereinander oder in der Geometrie bzw. Symmetrie der Wasserstoffbrücke gesucht. Als Modellsubstanzen zur Untersuchung bieten sich die Trialkalihydrogendisulfate an. Hier sind die Wasserstoffbrücken, welche die Sulfattetraeder lokal zu Dimeren vernetzen, weit voneinander getrennt. Daher wird kein langreichweitiges Wasserstoffbrückennetzwerk ausgebildet.Bei den in dieser Arbeit untersuchten Rb3H1-xDx(SO4)2-Kristallen tritt der Phasenübergang im deuterierten Kristall bei 82 K auf und ist in protonierten Proben vollständig unterdrückt. Es wurde die 87Rb-NMR eingesetzt, weil damit Untersuchungen von Struktur und Dynamik im gesamten Konzentrationsbereich möglich sind. Die Meßgröße ist der elektrische Feldgradient (EFG), welcher durch die umgebenden Ionenladungen erzeugt wird.Durch orientierungsabhängige Messungen wurde gezeigt, daß die drei in der paraelektrischen Phase von Rb3D(SO4)2 vorkommenden EFG sich nicht durch Symmetrieoperationen ineinander überführen lassen. Es liegen somit kleine Abweichungen von einer monoklinen Symmetrie vor. Am Übergang in die antiferroelektrische Phase vervierfacht sich die Anzahl der kristallografisch inäquivalenten Einbaulagen. Aus dem Vergleich von NMR und Röntgenbeugung kann geschlossen werden, daß die Abweichungen von der monoklinen Raumgruppe und die elektrische Ordnung primär durch die Wasserstoffkerne verursacht werden. Aus der Aufspaltung der Resonanzlinien wurde ein statischer kritischer Exponent von  = 0,21  0,03 ermittelt, der mit trikritischem Verhalten verträglich ist. Die longitudinale Relaxation der Kernspinmagnetisierung wird durch Fluktuationen des EFG verursacht. Am Phasenübergang sind diese Fluktuationen an der Einbaulage der Rubidiumatome vergleichsweise groß und stark anisotrop. Beides läßt sich gut beschreiben, wenn angenommen wird, daß nur die Dynamik der Wasserstoffkerne die Kernspins relaxieren läßt. Für die longitudinale Relaxation wurde ebenfalls ein kritisches Verhalten am Phasenübergang gefunden. Der Exponent beträgt in deuterierten Proben  = -0,67 +- 0,07 und ist für die teildeuterierte Proben mit x = 0,5 größer:  = -1,15 +- 0,15. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, daß zur Beschreibung der NMR an verschiedenen Kernsorten weder, wie zuvor in der Literatur diskutiert, asymmetrische Wasserstoffbrücken noch Tunnelmoden erforderlich sind. Die hier erstmalig in den Trialkalihydrogendisulfaten gefundenen konzentrationsabhängigen kritischen Exponenten bilden einen neuen Prüfstein für die Modelle des Isotopieeffekts, die sich bisher primär auf die Erklärung der Phasenübergangstemperatur beschränkt haben.

Elementspezifische Wechselwirkungen von aquatischen Huminstoffen

Zusammenfassung Es wurden im Rahmen dieser Arbeit elementspezifische Wechselwirkungen von Humin-stoffen (HS) untersucht. Grundlage war hierbei die Kopplung eines ICP-MS mit einer HPLC unter Verwendung der Size Exclusion Chromatography (SEC). Durch die Kopplung des empfindlichen und elementspezifischen Massenspektrometers als Detektor mit einer HPLC als chromatographisches Trennverfahren von HS-Spezies konnten Gehalte im natürlichen Konzentrationsbereich und Wechselwirkungen einzelner HS-Fraktionen be-stimmt werden.Zur Gehaltsbestimmung in Echtzeit wurde die online MSIVA (massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse) für C angewendet und für die simultane Bestimmung von S und Hg modifiziert. Hierzu wurde ein auf 34S bzw. 201Hg angereicherter Spike verwendet. Mit Hilfe der entwickelten online MSIVA für die simultane Detektion von C, S und Hg konnten Gehalte in chromatographischen Fraktionen mit einer Nachweisgrenze von 3 ng C/s, 0.1 ng S/s und 2 pg Hg/s bestimmt werden.Um die Nachweisstärke und Richtigkeit der Methode zu überprüfen, wurden die C- und S-Gesamtgehalte von HS-Proben bestimmt und mit den elementar-analytischen Daten anderer Arbeitgruppen verglichen. Weiterhin wurde an einer internationalen Laborstudie (IMEP-9) als zertifizierendes Labor teilgenommen. Die in dieser Arbeit erhaltenen Werte für Cr, Pb und U wurden zur Ermittlung der zertifizierten Werte herangezogen und zeigten eine große Übereinstimmung mit den Werten anderer Arbeitgruppen.Nach der Analyse von Gesamtgehalten wurden auch die C- und S-Gehalte in einzelnen Fraktionen von HS nach SEC ermittelt. Hierdurch konnte im Vergleich zur bisher ange-wendeten Elementaranalyse der Gesamtprobe eine Verbesserung bei der Bestimmung des S-Anteils in HS erreicht werden. So ergeben sich Fehler bei der Bestimmung des C/S-Verhältnisses durch anorganisches Sulfat (S-Überbestimmung) sowie durch nieder-molekulare Anteile, die nicht zu den HS gerechnet werden (C-Überbestimmung).Durch die simultane Detektion von Hg konnten die Wechselwirkungen mit HS aufgezeigt werden. Als Bindungsstellen wurden in erster Linie schwefelhaltige Fraktionen identifiziert, wobei S in reduzierter Form (-2) eine weitaus höhere Affinität zu Hg hat. Jedoch konnte auch die Bindung an schwefelfreie Fraktionen nachgewiesen werden. Dies ist für die Untersuchung der Mobilität und Bioverfügbarkeit von Hg in der Umwelt eine wichtige Erkenntnis.Die entwickelte online MSIVA für Schwefel wurde in Zusammenarbeit mit A. Prange und D. Schaumlöffel auf die CE/ICP-MS-Kopplung übertragen. Hierbei musste ein neues Konzept für die Zuführung des isotopenangereicherten Spikes und der Kalibration des Systems entwickelt werden. Mit Hilfe der online MSIVA konnten erstmalig mit CE fraktionierte Metallothioneine aus Leber-Cytosol quantifiziert werden, indem über den S-Gehalt und den Cysteinanteil der Proteingehalt ermittelt wurde.Weiterhin wurde durch Isotopenaustauschversuche erstmalig die kinetische Stabilität von Cr(III)- und Co(III)-Komplexen in mit SEC getrennten Fraktionen nachgewiesen. Analoge Cu(II)- und Co(II)-Komplexe sind hingegen kinetisch labil. Dies ist mit Hilfe der Ligandenfeldstabilisierungsenergie des Übergangszustandes zu er-klären. Bei d3- und d6-Spinsystemen, wie den Cr(III)- und Co(III)-Komplexen, liegt diese Energie deutlich höher als die der d7- und d9-Spinsysteme, wie Cu(II)- und Co(II)-Komplexe. Die höhere Energie-barriere des Übergangzustandes verlangsamt daher die Austausch-geschwin-digkeit, wodurch kinetisch stabile Komplexe entstehen.

Untersuchungen am Drei-Eichbosonen-Vertex der elektroschwachen Wechselwirkung mit dem ALEPH-Detektor

In der vorliegenden Arbeit werden vom ALEPH-Detektor am Speicherring LEP des CERN in Genf genommene Datenmengen aus den Jahren 1997 bis 1999 analysiert und sowohl Kopplungsparameter am Drei-Eichbosonen-Vertex derW-Boson-Paarproduktion, als auch die Anteile longitudinal beziehungsweise transversal polarisierter W-Bosonen, bei Schwerpunktsenergien von 183 GeV bis 202 GeV bestimmt. Betrachtet wird der rein leptonische Zerfallskanal, in dembeide W-Bosonen in ein Elektron-Neutrino- oder ein Myon-Neutrino-Paar zerfallen, der einen geringen Wirkungsquerschnitt aufweist, aber eine klareDetektorsignatur. Die aufgezeichneten Ereignisse werden selektiert und dabei eine Reinheit von durchschnittlich 72% erreicht. Der Hauptuntergrund besteht aus W-Boson-Paaren, bei denen zumindest ein W-Boson in ein Tauon-Neutrino-Paarzerfällt. Dieser Kanal zeigt ein sehr signalähnliches Verhalten. Die selektierten Ereignisse werden kinematisch rekonstruiert, um die Winkelverteilungen der Zerfallsprodukte der W-Bosonen zu extrahieren. Aus den Polarwinkelverteilungen der geladenen Zerfallsprodukte der W-Bosonen werden die Anteile longitudinal beziehungsweise transversal polarisierterW-Bosonen durch Anpassung der theoretischen Vorhersage an die selektierten Daten bestimmt. Dabei wird gefunden, daß f? = (71,6 ? 6,4_{stat.} ? 3,7_{syst.}) % der produzierten W-Bosonen transversal polarisiert sind, in Übereinstimmung mit der Vorhersage des Standardmodells (75,1%). Dieser Wert ist ein erster Hinweis auf die Kopplungsparameter am Drei-Eichbosonen-Vertex. Die CP-erhaltenden allgemeinen Kopplungsparameter $g_{rm Z}^1$, $kappa_gamma$ und $lambda_gamma$ werden bestimmt zu: $g_{rm Z}^1 = {{1,19^{+0,13}_{-0,16}}_{stat.}} {^{+0,09}_{-0,09}}_{syst.}$,$kappa_gamma = {{1,06^{+0,27}_{-0,09}}_{stat.}} {^{+0,08}_{-0,08}}_{syst.}$,$lambda_gamma = {{0,16^{+0,11}_{-0,13}}_{stat.}} {^{+0,08}_{-0,08}}_{syst.}$. Das Standardmodell sagt $g_{rm Z}^1 = 1$, $kappa_gamma = 1$ und $lambda_gamma = 0$ voraus. Mit diesen Kopplungsparametern lassen sich das magnetischeDipolmoment und das elektrische Quadrupolmoment der W-Bosonen bestimmen zu: $mu_{rm W} = frac{e}{2m_{rm W}} cdot (2,22^{+0,31}_{-0,19})$,$q_{rm W} = - frac{e}{m_{rm W}^2} cdot (0,90^{+0,32}_{-0,18})$. Die Messung der Kopplungsparameter stellt einen wichtigen Test des minimalen Standardmodells dar. In einem Jahr wird es möglich sein, diesen Test mit allen Daten aus der Phase II des Betriebs von LEP durchzuführen und die Genauigkeit durch Kombination mit anderen LEP-Experimenten zu erhöhen.

Untersuchungen zum nichtphotochemischen Lochbrennen auf Einzelmolekülebene am Modellsystem Terrylen in p-Terphenyl

Die Arbeit beschreibt Untersuchungen zum nichtphoto- chemischen Lochbrennen, das bei 1.4 Kelvin in Form von rein lichtinduzierten Frequenzsprüngen einzelner in p-Terphenyleingebetteter Terrylenmoleküle beobachtet werden kann. Dabei zeigen alle Chromophore aus der X1-Einbaulage ein exzellent reproduzierbares Verhalten, sowohl im bistabilen primären Photozyklus wie auch in dem daran angegliederten sekundärenPhotozyklus, welcher aus drei weiteren spektralen Positionen besteht. Aus den Ergebnissen der nach der genauen Charakterisierung dieser Eigenschaft des Systems durchgeführten Experimente - Fluoreszenzspektroskopie der Photoprodukte, Stark-Effekt-Messungen und Polarisationsmodulation - wird ein Modell für die den lichtinduzierten Änderungen der Absorptionsfrequenzzugrundeliegenden Konformationsänderungender Wirt/Gast- Struktur abgeleitet und diskutiert. Die mittlerweile verfügbaren Ergebnisse von diesbezüglichen molekular- dynamischen Simulationen einer Theoriegruppe ausBordeaux, die alle grundlegenden Annahmen dieses Modellsbestätigen und eine noch genauere mikroskopische Beschreibung des Systems liefern, werden zur Abrundung der Darstellung ebenfalls vorgestellt. Außerdem geht die Dissertation auf die durchgeführten Einzelmolekül- untersuchungen an Terrylen in p-Terphenyl bei Raumtemperatur ein und stellt das im Rahmen der Arbeit aufgebaute temperaturvariable laserscannende Konfokalmikroskop im Detail vor.

Flugzeuggetragene Spurengasmessungen in der Tropopausenregion

ZusammenfassungIm Rahmen der EU-Projekte POLSTAR (Polar StratosphericAerosol Experiment) und STREAM (Stratosphere TroposphereExperiment by Airborne Measurements) wurden flugzeuggetragene Spurengasmessungen in verschiedenen geografischen Breiten durchgeführt. Zwei Messkampagnen fanden im Januar (POLSTAR 97) und März (STREAM 97) 1997 über Kiruna (Schweden, 67°N, 20°O) statt, eine Kampagne wurde im Juli 1998 von Timmins (Kanada, 47°N, 81°W) aus durchgeführt (STREAM 98).CO und N2O wurden mittels TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) nachgewiesen, CO2 wurde mit einem modifizierten kommerziellen Messgerät breitbandig gemessen. Zur Untersuchung von Mischungsvorgängen in der Tropopausenregion wurden Korrelationenzwischen CO, O3, N2O, CO2 und NOy herangezogen.Dabei konnte festgestellt werden, dass im Winter in der untersten Stratosphäre Mischung mit troposphärischen Luftmassen durch isentropen Transport im Bereich der Polarfront bis zu potentiellen Temperaturen von Theta=335K auftritt. Im Sommer lässt sich Mischung mit troposphärischen Luftmassen bis mindestens Theta=360K nachweisen, die effektiver als im Winter abläuft.Exemplarisch kann an einem Flug gezeigt werden, dassbis Theta=349K die Ausbildung der Mischungsschicht durchLuftmassenaustausch an der Polarfront verursacht wird, während oberhalb von Theta=349K Signaturen subtropischertroposphärischer Luftmassen gefunden werden.Der stratosphärische Hintergrund wird mitbestimmt durch photochemisch gealterte Luftmassen, die ihren Ursprung höchstwahrscheinlich in der Vortexregion des vorangegangenen Winters haben.

Realisierung des 3 He-Kreislaufs zur 3 He-Magnet-Resonanz-Tomographie

Realisierung des 3He-Kreislaufs zur 3He-Magnet-Resonanz-Tomographie In der vorliegenden Dissertation wurde ein 3He-Kreislauf für die 3He-Magnet-Resonanz-Tomographie realisiert. Dazu wurde eine einfache Methode entwickelt, mit deren Hilfe es möglich ist,die Kernspinpolarisation von hyperpolarisiertem 3He bei hohen Drucken zu bestimmen.Bei einem Druck von ca. 3 bar konnte die Polarisation bis auf einen relativen Fehlervon etwa 5 % genau bestimmt werden. Zum Transport des polarisierten 3He wurden Magnetfelder konstruiert, die in einem Volumenbis zu V = 13,8 l ein homogenes Führungsfeld bereitstellen. Diese besitzen eineabschirmende Wirkung auf äußere Felder, und die benötigten magnetischen Flußdichten vonetwa 8 Gauá werden durch Permanentmagneten erzeugt. Bei geschwindigkeitsgewichteten Untersuchungen an zylindrischen Phantomen und Probandenkonnte laminare Strömung von 3He-Luftgemischen mit der Methode der 3He-vMRT bestimmtwerden. Bei zweidimensionalen Untersuchungen ließen sich laminare Strömungsprofile mitihren absoluten, ortsabhängigen Geschwindigkeiten ermitteln, während eindimensionalenMessungen ebenfalls laminare Strömungsprofile zeigten. Mit einer eigens entwickelten He-Aufbereitung wurden bis zu 95,8 % des eingeatmetenHeliums aus dem ausgeatmeten Gas zurückgewonnen. Der Anfangsgehalt an Helium betrugetwa 2 % und konnte um mehr als 6 Größenordnungen angereichert werden. Die Gasreinheitreichte aus, um eine erneute Polarisation des 3He zu ermöglichen. Die erreichteMaximalpolarisation lag dabei nur geringfügig unter der mit originalem 3He.

Entwicklung eines leistungsstarken Polarisators und Kompressors für 3 He für medizinische MR Tomographie

Zusammenfassung: Michael EbertEntwicklung eines leistungsstarken Polarisators und Kompressorsfür 3-He für medizinische MR Tomographie Durch Optisches Pumpen von metastabilem3-He*--Gas bei einem Druck von 1 mb und Spinübertrag mittels Metastabileraustauschstöße aufden Grundzustand, wird 3-He auf 53 % bei einemmittleren Fluß von f = 58 bar*liter/Tag aufpolarisiert. Bei einem Fluß von f = 122bar*l/Tag wird immer noch eine Polarisation von 30 % erzielt. DurchSteigerung der Laserleistung von derzeit 12 Watt aufwünschenswerte 30 Watt, könnten beigleichem Fluß Kernspinpolarisationen des Heliums von 70 % erreicht werden. Mittels einer eigens entwickelten Ganzmetall--Titan--Kolbenpumpeerfolgt die Kompression in zwei Stufen. Zuerst wird einZwischenvolumen auf Drücke 200 bis 800 mb,je nach Anwendung gefüllt. Mit dem selben Kompressor könnenanschließend abnehmbare, verschließbare Experimentierzellen ausdiesem Zwischenvolumen auf Drücke 1 bis 6 bar gefüllt werden. Auf Grund des großen Hubvolumens von 15,4 Liter können große Gasmengen proKompressionszyklus verdichtet werden. Wegen des großen Verhältnisaus Kompressionshub h = 100 cm undKompressordurchmesser 14 cm kommt es imKompressionsraum zu keinen meßbaren Polarisationsverlusten.Zusammen mit dem großen Kompressionsfaktor von K = 10000sind diese konstruktiven Maßnahmen für den vollständigen Erhaltder Polarisation bei der Kompression des polarizierten 3-He--Gasesverantwortlich. Diese großen Gasmengen an hyperpolarisiertem 3-He haben ersteklinische Studien funktioneller Lungen--MRT ermöglicht. DurchMessung des Sauerstoffpartialdrucks und dessen Abnahmerate, derBestimmung der Ventillation und Messung der DiffusionskonstantenADC in der Lunge, können die Funktionen dieses Organs lokalquantitativ beurteilt werden.