Design of experiments to optimized the determination of TDIs in agglomerated cork stoppers

Isocyanates are included into a class with an extreme commercial importance because their use in the manufacture of polyurethanes. Polyurethanes are used in several applications such as adhesives, coatings, foams, thermoplastics resins, printing inks, foundry moulds and rubbers. Agglomerated cork stoppers are currently used for still wines, semi-sparkle and gaseous wines, beer and cider. Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) is presently the isocyanate used in the production of polyurethane based adhesive in use due to its lowest toxicity comparing with toluene diisocyanate (TDI) previously employed. However, free monomeric TDI or MDI, depending on the based polyurethane, can migrate from agglomerated cork stoppers to beverages therefore it needs to be under control. The presence of these compounds are usually investigated by HPLC with Fluorescence or UV-Vis detector depending on the derivatising agent. Ultra Performance Liquid Chromatography with Diode Array Detector (UPLC-DAD) method is replacing HPLC. The objective of this study is to determine which method is better to analyze isocyanates from agglomerated cork stoppers, essentially TDI to quantify its monomer. A Design of Experiments (DOE) with three factors, column temperature, flow and solvent, at two levels was done. Eight experiments with three replications and two repetitions were developed. Through an ANOVA the significance of the factors was evaluated and the best level’s factors were selected. As the TDI has two isomers and in this method these two isomers were not always separated an ANOVA with results of resolution between peaks was performed. The Design of Experiments reveals to be a suitable statistical tool to determine the best conditions to quantified free isocyanates from agglomerated cork stoppers to real foodstuff. The best level’s factors to maximize area was column temperature at 30ºC, flow to 0,3 mL/min and solvent 0,1% Ammonium Acetate, to maximize resolution was the same except the solvent that was 0,01% Ammonium Acetate.

Modelação de juntas adesivas por modelos de dano coesivo utilizando o método direto

A utilização de adesivos hoje em dia encontra-se de tal forma disseminada que é transversal a diversos setores do mercado, como a indústria aeroespacial, aeronáutica, automóvel e do desporto. De facto, o uso de ligações adesivas em estruturas mecânicas tem vindo a crescer, na medida em que estes têm substituído os métodos de ligação convencionais, tais como brasagem, rebitagem, ligações aparafusadas e soldadura. No geral, as ligações adesivas apresentam diversas vantagens, desde a diminuição do peso, redução da concentração de tensões, facilidade de fabrico, bom comportamento a solicitações cíclicas e capacidade de unir materiais dissimilares. O crescente interesse da indústria nas ligações adesivas tem por base o aumento da confiabilidade nos métodos de previsão de resistência de estruturas adesivas. Neste contexto surgem os Modelos de Dano Coesivo, que permitem simular o crescimento do dano em estruturas, após introdução das leis coesivas previamente estimadas nos modelos numéricos. Uma das fases mais importantes neste método de previsão é a estimativa das leis coesivas em tração e corte, pelo que se torna de grande relevância a existência e validação de métodos precisos para a obtenção destas leis. Este trabalho visa a validação de leis coesivas em tração e corte, estimadas pela aplicação do método direto, na previsão da resistência de juntas com geometria de solicitação mista. Neste âmbito, ensaiaram-se JSS e JSD com diferentes comprimentos de sobreposição e com adesivos de diferente ductilidade. Foram considerados os adesivos Araldite® AV138, de elevada resistência e baixa ductilidade, o Araldite® 2015, de moderada ductilidade e resistência intermédia, e o SikaForce® 7752, de baixa resistência e elevada ductilidade. As leis coesivas em modo puro serviram de base para a criação de leis simplificadas triangulares, trapezoidais e linearesexponenciais, que foram testadas para cada um dos adesivos. A validação das mesmas consumou-se por comparação das previsões numéricas com os resultados experimentais. Procedeu-se também a uma análise de tensões de arrancamento e de corte no adesivo, de modo a compreender a influência das tensões na resistência das juntas. A utilização do método direto permitiu obter previsões de resistência bastante precisas, indicando as formas de leis coesivas mais adequadas para cada conjunto adesivo/geometria de junta. Para além disso, para as condições geométricas e materiais consideradas, este estudo permitiu concluir que não se cometem erros significativos na escolha de uma lei menos adequada.

Novo conceito de juntas adesivas utilizando laminados de fibras e metal

Devido às necessidades da indústria atual é cada vez mais importante a utilização de métodos de união de materiais distintos. A utilização de adesivos no processo de produção de materiais compósitos tem uma grande aplicação, uma vez que permite ligar os diferentes materiais e ainda reduzir significativamente o peso do conjunto. Este trabalho teve como principal objetivo aumentar a resistência à delaminação de materiais compósitos no sentido da espessura, concretamente dos plásticos reforçados com fibras de carbono (CFRP), através da utilização de placas da liga de alumínio 2024-T3. Este conceito é muito semelhante ao utilizado nos laminados por fibras e metal (LFM) para aumentar a sua resistência à delaminação. Pretendeu-se também a identificação da configuração da junta que apresenta melhores resultados, comparativamente à junta de referência composta apenas por CFRP. Inicialmente, produziram-se apenas juntas de CFRP que foram utilizadas como comparação com os laminados de fibras e metal. Com o objetivo de melhorar a adesão entre os CFRP e a liga de alumínio, foram realizados três tratamentos superficiais diferentes, nomeadamente a lixagem, a anodização e o ataque com ácido. Posteriormente, foram produzidas as juntas com as seguintes configurações: CFRP-AL-CFRP, CFRP-AL-CFRP-AL-CFRP e AL-CFRP-AL. A realização deste trabalho permitiu concluir que com a adição de placas de alumínio, se conseguiu um melhoramento da resistência à delaminação das fibras de carbono e ainda um aumento da resistência específica no sentido da sua espessura. A JSS com a configuração AL-CFRP-AL e com comprimento de sobreposição de 50 mm foi a configuração que apresentou uma força de rotura mais elevada, ou seja, uma maior resistência à delaminação, comparativamente à junta de referência e às restantes configurações em estudo. A falha coesiva verificada perto da interface da junta AL-CFRP-AL, pode ser devida ao elevado comprimento de sobreposição e às diferentes elasticidades do alumínio e do CFRP, o que naturalmente levou a elevadas tensões localizadas nas extremidades da junta. Os resultados demostraram que é possível aumentar a resistência transversal do compósito utilizando uma placa de alumínio.

Manufacturing arbitrarily-shaped active waveguides with liquid crystal cladding

Many photonic devices are based on waveguides (WG) whose optical properties can be externally modified. These active WGs are usually obtained with electrooptic materials in either the propagating film (core) or the substrate (cladding). In the second case, the WG tunability is based on the interaction of the active material with the evanescent field of the propagating beam.Liquid crystals (LCs) are an excellent choice as electrooptic active materials since they feature high birefringence, low switching voltage, and relatively simple manufacturing. In this work, we have explored alternative ways to prepare WGs of arbitrary shapes avoiding photolithographic steps. To do this, we have employed a UV laser unit (Spectra Physics)attached to an xyzCNC system mounted on an optical bench. The laser power is 300mW, the spot size can be reduced slightly below 1 µm, and the electromechanicalpositioning is well below that number.Different photoresinshave been evaluated for curing time and uniformity; the results have been compared to equivalent WGs realized by standard photolithographic procedures. Best results have been obtained with several kinds of NOA adhesives (Norland Products Inc.) and SU8 (Microchem). NOA81 optical adhesive has been employed by several groups for the preparation ofmicrochannels [1] and microfluidic systems[2]. In our case, several NOAs having different refractive indices have been tested in order to optimize light coupling and guiding. The adhesive is spinnedonto a substrate, and a number of segmented WGs are written with the laser system. The laser power is attenuated 20 dB. Then the laser spot is swept a number of times (from 1 to 900) on every segment. It has been found that, for example, the optimum number of sweeps for NOA81 is 30-70 times (center of the figure) under these conditions. The WG dimensions obtained with this procedure are about 7 µm high and 12 µm wide.

Validação numérica de leis coesivas triangulares para previsão de resistência de juntas adesivas em tração e corte puros

As ligações adesivas surgiram pela necessidade de se encontrar formas de unir componentes, por vezes de materiais distintos, através de técnicas mais vantajosas. Atualmente, qualquer estrutura deve ser resistente, robusta e leve, o que amplificou o interesse industrial e investigação nas ligações adesivas, principalmente na melhoria das propriedades de resistência e fratura de materiais. Desta forma, nos últimos anos, a utilização de juntas adesivas em aplicações industriais tem aumentando gradualmente, substituindo alguns métodos de ligação tradicionais, por apresentarem vantagens, tais como redução de concentração de tensões, reduzido peso e facilidade de processamento/fabrico. Em qualquer área da indústria, a aplicação em larga escala de uma determinada técnica de ligação supõe que estão disponíveis ferramentas confiáveis para o projeto e previsão da rotura. Neste âmbito, os Modelos de Dano Coesivo (MDC) são uma ferramenta fundamental, apesar de ser necessário estimar as leis coesivas do adesivo à tração e corte para entrada nos modelos numéricos. Nesta dissertação o trabalho experimental consistiu no tratamento de dados com vista à obtenção de GIc e GIIc, com a devida comparação de diferentes métodos de redução, bem como potencialidades e limitações dos mesmos. É realizada uma comparação dos três adesivos: Araldite® AV138, Araldite® 2015 e SikaForce® 7752. Neste trabalho estudou-se também numericamente a adequação de leis coesivas triangulares na previsão no comportamento de juntas adesivas, nomeadamente nas curvas forçadeslocamento (P-) de ensaios Double-Cantilever Beam para caracterização à tração e ensaios End-Notched Flexure para caraterização ao corte. Os ensaios foram simulados numericamente pelo software ABAQUS®, recorrendo ao Método de Elementos Finitos (MEF) e um MDC triangular, com o intuito de estimar a lei coesiva de cada um dos adesivos. Para os adesivos Araldite®AV138 e Araldite®2015, à tração e ao corte, a lei triangular previu o comportamento do adesivo com alguma razoabilidade. Para a previsão da resistência do adesivo SikaForce® 7752, a lei triangular não se ajustou convenientemente nem à tração nem ao corte. Considera-se que, para este adesivo, uma lei trapezoidal é a que melhor se adequa, devido à ductilidade do mesmo.

Estudo experimental e numérico de juntas adesivas em T com aderentes de alumínio

Nos dias de hoje, a ligação adesiva de estruturas complexas que não poderiam ou não seriam tão fáceis de ser fabricadas numa só peça é cada vez mais usual. As juntas adesivas têm vindo a substituir muitos outros métodos de ligação, como por exemplo ligações aparafusadas, rebitas ou soldadas, devido às vantagens de facilidade na sua fabricação, resistência superior e capacidade de unir materiais diferentes. Por esta razão as juntas adesivas têm vindo a ser aplicadas cada vez mais em várias industrias como aeroespacial, aeronáutica, automóvel, naval e calçado. O tipo de adesivo a usar em determinada aplicação é principalmente escolhido consoante as suas características mecânicas e o tipo de resposta pretendida às solicitações impostas. Como exemplo de adesivo resistente e frágil existe o Araldite® AV138. Por outro lado, o adesivo Araldite® 2015 é menos resistente, mas apresenta maior ductilidade e flexibilidade. Além dos adesivos Araldite® comerciais, existem adesivos de poliuretano que combinam características de elevada resistência com características de grande ductilidade e flexibilidade, como por exemplo o Sikaforce® 7752. Esta dissertação tem como objetivo estudar experimentalmente e numericamente, através de modelos de dano coesivo (MDC), o comportamento de diferentes configurações de junta em T quando sujeitas a solicitações de arrancamento. Consideram-se os adesivos anteriormente mencionados para testar as juntas sob diferentes tipos de adesivos. A junta em T é constituída por 2 aderentes em L de alumínio e um aderente base também em alumínio, unidos por uma camada de adesivo. Experimentalmente é feito um estudo da resistência da junta com a variação da espessura dos aderentes em L (tP2). Com a análise numérica são estudadas as distribuições de tensões, evolução do dano, modos de rotura e resistência. Além disso, realizou-se um estudo numérico da existência ou não de adesivo de preenchimento na zona da curvatura dos aderentes em L nas tensões e na resistência da junta. Mostrouse que a variação da geometria nos aderentes em L, a presença de adesivo de preenchimento e o tipo de adesivo têm uma influência direta na resistência de junta. Os ensaios experimentais validaram os resultados numéricos e permitiram concluir que os MDC são uma técnica precisa para o estudo das geometrias das juntas em T.

Aplicação do método de Elementos Finitos eXtendido (MEFX) para a previsão da resistência de juntas adesivas de sobreposição dupla

As ligações adesivas têm sido utilizadas em diversas áreas de aplicação. A utilização das juntas adesivas em aplicações industriais tem vindo a aumentar nos últimos anos, por causa das vantagens significativas que apresentam comparativamente com os métodos tradicionais de ligação tais como soldadura, ligações aparafusadas e rebitadas. A redução de peso, redução de concentrações de tensões e facilidade de fabrico são algumas das principais vantagens das ligações adesivas. Devido à crescente utilização das ligações adesivas, torna-se necessário a existência de ferramentas que permitam prever a resistência das juntas com elevada precisão. Assim, para a análise de juntas adesivas, está a ser cada vez mais utilizado o método de Elementos Finitos. Neste âmbito o Método de Elementos Finitos eXtendido (MEFX) perfila-se como um método capaz de prever o comportamento da junta, embora este ainda não esteja convenientemente estudado no que diz respeito à aplicação a juntas adesivas. Neste trabalho é apresentado um estudo experimental e numérico pelo MEFX de juntas de sobreposição dupla, nas quais são aplicados adesivos que variam desde frágeis e rígidos, como o caso do Araldite® AV138, até adesivos mais dúcteis, como o Araldite® 2015 e o Sikaforce® 7888. Foram considerados substratos de alumínio (AW6082-T651) em juntas com diferentes comprimentos de sobreposição, sendo sujeitos a esforços de tração de forma a avaliar o seu desempenho. Na análise numérica foi realizada uma análise da distribuição de tensões na camada adesiva, a previsão da resistência das juntas pelo MEFX segundo critérios de iniciação de dano baseados em tensões e deformações, e ainda um estudo sobre o critério energético de propagação de dano. A análise por MEFX revelou que este método é bastante preciso quando usados os critérios de iniciação de dano MAXS e QUADS, e parâmetro com valor de 1 no critério energético de propagação de dano. Apesar de ser um método pouco estudado na literatura comparativamente com outros, o MEFX apresentou resultados muito satisfatórios.

Antimicrobial and bond strength properties of a dental adhesive containing zinc oxide nanoparticles

Aim: To assess the effect of adding zinc oxide nanoparticles to dental adhesives on their anti-microbial and bond strength properties. Methods: 45 human premolars were cut at the cement enamel junction (CEJ) and the crowns were sliced into buccal and lingual halves. The specimens were classified into three groups, etched with 37% phosphoric acid for 15 s and rinsed for 30 s. Single Bond, Single Bond+5% zinc oxide and Single Bond+10% zinc oxide were used in the first, second and third groups. A cylinder of Z250 composite was bonded and cured for 40 s. For anti-bacterial testing, 10 samples of each group were assessed by direct contact test; 10 μL of bacterial suspension was transferred into tubes containing adhesives and incubated for one hour; 300 μL of brain heart infusion (BHI) broth was added to each tube and after 12 h, 50 μL of bacteria and broth were spread on blood agar plates and incubated for 24 h. Results: The colony count decreased significantly in the second and third groups compared to the first. Conclusions: Incorporation of zinc oxide nanoparticles into dental adhesives increases their anti-microbial properties without affecting their bond strength.

Development of a novel platform for high-throughput gene design and artificial gene synthesis to produce large libraries of recombinant venom peptides for drug discovery

Tese de Doutoramento em Ciências Veterinárias na Especialidade de Ciências Biológicas e Biomédicas

Comb-like acrylic-based polymer latexes containing nano-sized crystalline or liquid crystalline domains

306 p.

Functionalized Carbon Micro/Nanostructures for Biomolecular Detection

Advancements in the micro-and nano-scale fabrication techniques have opened up new avenues for the development of portable, scalable and easier-to-use biosensors. Over the last few years, electrodes made of carbon have been widely used as sensing units in biosensors due to their attractive physiochemical properties. The aim of this research is to investigate different strategies to develop functionalized high surface carbon micro/nano-structures for electrochemical and biosensing devices. High aspect ratio three-dimensional carbon microarrays were fabricated via carbon microelectromechanical systems (C-MEMS) technique, which is based on pyrolyzing pre-patterned organic photoresist polymers. To further increase the surface area of the carbon microstructures, surface porosity was introduced by two strategies, i.e. (i) using F127 as porogen and (ii) oxygen reactive ion etch (RIE) treatment. Electrochemical characterization showed that porous carbon thin film electrodes prepared by using F127 as porogen had an effective surface area (Aeff 185%) compared to the conventional carbon electrode. To achieve enhanced electrochemical sensitivity for C-MEMS based functional devices, graphene was conformally coated onto high aspect ratio three-dimensional (3D) carbon micropillar arrays using electrostatic spray deposition (ESD) technique. The amperometric response of graphene/carbon micropillar electrode arrays exhibited higher electrochemical activity, improved charge transfer and a linear response towards H2O2 detection between 250μM to 5.5mM. Furthermore, carbon structures with dimensions from 50 nano-to micrometer level have been fabricated by pyrolyzing photo-nanoimprint lithography patterned organic resist polymer. Microstructure, elemental composition and resistivity characterization of the carbon nanostructures produced by this process were very similar to conventional photoresist derived carbon. Surface functionalization of the carbon nanostructures was performed using direct amination technique. Considering the need for requisite functional groups to covalently attach bioreceptors on the carbon surface for biomolecule detection, different oxidation techniques were compared to study the types of carbon–oxygen groups formed on the surface and their percentages with respect to different oxidation pretreatment times. Finally, a label-free detection strategy using signaling aptamer/protein binding complex for platelet-derived growth factor oncoprotein detection on functionalized three-dimensional carbon microarrays platform was demonstrated. The sensor showed near linear relationship between the relative fluorescence difference and protein concentration even in the sub-nanomolar range with an excellent detection limit of 5 pmol.

Multi-objective optimization of material model parameters of an adhesive layer by using SPEA2

The usage of multi material structures in industry, especially in the automotive industry are increasing. To overcome the difficulties in joining these structures, adhesives have several benefits over traditional joining methods. Therefore, accurate simulations of the entire process of fracture including the adhesive layer is crucial. In this paper, material parameters of a previously developed meso mechanical finite element (FE) model of a thin adhesive layer are optimized using the Strength Pareto Evolutionary Algorithm (SPEA2). Objective functions are defined as the error between experimental data and simulation data. The experimental data is provided by previously performed experiments where an adhesive layer was loaded in monotonically increasing peel and shear. Two objective functions are dependent on 9 model parameters (decision variables) in total and are evaluated by running two FEsimulations, one is loading the adhesive layer in peel and the other in shear. The original study converted the two objective functions into one function that resulted in one optimal solution. In this study, however, a Pareto frontis obtained by employing the SPEA2 algorithm. Thus, more insight into the material model, objective functions, optimal solutions and decision space is acquired using the Pareto front. We compare the results and show good agreement with the experimental data.