四氟乙烯等离子体聚合反应的基础研究

[I] 等离子体聚四氟乙烯的ESCA表征 本研究采用外部电容耦合式聚合装置，频率为13.56MHz，合成了等离子体聚四氟乙烯（PPTFE）。应用ESCA表征了辉光压和非辉光压产物的结构，同时应用CNDO进到了理论计算。结果表明，在辉光压上非辉光压中制得的PPTFE结构差别很大。非辉光内淀积物结构亦现差异。辉光压内的PPTFE是高度支化交联的，在本实验的典型反应条件下，PPTFE的F/C比为1.42，Gs区五个峰确定归属后，各主要对应基团的相对组成约为：CF_3－21%、CF_2－32%、CF－22%、－C from | to | of — 20%，其余为少量的CFH、CH_2（II）、CH_2（I）。在非辉光压内可得到近於线线型的PPTFE，其F/C为2.08，端基CF_3约占15%，CF_2占78%，代表支化交联的基团CF、－C from | to | of －皆为零，另外应用X射线衍射法证实，在非辉光压中形成的PPTFE具有类似于聚四氟乙烯的（PTFE）结晶，这一实验结果至今未见文献报导。深入分析这一结果，并运用ESR、MS、~(19)F－NMR等表征手段，进一步提出四氟乙烯等离子体聚合反应机理。这方面在[II]中论述。本工作提出五类十三种模型化合物，并运用Siegbahn的电荷电位模型同时结合使用CNDO/2电子计算机程序；还运用Pauling价键模型，分别应用这两种理论方法，计算了PPTFE中ClS结合能位移（ΔEi），所得结果相近，从而为ClS区五个峰的归属提供理论依据。五个峰归属为：(1) 284.7(ev) － CH_2(I)，(2) 287.0(ev) － －C from | to | of －、CH_2(II)，(3) 289.0(ev) －CF、CFH，(4) 291.5(ev) － CF_2，(5) 293.6(ev) － CF_3。通过对模型化合物中ClS的ΔEi计算结果，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基对α位碳上IS电子结合能位移影响所产生的效应值，并初步总结出表达这种效应的经验式：ΔEi ＝ aα ＋ bβ ＋ cγ式中α、β、γ分别为2.23 ± 0.08(ev)、0.27 ± 0.02(ev)、0.20 ± 0.02(ev)，a、b、c为取代基F的个数。实验结果还证明，淀积位置、功率、压力、等离子气体如Ar、He、N_2等反应条件对PPTFE膜结构有影响，并应用能量梯度解释这种影响；另外发现，同功率、同压力但不同淀积位置上以及同淀积位置但不同功率或不同压力时的PPTFE膜结构所受能量梯度的影响。本工作根据等离子体聚四氟工烯结构的表征结果，并结合ESR、MS等有关分析数据，提出了PPTFE的结构模型。[II] 等郭子体聚四氟乙烯的反应机理 鉴于等离子体聚合反应的复杂性，目前对等离子体聚合反应机理争论较大，其焦点是：反应的活性中心是离子还是自由基；反应地点是在气相还是在反应体系的固体表面。本工作通过对等离子体聚四氟乙烯气相产物的研究证实：等离子体聚合反就是通过自由基历程，引发和初级链增长主要在气相，脱F和支化交联反应在表面上进行。聚合反应装置同[I]中所述，聚合条件是功率60瓦，压力1 * 10~(-1)乇。通过液氟冷阱收集气相生成物，然后制备成有机溶液和本体溶液。气相生成物的ESR分析结果表明，PPTFE膜中存在自由基浓度约在10~(18)自旋数／克，峰形为一条反对称吸收线，宽为175G，g值是2.005。气相生成物的丙酮、苯、环已烷、已烷等有机溶液的ESR谱相同，皆为20条精细结构分裂谱线。另外，通过一系列实验，检测了桔黄色本体溶液的ESR谱，终于得到具有160条超精细结构的分裂谱线，自由基浓度高达10~(20)自旋数／克。初步认为是几种自由基的混合物，固谱图十分复杂，目前解谱尚有困难，需进一步研究。等高子体气相生成物中有大量自由基并且得到其精细和超精细分裂谱线，这一实验结果至今未见文献报导。这个结果进一步证实了聚合反应的活性中心主要是自由基。考察了PPTFE膜的自由基在90 ℃时随时间变化的ESR谱，发现一开始衰减很快；研究了PPTFE膜的自由基在不同气氛下常温衰减情况，结果指出：辉光压和非辉光压的PPTFE膜中自由基在空气中衰减快，辉光压的PPTFE膜中自由基在真空中及单体气氛中衰减缓慢。气相生成物的有机溶液在90 ℃时随时间变化的ESR谱表明，各峰衰减速率不同，证实并非一种自由基，溶液的自由基能与吡啶反应生成棕红色物质，可能是吡啶盐。本实验用GC－MS联用对气相冷凝物本体溶液进行了分析，比文献上只用MS与聚合反应体系联用分析气相混合物的方法，对分析反应机理提供更为有说服力的实验结果。结果表明，四氟乙烯等离子体聚合的气相生成物是直链的全氟烷烃（分子中碳原子数为C_3－C_8），还有含碳原子数为C_4、C_5、C_6、C_8全氟环烷烃，也可能是括分子链两端是自由基的直链全氟烷烃，还有二氟卡宾。从TFE等离子体聚合的气相中产生齐聚物及其结构特征，可以推断气相中发生了链引发反应和初级增长反应，引发反应的历程首先是TFE单体分子中π键断裂，其次是C~σ-C的σ键均裂，然后通过自由基的复合或诱导反应进行链的初级增长反应。还进行了气相生成物有机溶液的~(19)F－NMR分析，其结果初步看来与GC－MS的结果相一致。还探索了不同条件下在非辉光压内得到的PPTFE膜，进一步表明，在顺着气流方向的淀积位置上的膜结构是接近线型的。这个结果与用质谱、核磁的表征结果相符：从不用方面证实了上述反应历程。此外，通过对PPTFE及PTFE在Ar等离子体系中的刻蚀实验，表明了聚合膜上发生六量脱F反应。由这个结果并结合PPTFE膜及气相产物的结构表征，可以推测到PPTFE膜的支化，交联是通过表面反应进行的。综合四氟乙烯等离子体聚合反应机理的讨论，本论文建议了TFE的等离子体聚合反应历程模型。

在辉光放电中八氟环丁烷聚合的研究

I 理论部分：对未知结构聚合物的ESCA谱进行表征，一是利用已知结构小分子化合物的ESCA谱中结合能值进行标定，二是运用电荷电位模型经量子化学计算对谱峰进行归属。由于所处化学环境不同，用小分子化合物的ESCA谱峰位对象合物标定不够准确，量子化学计算又太复杂。本工作提出了电负性经验公式，可计算ESCA谱中C_(1S)结合能位移值，与实测值作对照即可判断聚合物结构，方法简便，准确可靠。电负性经验公式表达如下：聚合物分子链上某碳原子1S电子结合能位移ΔEc可看作该碳原子与相邻基团间电负性差值和的函数，即ΔEc = K_c ∑ from i=1 to 4 1/(n_i) (X_i - 2.5) + b。聚合物分子链上各碳原子的实际电负性为X_c = (∑ form j=1 to 4 1/(n_j) X_j/∑ form j=1 to 4 1/(n_j) + 2.5)/2运用电负性经验公式计算了九个模型化合物中C_(1S)的ΔEc，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基的对α位碳上1s电子结合能位移影响产生的效应值，即，对于ΔEc = aα + bβ + cγ，有α = 3.018 (±0.007)，β = 0.2513 (±0.0007) γ = 0.0176 (±0.003)。此结果与ESCA谱实测值相符。本工作设计了十六种化合物模型，模型中具有含氟等离子体聚合物中可能存在的大部分基团，通过电负性经验公式计算求得化学环境不同的C_(1S)结合能位移值，把ESCA谱的实测值和计算值进行对照，可对象合物的求知结构作出大致判断。II 在辉光放电中八氟环丁烷的聚合与刻蚀反应：在碳氧化合物的辉光放电中同时存在聚合与刻蚀两种相反的过程，聚合与刻蚀竞争的结果对聚合速率，产物结构都有很大影响。本工作通过测定聚合速率、IR谱、ESCA谱研究了反应条件对八氟环丁烷等离子体聚合与刻蚀的影响，得到了一致的和半定量的结果。实验证实，随着功率的增大或压力的减小，刻蚀有增强的趋势，不同的等离子气体对聚合与刻蚀的竞争过程有不同的影响，刻蚀强弱的顺序为Ar>N_2>H_2>He，增加等离子气体对单体的比率，引起刻蚀增加。聚合速率不随功率的改变而变化的状态是由聚合与刻蚀间的平衡引起的。随着功率增大或压力减少，聚合产物支化程度增加，线性程度减小，F/C比相应减小。同样随等离子气体种类不同，聚合物支化程度大小的顺序是Ar>N_2>H_2>He，F/C比相应变化。总之，聚合产物支化程度的变化和聚合与刻蚀的竞争结果相一致。对等离子体聚合与刻蚀竞争过程的定量描述未见文献报导。III 八氟环丁烷等离子体聚合物的结构和表征：用IR和ESR谱测得OFCB等离子体聚合物中存在五种元素：C、F、O、N、Si，并对可能存在于结构中的基因作了分析。通过NaHSO_3的亲核双键加成反应，用IR和ESR谱证实了等离子体聚合物中存在的双键及其类型。类似工作未见文献报导。用CuSO_4·5H_2作标样，测出PPOFCB中的自由基浓度为10~(19)自旋数/克。在80、100、120、140 ℃考察PPOFCB中俘获自由基的衰减过程，证实此过程涉及两类不同的反应，一是自由基的复合反应，二是自由基的氧气的终止反应。对上述两类反应进行动力学处理，求出了自由基复合反应在不同温度时的速度常数，并得到反应治化能为374焦耳/摩尔或8.869千卡/摩尔。氧和自由基的终止反应中，氧气的扩散过程是决定反应速度的步骤，反应速度常数就是扩散速度常数，K = 5.3 * 10~(-23)自旋数~(-1)、克分~(-1)。根据VPO测出的PPOFCB的分子量和自由基浓度，算出每4.5个分子中有一个自由基。类似工作未见文献报导。PPOFCB的分子量随反应条件不同而变化，用VPO测出，在80W和40W功率，在Ar存在下制备的OFCB等离子体聚合物的分子量分别为2736和2003。用~(19)F-NMR谱对PPOFCB中的基团进行定量计算，得出在一个90W，He气中制备的聚合物分子中，CF_3-CF_2为6.1，CF_2为13.5，CF_3-CF为7.9，CF为17.5，CF_3-C为6.1，C为13.5。在用上述方法进行结构表征的基础上，提出了OFCB等离子体聚合物的结构模型。IV 八氟环丁烷等离子体聚合的反应历程：以Ar、N_2、H_2、He为等离子气体，分别对OFCB等离子体聚合的气体冷凝物进行GC-Mg、~(19)F-NMR和ESR测试，观察到在气相中，OFCB经历了等离子态反应。单体被打断的程度，和高能电子浓度有关。体系中电子浓度依赖于气体的第一电离势和气相内的化学反应类型。初级粒子二氟卡宾：CF_2和中间体六氟丙烯是气相中的主要产物。~(19)F-NMR证实气相中存在支化产物，表明聚合物在气相中发生了重排。ESR谱测得，在气相产物中存在高浓度的由二种以上组分混合而成的自由基，自由基间的复合反应是生成聚合物的主要增长过程，气相产物的分子量随放电功率的升高而增大。根据聚合物中存在的高含量CF_3基团，分析了CF_3基团对聚合过程的影响。CF_3基团产生了屏蔽效应，它既保护了聚合物不致被降解，也限制了生成高分子量产物。实验证实，CF_3基团的生长来自F的重排，同时未自支化气相产物的非均相增长。OFCB等离子体聚合物中俘获自由基主要是由高能电子轰击聚合物表面产生的，同时来自被固相吸附的带有自由基的气相产物。在碳氟化合物的等离子体聚合中，吸附是和聚合同样重要的过程，气相产物被吸附后，可继续再引发、增长、刻蚀等反应过程、直到成为固相内层分子为止。ESR谱证实，高能粒子的轰击在辉光放电中起主导作用，紫外辐射对含氟聚合物引发和脱氟作用微弱。在气相和表面反应历程讨论的基础上，提出了OFCB等离子体聚合的反应历程模型，解释了碳氢和碳氟两个等离子体象合体系遵循不同反应历程的原因。本部分工作的实验和反应历程解释基本未见文献报导。

P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三出口工艺及多元稀土萃取分离数学模拟的研究

溶剂分馏萃取是分离、提纯、富集物质的有效方法之一，由于它具有分离效果好，易于操作等优点。因此，在稀土萃取分离工艺中得到了广泛的应用。但是，每个分馏萃取工艺只能分离两个组份，若要分离所有稀土元素，流程较长。为改进生产，本工作提出了一种三出口萃取分离工艺流程。这种工艺流程可视为由两个萃取段和两个洗涤段组成，由于在两个洗涤段中，两相稀土浓度较高、稀土交换量较大，故可使级数减少。采用此工艺流程进行了P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三组元素的串级模拟实验，得到了纯度大于99.99％的La－Gd，纯度大于99.8％的Dy－Lu和含量高于65％的Tb_4O_2富集物。Tb的收率大于95％。串级总级数为38级。通过对P_(507)萃取实际体系中稀土元素行为的研究，建立了多元体系中稀土在两相分配的经验模型。Z＝C_1H~(C2)×T~(C_3)e~(c_4X(Tb)+C_5X(Dy))和具有一定物理意义的半热力学半经验模型。YT=(Z/H)~3[Σ from i=1 to m of CiXi + Co]根据氨化P_(507)萃取工艺中稀土总浓度在两相的分布规律，提出了一种适合氨化P_(507)萃取分离多元混合稀土工艺的串级计算方法，并用FORTRAN语言编写 了计算程序。使用自编的计算程序进行了氨化P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三出口工艺的串级模拟计算，计算结果与实验值基本一致。同时，对文献中报导的中间某级开设出口的一分三工艺也进行了串级计算，根据计算结果讨论了两种工艺的优缺点。对恒定混合萃取比的多元稀土萃取分离工艺，进行了在不同串级条件下分界元素在各级的积累及易萃组份和难萃取份的有效分离系数在各级变化规律的计算。结果表明，有效分离系数在级体中出现一极小值β~*，并且β~*值的大小与其出现在级体中的位置随条件不同而改变。对同一萃取体系，当出口产品较纯时，用线性回归分析法关联计算数据得到了β~*与出口产品组成和总萃取比的经验关系式，在萃取段有（A、B与C分离的工艺）β~*/β_B~C=C1+C2EM+C_3ln (A1)/(B1)引入有效分离系数后，进行了环烷酸萃取分离钇与镧系元素的串级模拟计算，计算结果与实验值基本吻合。

大豆超氧岐化酶和品质因素相关性研究

本文进行了大豆种子超氧岐化酶和大豆品质因素（脂肪酸）之间的相关性研究。在这一研究中，我们使用了三种方法：1、HPLC分离测定脂肪酸的组成。2、用聚丙烯酰胺凝胶电泳研究同功酶。3、建立了自旋捕捉方法分析超氧岐化酶的活性。我们对二十四种大豆进行了研究：虎林野生大豆、公主岭野生大豆、秣食豆、黑豆、金元1号、满仓金、小金黄、东农4号、大白眉、早丰1号、十胜长叶、阿姆索、九农9号、黑河3号、绥农4号、黑农26号、吉林3号、合丰23号、哈76-6296、辽宁3号、吉林20、铁丰18、长农4号和EVANS、结果表明大豆种子SOD的比活力和其油脂含量呈极显著负相关；和亚麻酸含量呈极显著正相关；和油酸含量呈极显著负相关；和棕榈酸含量呈显著正相关；和亚油酸含量基本无关；和不饱和脂肪酸和为负相关。其直线回归方程分别为：Yoil = 27.72270-193.04800X比活力 Y18:3 = 3.64289 + 86.69367X比活力 Y18:1 = 31.42366 - 206.61395X比活力 Y16:0 = 9.03986 + 73.46336X比活力 只考虑栽培大豆，它们均未达到5％的显著水平。同功酶的研究结果表明，同功酶可分三个谱带区：A、B和C区，A区为MN-SOO、B、C区均为Cu、Zn-SOD。其中：虎林野生大豆、公主岭野生大豆，秣食豆、黑豆均有两条Mn-SOD同功酶谱带，其余二十个品种栽培大豆均有一条。吉林3号、吉林20的B区只有一条Cu、Zn-SOD同功酶谱带，其余二十二种大豆均有三条。C区都为三条Cu、Zn-SOD同功酶谱带。A、B和C区的百分量和大豆含油量、脂肪酸进行相关分析。结果表明，只有栽培大豆的A区和亚麻含量为显著负相关，其它均没达到5％的显著水平。其直线回归方程为：YA = 43.3277 - 2.5481 X18:3对用HPLC分离脂肪酸的文献方法进行了改进，由文献的1小时改进到每个样品十八分钟。并对二十四种大豆的脂肪酸组成进行了分离测定，结果发现，野生大豆、半栽培大豆和黑豆的亚麻酸含量高于栽培大豆。对光照核黄素体系，DMPO捕捉O_2:的机理进行了探讨。通过SOD抑制O_2~-的DMPO捕捉加合物DMPO－OOH的生成，建立了用自旋捕捉方法分析SOD的活性，并对二十四种大豆种子SOD的活性进行了分析，结果发现，野生大豆，半栽培大豆和黑豆的SOD比活力偏高。

内标法提高ICP-AES法测定精度和准确度-铜合金分析

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）已有20多年的历史，经过20年来的发展，ICP-AES已成为世界各地分析化学实验室制备的分析手段之一。目前ICP-AES已经应用于生物样品、地质样品，合金等各种样品的分析中。虽然ICP-AES已成为溶液分析最理想、最有效的方法之一，但由于样品组成的复杂性，也使分析化学工作者面临着许多困难。如在钢铁及合金分析中，样品主成份的分析需准确度要好于1%，精密度≤0.3%，采用ICP-AES法的非内标法通常是达不到要求的。对于一些较纯的水溶液样品，一般可以采用简单的水样标准化，而含有复杂的、可变的基体成份就不适合于基体匹配。为了使冶金样品主成份分析的精度小于0.3%，准确度好于1%，我们将ICP摄谱法广泛应用的内标法应用到光电直读光谱仪中。内标法的作用达到了这一目的。使用内标法，就是要使内标元素能起到在等离子体激发过程中变动的补偿作用同时，还能起到在样品引入过程中，对样品喷雾量和提升率变动的补偿作用以提高分析方法精度和准确度。在初步的试验中，我们考察了28种元素谱线强度随等离子体操作参数变化的情况。（a）谱线强度与正向功率的关系；（b）谱线强度与观察高度的关系；（c）谱线强度与载气流速的关系。这样各元素在等离子体中的行为就因所给定的条件不同而异。根据上述28种元素在等离子体中的行为进行分类，为选择合适的内标元素奠定了基础。我们还对等离子体的正向功率、载气流量、观察高度、酸度等实验条件做了研究。发现，当各操作参数等主要条件改变时，谱线强度往往改变较大，但选择的内标元素谱线亦有类似的变化。因此，在采用内标法后，可以使这种变动得到一定的补偿，从而提高了分析结果的精度。本工作选用的折衷工作条件为：正向功率：1.30KW；载气流量：0.75 l/min; 观察高度：17 mm; 酸度：10% HNO_3(v/v)。研究了单一酸对分析元素谱线强度的影响。结果表明，单一酸的酸度在20%（v/v）以内，对分析元素与内标元素的谱线净强度的比值无影响。在折衷工作条件下，我们用合成水溶液体系研究了共存元素引起的物理干扰对分析元素谱线强度的影响。实验结果表明，随着试液中共存元素（Cu）浓度的增加，粘度明显增加，并导致提升量的急剧降低，谱线强度相应下降。但是当气溶胶导入量发生变化的时候，同时也引起内标元素和分析元素的原子或离子在等离子体中浓度分布的发迹内标元素与分析元素严格一致，可以较正共存元素引起的物理干扰。当共存元素达到一定的浓度时，由于内标元素与分析元素不严格一致，内标法失去作用。我们又考察了内标元素的浓度对分析元素的影响，内标元素的加入量从5～500μg/ml变化。当内标元素的浓度为200μg/ml时，对Mo, Ni, Pb, Ti及Mg略有影响，对其它元素无影响。我们选定内标元素的浓度为10 PPm。在折衷工作条件下，我们绘制了含有Y作内标的一套工作曲线及相应的不含Y的工作曲线，并分析了BMn40-1.5锰白铜样品。结果表明，当含量大于0.3%时，测定精度均低于0.3%，并得出以下结论：（1）各种元素在等离子体中的行为依测定条件而异，因此内标元素的选择最好是从在等离子体中行为相似的一组内选择。（2）在光电直流光谱仪中动用内标法可以提高样品中主成份元素的精度和准确度。（3）内标法在SBR较高的情况下可以起到较好的效果，但当SBR较小时，内标法就会失去作用。样品分解是样品分析的关键步骤。在现有的分解方法中，常用的有干灰化法和湿灰化法等。然而这些方法各有其缺点。因此，我们试图寻找一种快速的湿法消解技术，微波炉快速样品溶解似乎很具有吸引力。我们利用国产微波炉和全聚器氟乙烯密封溶器结合，系统地考查了微波炉溶解茶叶及茶树叶，利用ICP-AES测定的可行性，并与湿式消解法，加压密封法等进行了比较，获得满意结果。首先，我们选择了微波炉消化处理的最佳条件，确定了最佳溶解方案，已证明HNO_3-HF(5:1)混合酸溶解样品是令人满意的。又研究了微波炉加热对分析无素挥发性的影响。结果表明，微波炉加热与不经微波炉加热样品的浓度没有明显差异。按上述确定的工作条件，我们分析茶叶及茶树叶样品，并与不同的处理方法进行了比较。采用干灰化法处理茶叶（茶树叶）至少需8小时，而且还极易损失和沾污，但干灰化法用的酸量较少，空白较低，对Cr等的测定有利。湿法消解由于使用HClO_4-HF混酸，B大部分损失或完全挥发挥失。然而采用微波炉完全溶解样品只需19分钟即可，而且由于未使用HClO_4，样品溶液最后只需蒸至近干，有效地防止了易挥发元素的损失及某些不溶性高氯酸盐的生成。微波炉混合酸消酸系统是一种合适的溶解各种各样样品的技术，它为分解各种各样样品以进行多元素测定提供了一种快速、准确、经济的方法。该方法对于通常在敞口溶器中分解易于损失的挥发性元素特别有用，而且还特别适用于样品个数多，量少的生物样品等的微量元素的分析测定。

长链单不饱和脂肪醇乙酸酯红外和拉曼光谱的研究

长链脂肪酸、醇及其酯与多种功能材料密切相关，如表面活性剂、生物膜、昆虫激素、储能材料等。链结构的变化对材料性能的影响，引起化学家的广泛兴趣。弄清链结构变化与光谱之间的关系，对探讨材料结构与性能的关系、异构体的鉴别有着重要的理论意义和实际用途。长链单不饱和脂肪醇乙酸酯作为鳞翅目昆虫的性外激素，有着重要的实用价值。有关该类化和物的红外光谱和拉曼光谱以及简正坐标分析在国内外尚未见报导。我们详细探讨了该类系列化和物共11个的红外光谱和拉曼光谱振动频率及其强度与结构的变化关系，并以顺－3－已烯－1－醇乙酸酯为模形进行了简正坐标分析。第一部分研究了系列化合物的红外和拉曼光谱对11个化合物在室温（液态）和低温（固态）的红外光谱及室温时拉曼光谱进行了观测和研究。一、谱带归属参考有观文献及我们所作的简正作标分析，将本系列化合物振动光谱谱带进行归属。C＝O为极性基团，其伸缩振动在红外光谱中呈现强吸收带。双键C＝C伸缩和和甲基、亚甲基中C－H伸缩、亚甲基变形在拉曼光谱中为强散射带。因此红外与拉曼光谱相配和有助于区分这类化和物。二、系列化合物的光谱差异在室温下，各异构体的红外和拉曼光谱都相似，难以区分不同的异构体。但低温固态的红外光谱则有明显差别，可用于异构体的结构判别。低温红外光谱中1500～1300cm~(-1)甲基、亚甲基的变角振动区，1050cm~(-1)附近的C－O伸缩振动区1000cm~(-1)以下亚甲基平面摇摆振动及C＝O面外变形振动有差别，这些差别不仅表现为谱带分裂数目不同，而且相对强度也不同。三、谱带位移双键插入分子链中引起某些红外特征频率移动。在室温下，亚甲基平面摇摆振动720cm~(-1)区随亚甲基链-(-CH_2-)-_m、-(-CH_2-)-_nm，n的增加向低频方向移动。而在低温固态时，除亚甲基平面摇摆振动频移外，C－O－C反对称伸缩振动1250cm~(-1)区随m，n的增大移向高频，与饱和脂肪酸酯中该频率位移方向相反。＝C－C反对称伸缩970cm~(-1)区也随n的增加移向高频，与m的增加无关。四、红外光谱强度双键的存在也影响了亚甲基伸缩振动的红外吸收强度。双键的嵌入破坏了亚甲基链的连续性，亚甲基对称伸缩的相对强度I_(2857)/I_(2957)与亚甲基链长总数无直接关系，而与连续亚甲基链长m，n有线性关系。m，n之一增大时，相对强度增强，当链长一定，双键位置在链中移动时，双键位于碳链中间时，相对强度最低。因此亚甲基对称伸缩红外吸收相对强度由连续亚甲基链-(-CH_2-)-_m -(-CH_2-)-_n中m、n的大小和双键所在位置决定。五、拉曼光谱强度系列化合物碳链长度及双键位置对拉曼光谱散射强度也有规律性影响。双键的存在使亚甲基的振动模式的散射强度不是单个亚甲基的简单加和，而与m，n有关。m，n之一增大时，亚甲基对称伸缩相对强度I_(2851)/I_(2871)增强。m，n的增大对相对强度的影响程度不同，m增大时所引起的相对强度增强速度更快，是n的1.7倍左右。因此，利用这些工作曲线，接合某些物性资料，可以估计该类未知化合物的双键位置和链长。第二部分对该类化合物进行了简正坐标分析。我们以顺－3－已烯醇－1－乙酸酯为模型，对长链单不饱和脂肪醇乙酸酯进行了简正坐标分析，选取局部对称的U－B力场，应用NRCC程序，得到一套使分子中各特征基团的计算频率与观测值同时符合得很好的力常数和相互作用力常数。顺-3-已烯-1-醇乙酸酯的结构式：CH_3CH_2HC=CHCH_2CH_2-O-C = O 模型化合物分子含有三种基团：C = C、 -C = O、CH_3-CH_2-。无整体对称性。将它们进行了局部对称化，胺局部对称的U-B力场选取了相应的初始力常数。C－H伸缩振动，计算计算频率与观测值符合的非常好，势能分布很集中。各振动模式间偶合作用很小。甲基的两种简并伸缩模式，Takehike等认为不能区分，只给出一个力常数。实际上这是两种不同的振动模式。我们给出了各自的力常数。振动频率分别为2952cm~(-1)、2930cm~(-1)。甲基和亚甲基各振动模式，计算结果与实验值吻合的很好。应用局部对称坐标组合后，各振动模式之间相互作用较小，势能分部较集中。甲基变形振动与伸缩振动一样，Takahiko对两种简并的弯曲和摇摆振动只分别给出了一个力常数，指认其振动频率为1460cm~(-1)、1150cm~(-1)。我们的结果区分了这四种不同的振动模式，相应得到四个力常数和各自的振动频率14680cm~(-1)、1460cm~(-1)及1088cm~(-1)、1026cm~(-1)。亚甲基的剪式变形，面内摇摆及面外摇摆分别为1439cm~(-1)、1302cm~(-1)、726cm~(-1)。其扭曲变形和弯曲变形不是强峰，不作为鉴别亚甲基的特征峰。饱和烷烃中C－C伸缩模式，指认很不统一，Snyder等认为在1060cm~(-1)左右；Takehiko等认为在830cm~(-1)附近。我们的结果为901cm~(-1)，红外和拉曼光谱峰都很弱，不宜作为特征基团频率使用 。双键部分的振动，计算频率与观测值符合的很好。我们给出了双键部分与对称与反对称振动的力常数。＝C－H面内对称与反对称变形振动频率分别为1263cm~(-1)、1397cm~(-1)。面外对称与反对称变形分别是784cm~(-1)、887cm~(-1)。它们的势能分布较低。＝C－C对称与反对称伸缩分别为859cm~(-1)、975cm~(-1)。势能分布较文献的结果高得多。有关C＝O部分观测频率数目较少，计算值与实验值符合得很好。但其中一个C－O伸缩模式相差较大，且势能分布很低。

哺乳动物适应性进化的分子机制探讨——若味受体基因和犁鼻器受体1基因的研究

动物的适应进化是生物学研究的最基本的问题之一。虽然，人们早从形态学上研究了动物的适应现象，但是对适应的遗传学机制知之甚少。动物感觉系统对周围环境的适应是动物适应进化中的一个关键问题。因此，我们选取了动物感觉系统中苦味受体基因家族（T2R）和犁鼻器受体1基因家族（VIR）为研究对象，对哺乳动物适应性进化的分子机制进行探讨。通过生物信息学和分子生物学手段相结合，我们在哺乳动物6个目共16个物种中获得了157个的苦味味觉受体基因，并对这些TZR基因的系统发育关系进行分析，结果显示哺乳动物的TZR基因家族经历了"生一和一灭"的进化模式，即频繁的基因重复和假基因化。另外，结果还显示这些基因可以被分为3个主要类群，分别命名为A，B和C。有趣的是，B和C类群的基因在所研究的物种间普遍是一对一的直系同源的，而A类群基因则显示了种属或世系特异性。有可能B和C类群的基因是识别哺乳动物共同的苦味物质所必需的，而A类群基因则是用于识别具有种属特异性的苦味物质。这个分析还揭示了在系统发育关系上近相关的基因在它们的染色体位置上也是靠近的，这证明了串联重复是新的TZR基因产生的主要方式。此外，通过核昔酸的异义替换数和同义替换数的比较显示不同物种新近产生的基因所编码的受体蛋白在膜外区的异义替换数显著地大于同义替换数，提示着这些通过基因重复产生的新基因受到了正选择的作用。在自然界中，许多的天然有毒物质一般都是苦的，因此，我们推测哺乳动物TZR基因的分"化选择是为了使其在探索新的生活环境和寻找新食物时能够辨别出更多不同的有毒物质，更好地适应新环境。此外，我们还研究了苦味受体基因和甜味／鲜味受体基因的进化途径。结果显示苦味受体基因和甜味／鲜味受体基因在进化上具有远相关，并具有不同的进化途径，提示着这可能是导致了这些受体基因具有不同功能，传导不同味觉的原因。犁鼻受体噬因家族（VIR）是哺乳动物的信息素受体。应用生物信息学手，我们从大鼠和小鼠的基因组中分别得到了152和115个VIR基因。大鼠VIR基因家族包含11个亚家族，其中10个是与小鼠共享的，而M家族是大鼠特有的；另夕卜大鼠缺少了H和I亚家族，而这两个亚家族存在于小鼠的基因组中。系统发育关系分析发现，"生一和一灭"进化模式也在V1R基因的进化过程中占了主导地位。所有检测到的亚家族都出现于啮齿目和灵长目分歧之后，这说明V1R基因的多样性反映了这一基因家族在啮齿目内基因重复、丢失，基因漂变及自然选择等作用的动态过程。我们的分析还表明大部分不同亚家族下的基因簇爆发的时间接近于大、小鼠分歧的时间。此外，用最大似然法分析的结果表明在这些基因簇中异义替换和同义替换的比值远大于1，揭示了正选择在这些基因的分化过程的作用。一般认为V1R在动物识别信息素过程中起重要的作用，因此我们推测V1R基因的适应性进化是为了使不同的哺乳动物能够识别不同的、复杂的信息素。

抗顶体反应人精子单克隆抗体的制备和鉴定

精子从男性生殖道释放后必须经过获能和顶体反应，才能与卵子结合。获能和顶体反应后，精子细胞内和精子表面的许多大分子都会发生改变。利用这些变化，可探索新的避孕方法和男性不育诊断及治疗的新途径。本文将正常人精子于体外在BWW－BSA培养基中获能，用钙离子载体A23187诱导人精子进行顶体反应，以三染和金霉素荧光染色两种方法检测这些精子的顶体反应率为50％左右，然后用这些经顶体反应处理的新鲜人精子（AR sperm）作为抗复，腹腔免疫Balb/C���鼠，利用最近发展起来的半固体培养及普通的液体培养方法制备单抗。分别用未经任何处理的人精子（NT sperm）及上述顶体反应的人精子包被酶标板，用ELISA法检测所得杂交瘤细胞分泌的抗体，得到了近百株阳性杂交瘤，其中已克隆并得到腹水的有23株，并对这些单抗进行了以下鉴定：腹水滴度测定；抗体分类；与人白细胞系U937，Raji和Jurkat的交叉反应；在NT和AR人精子、树（左鼠右句）和小鼠精子上的荧光定位；单抗对人精子的凝集（SA）和制动（SI）试验；免疫印迹测定单抗相应抗原的分子量。主要结果如下：1.单抗与NT和AR精子反应的ELISA结果表明，有12个单抗主要与AR精子抗原发生反应（A组抗体），6个单抗主要与NT精子抗原反应（B组抗体），而另外5个则与这两种精子抗原都呈阳性反应（C组抗体）。2.在得到的23个单抗中，绝大多数（21个）为IgM，只有两个分别是IgC_1和IgG_(2a)。3.23个单抗与白细胞系的交叉反应强度不同。A组单抗的交叉反应有的较强，有的较弱，有的居中；B组单抗的交叉反应为弱阳性或阴性；C组单抗则呈现要么很强、要么很弱的交叉反应。4.所得单抗的荧光定位主要在赤道板和中段，未发现定位于顶体及顶体后的单抗，而国内外其他实验室已获得的单抗，主要定位在顶体。某些单抗在两种不同精子（NT sperm, AR sperm）上有不同的荧光定位。这些结果表明，AR精子的免疫原性是十分特殊的，它明显不同于NT精子。5.有9个单抗显示较强的精子凝集作用，另有9个单抗的凝集作用稍弱，未发现有精子制动效应的单抗。6.免疫印迹结果表明，有9个单抗的靶抗原是蛋白质类物质，其分子量为16－146kDa，其余14个单抗的免疫印迹呈阴性反应。有关这些单抗及其抗原的鉴定仍在进行中。其中10个单抗已送世界卫生组织（WHO），参与WHO的抗人精子抗原的单克隆抗体的研究计划。

THE STUDY OF MICROSTRUCTURE IN IRON-DOPED AND SULFUR-DOPED INP CRYSTALS BY MEANS OF HREM AND COMPUTER-SIMULATION

The microstructures in iron- and sulphur-doped InP crystals were studied using both electron microscopy and electron diffraction. A modulated structure has been found in S-doped InP crystal, where the commensurate modulations corresponded to periodicities of 0.68 nm and 0.7 nm in real space and were related to the reflections of the cubic lattice in [111] and [113BAR] directions; they were indexed as q111* = 1/2(a* + b* + c*) and q113BAR* = 1/4(-a* - b* + 3c*), respectively. Single atomic layers of iron precipitate were observed, with preferred orientations along which precipitates are formed. Simulated calculations by means of the dynamical theory of electron diffraction using models for the precipitate structure were in good agreement with our experimental results. The relation between the modulated structure and the precipitates is also discussed.

Design and Fabrication of Power Si1-xGex/Si Heterojunction Bipolar Transistor for Wireless Power Amplifier Applications

A multi-finger structure power SiGe HBT device （with an emitter area of about 166μm^2） is fabricated with very simple 2μm double-mesa technology. The DC current gain β is 144.25. The B-C junction breakdown voltage reaches 9V with a collector doping concentration of 1 × 10^17cm^-3 and a collector thickness of 400nm. Though our data are influenced by large additional RF probe pads, the device exhibits a maximum oscillation frequency fmax of 10.1GHz and a cut-off frequency fτ of 1.8GHz at a DC bias point of IC=10mA and VCE = 2.5V.

利用亮度波形证明固态阴极射线发光

制备了3种结构的器件：A：ITO／SiO2／Alq3／Al，B：ITO／Alq3／SiO2／Al，C：ITO／SiO2／Alq3／SiO2／Al。对于器件A和B，在正向偏压（ITO接正极）下才能观察到发光；而对于器件C，在正向和反向偏压下都可以观察到发光。随着电压升高，器件B和C产生的蓝色发光相对绿光逐渐增强。这主要是由于SiO2中的加速电子碰撞激发Alq3发光层产生热电子，并与空穴形成电子空穴对，复合产生蓝光；而对于器件A，在反向偏压下被热电子碰撞激发出的空穴与正向偏压下从Al电极进入的电子复合形成激子，产生绿色发光。这些结构的器件发光不但可来源于电子与积累的空穴复合，而且也来自固态阴极射线发光。

OLAND生物脱氮系统运行条件及其微生物群落结构的研究

OLAND两阶段生物脱氮系统是一项正在开发且极具应用前景的处理高氨氮、低COD废水的新技术。在实验室水平，对OLAND系统限氧亚硝化阶段MBR反应器和厌氧氨氧化阶段SBR反应器的启动和运行进行了系统研究。MBR反应器控制参数在DO0.1-0.3mg/L，pH7.8±0.1，温度30±0.5℃，SRT无穷大的条件下，可实现在较高的容积负荷By＝IO00mgN／L，水力停留时间HRT：ld下稳定的亚硝酸型硝化，使NH4+-N和NO2-N的出水比例达到理想的比值（1:1.20±0.20），保证厌氧氨氧化阶段SBR反应器的理想进水；SBR反应器在完全厌氧、pH7.8-8.2，温度30±0．5℃，SRT无穷大的条件下，无需外加任何有机碳源，在较高总氮负荷550mgN／L下，可实现NH4+-N和NO2--N同时稳定的去除，二者的消耗比例为1:（1.21±0.05），总氮去除率高达92％。采用巢式PCR、DGGE、 FISH等分子技术对MBR反应器硝化菌群随溶解氧的动态变化规律和SBR反应器厌氧氨氧化菌群结构、组成进行了研究，并探讨了硝化菌群与氮素组成变化之间的内在联系。结果表明：在限氧亚硝化阶段硝化菌群中氨氧化菌受溶解氧浓度的影响较大，其种群结构从反应器启动初期到稳定后期发生了非常明显的变化。亚硝酸氧化菌NOB的种群组成受溶氧影响并不明显，从启动初期到稳定后期其种群结构无明显变化。硝化菌群中氨氧化菌 AOB与亚硝酸氧化菌NOB的数量比例关系随溶解氧的降低而不断升高，从最初的3.6:1升高到稳定后期的5.5:1。MBR反应器优势硝化菌群主要由A、B、C三类氨氧化菌和硝化杆菌D、硝化螺菌F组成，其中优势菌C为维持MBR反应器稳定出水比例的主要功能菌。硝化菌群组成和结构的变化，带来了不同N素之间组成和比例的规律性变化。厌氧氨氧化阶段基本由厌氧氨氧化菌AnAOB和ANAMMOX两类菌组成，二者空间结构紧密，在反应器中的活菌数量比例分别为55％和42％。厌氧氨氧化菌AnAOB种群多样性相对比较丰富，主要由条带I和H所代表的两种优势菌组成；ANAMMOX菌种群多样性变化较小，其种群主要由优势菌K和J组成。对MBR和SBR反应器中的优势菌进行了克隆、测序和系统发育学分析，结果表明：限氧亚硝化阶段MBR反应器启动初期的优势菌A属于Nitrosomonadaceae科，是否是一个新属，还有待于进一步鉴定。运行中期优势菌B与Nitroso）nonaseurooaea亲缘关系最近，同源性高达99.1％，暂命名为Nilrosomonas sp.BI。稳定后期优势菌C与Nitrosomonas eutroPha亲缘关系最近，同源性为96.3％，暂命名为Nifrosomonas sp．cl。硝化杆菌属优势菌D与Nitrobacter alkalicus、Nitrobacter hambllrgensts和Nitlobac���rwinograsky 亲缘关系较近，同源性分别为95.5-97％、96.5～97％和95.8～96.8％。SBR反应器中AnAOB优势菌I与MBR反应器优势菌B亲缘关系最近，同源性高达98.7％，与Nitlosomonas euroPaea同源性为98.3％。根据序列比较和生理特性分析，优势菌I与优势菌B应为Nitrosomonas属两个不同的种，暂将优势菌I命名为Nitrosomonas sp．II。优势菌H与MBR反应器优势菌C亲缘关系最近，同源性达97.9％，与Nitrosomonas eutropha同源性为96.3％。结合其生理特性分析，二者应为Nitrosomonas属两个不同的种，暂将优势菌H命名为Nitrosomollas sp．Hl。ANAMMox优势菌K与未培养的 Planctomycete和已鉴定的另一种ANAMMoX菌尤uenenia sf况ttgartiensis亲缘关系较近，同源性分别为99.8％和96.6％。优势菌J与Gen bank收录的所有菌的相似性均低于76％，说明该菌是OLAND系统厌氧氨氧化阶段比较独特的菌，是迄今为止在厌氧反应过程中未发现的一个新菌。

三面压缩进气道三维激波相干研究

三面压缩式高超声速进气道在侧压式进气道的基础上加入顶面压缩，理论上具有的更短的压缩距离，从而有利于超声速飞行器的整体设计。该进气道不同于传统的顶压式进气道和侧压式进气道，由于其压缩激波在竖直和水平方向都存在，因此出现三维空间的激波相交和反射，造成流场复杂度大大增加，而其也直接影响了进气道设计构型与波系的相对位置关系及进气道性能。\newline 三面压缩进气道由于顶板与侧板两个方向压缩，在顶板与侧板相交线附近区域，激波并不是简单的二维平面激波结构。顶压激波和侧压激波相交后，在波型上产生了明显的变化。在角区的激波相干后的波系结构：顶板激波与侧壁激波相交后，都变得不再连续，即在相互"穿越"的过程中发生了"断裂"，出现了过渡的桥波2。然而对该相干结构的认识目前也仅限于此，其流动的特征,对进气道性能的影响以及如何规划三面压缩进气道设计构型都还需要深入的探索。忽略激波边界层干扰，专注于激波相干现象本身，对于这种三维激波相干结构开展了无黏数值分析研究，探索了其关键影响因素，理论分析了其相干特征。\newline 本文分析认为角区波系可分成$A$，$B$，$C$，$D$，$E$5个部分，$A$为未经激波压缩的区域；$B$为只经过顶压激波3压缩的区域：$C$为只经过侧压激波1压缩的区域；$D$为经过顶压激波3和侧压激波1共同压缩的区域；$E$为过桥波2压缩的区域。对于顶压激波来说，$B$区域的气体与$D$区域的气体参数并不相同，因为$D$区域的气体还经过了侧压激波的压缩，因此在相同的气流转角下，$D$区域的顶板激波角大于$B$区域的顶板激波角，所以顶压激波在穿越侧压激波后发生了"断裂"，7的位置高于3的位置；同理，侧压激波穿越顶压激波后，4的位置也会向对称面移动，侧压激波也发生"断裂"。基于以上物理模型，应用二维激波关系，探索性给出的三维激波相干位置的无黏近似计算方法。\newline 数值研究进一步发现相干结构产生的桥波区域为低总压区，对进气道总压恢复系数不利。

五种毛壳霉属和曲霉属真菌代谢产物及细胞毒活性

毛壳霉属(Chaetomium)和曲霉属(Aspergillus)真菌产生多种具有生物活性的化合物。为系统阐明两属微生物的次生代谢物，对三种毛壳霉、两种曲霉真菌分别进行固态发酵，以色谱和波谱技术研究发酵物中的成分，分离鉴定了51个化合物，其中23个为新化合物，测试了部分化合物对肿瘤细胞的活性。 1、从螺卷毛壳霉（C. cochloides）固态发酵物中分离鉴定了11个化合物，3个新化合物为螺卷毛壳霉素A~C（1~3）。化合物1、3及dethio-tetra (methylthio) chetomin（4）对Bre-04、Lu-04和N-04细胞株生长抑制的GI50值为0.05~7.0 μg/mL。 2、从印度毛壳霉（C. indicum）固态发酵物中鉴定的三个异喹啉生物碱印度毛壳霉素A~C（12~14）代表两类骨架新颖的异喹啉生物碱。 3、从巴西毛壳霉（C. brasiliense）固态发酵物中鉴定了11个化合物，其中Mollicellins I~J（15~16）、2-Hydroxymethyl-6-methylmethyleugenin（19）为新化合物。化合物16和Mollicellin H（18）对Bre-04、Lu-04、N-04细胞株生长抑制的GI50值在2.5~8.6 μg/mL。 4、从土曲霉（A. terreus）固态发酵物中鉴定了18个化合物。5个为新化合物为Terretonin A~D（24~27）和Asterrelenin（28），24~27为二倍半萜化合物，28为吲哚生物碱。 5、从杂色曲霉(A. versicolor）固态发酵物中鉴定了16个化合物。9个新的化合物Brevianamides K~N (40~43)、Averins A~C (44~46)和Glyanphenines A~B (47~48)代表三种类型的生物碱。 6、综述了1997－2007年间新的二倍半萜的研究进展。 The fungi of the genera Chaetomium and Aspergillus produce various secondary metabolites with biological activities. In order to systematically study the secondary metabolites, the solid-state fermented rice culture of three species of Chaetomium and two of Aspergillus were chemically studied. By the means of chromatograhy and spectroscopy, 55 compounds were isolated and identified, among of them 23 were new ones. The biological activities of some compounds were investigated. 1. From the fungus C. cochliodes, three new epipolythiodioxopiperazines, chaetocochins A-C (1-3) were isolated, together with 8 known ones (4-11). Compounds 1, 3 and 4 showed growth inhibitory effects against cancer cell lines Bre-04, Lu-04 and N-04 with GI50 values from 0.05 to 7.0 μg/mL. 2. Three novel isoquinolines Chaetoindicins A-C (12-14) were isolated and identified from the fungus C. indicum. Chaetoindicin A, Chaetoindicins B-C represented two classes of novel carbon skeletons. 3. Three new compounds, Mollicellins I-J (15-16), and 2-hydroxymethyl-6-methylmethyleugenin (19), were isolated from C. brasiliense. Compound 16 and Mollicellin H (18) showed growth inhibitory effects against cancer cell lines Bre-04, Lu-04 and N-04 with GI50 values from 2.5 to 8.6 μg/mL. 4. Eighteen compounds were isolated from the fungus A. terreus. Terretonin A-D（24 - 27）and Asterrelenin（28） are new compounds belonging to sesterterpoids and indole-ralated alkaloid, respectively. 5. From the fungus A. versicolor, sixteen secondary metabolites, including nine new ones, Brevianamides K-N (40-43), Averins A-C (44-46), and Glyanphenines A-B (47-48), were isolated and identified. Brevianamides K-N (40-43), Averins A-C (44-46), and Glyanphenines A-B (47-48) represented three classes of alkaloids. 6. New sesterterpenes and their bioactivities reported from 1997 to 2007 were summarized.