Sensibilidade a herbicidas de acessos de aguapé coletados em reservatórios do Estado de São Paulo

Com o objetivo de avaliar o efeito de herbicidas em diferentes acessos de aguapé coletados em reservatórios de hidrelétricas do Estado de São Paulo, foi realizado um estudo no Núcleo de Pesquisas Avançadas em Matologia da FCA-UNESP, campus de Botucatu. A escolha das plantas geneticamente diferentes foi feita com base em estudos de variabilidade genética, nos quais se utilizou a técnica de RAPD. Avaliou-se o efeito dos herbicidas imazapyr nas doses de 62,5 e 125,0 g e.a. ha-1, glyphosate a 1.680 e 3.360 g e.a. ha-1 + 0,5% V/V de Extravon, diquat a 480 e 960 g i.a. ha-1 e 2,4-D a 670 e 1.340 g e.a. ha-1. Os seis acessos escolhidos foram colocados em caixas plásticas de 28,0 x 14,0 x 12,0 cm, contendo 4 litros de água. A aplicação dos produtos foi realizada com um simulador de pulverização pressurizado com ar comprimido, equipado com barra de aplicação com quatro bicos de jato plano Teejet 110.02 VS. A pressão constante de trabalho foi de 1,6 bar, e o consumo de calda, de 193 L ha-1. A velocidade de aplicação foi de 3,69 km h-1. Durante as aplicações, a temperatura do ar foi de 25 ºC e a umidade relativa de 73%. Foram realizadas avaliações visuais de controle aos 3, 5, 7, 11, 21 e 28 dias, nas quais 0 consistiu em nenhum controle e 100 em morte de plantas. Todos os herbicidas e doses testados proporcionaram controle eficiente das plantas de aguapé, e os seis acessos estudados responderam de forma semelhante.

Uso de diferentes herbicidas no controle de Myriophyllum aquaticum

Este estudo teve a finalidade de avaliar, em condições de caixa d'água, o controle químico de Myriophyllum aquaticum (pinheiro-d'água), através de herbicidas aplicados em pós-emergência. Os herbicidas e respectivas doses (g ha-1) foram: diquat (Reward) a 204 g i.a. ha-1; diquat a 102 e 204 g i.a. ha-1 + Agral a 0,1%; 2,4-D (DMA 806 BR) a 167, 335, 670 e 1.340 g e.a. ha-1; glyphosate (Rodeo) a 3.360 g e.a. ha-1 + Aterbane a 0,5%; e imazapyr (Arsenal) a 250 g e.a. ha-1. As parcelas foram constituídas por caixas d'água de 0,60 x 0,60 x 0,45 m, com 120 litros de água + 20 litros de solo e 20 ramos por caixa. Utilizou-se um pulverizador costal a pressão constante de CO2 a 2 bar, pontas 110.02 VS, com um consumo de calda de 180 l ha-1. O controle foi avaliado visualmente aos 2, 6, 9,11, 13, 17, 20, 23, 26, 30 e 36 dias após a aplicação dos herbicidas (DAAH). Inicialmente, o herbicida diquat foi o composto que apresentou os sintomas mais severos de intoxicação nos ramos de pinheiro-d'água aos 2 DAAH, com 65% de controle em média, e aos 20 DAAH ele atingiu o controle máximo (99%), porém ocorreram rebrotas a partir dos 23 DAAH, independentemente da adição ou não de Agral e das doses testadas. O herbicida 2,4-D proporcionou 100% de controle dos ramos a partir dos 23 DAAH para as doses de 1.340 e 670 g ha-1, não ocorrendo rebrotas; já para as demais doses testadas (335 e 167 g ha-1) o controle não foi eficiente, pois ocorreram rebrotas. Os herbicidas glyphosate e imazapyr não foram eficientes no controle desta espécie.

Controle de plantas daninhas na produção de mudas de plantas ornamentais

Este trabalho teve como objetivo avaliar a eficácia do oxyfluorfen no controle da brilhantina (Pilea microphylla) na produção de mudas de plantas ornamentais. Foram conduzidos dois experimentos, no delineamento de blocos ao acaso, no esquema fatorial 3 x 7, com três repetições. Um dos experimentos foi constituído por mudas de três espécies de plantas ornamentais - copo-de-leite (Zantedeschia aethiopica), estrelítzia (Strelitzia reginae) e palmeira-australiana (Archontophoenix cunninghamiana) - e sete doses de oxyfluorfen (0, 24, 72, 144, 216, 288 e 360 g ha-1) pulverizadas em área total, e o outro, pelas mesmas espécies e sete concentrações de oxyfluorfen (0,00000 0,00036, 0,00072, 0,00144, 0,00288, 0,00576, e 0,01152% do i.a.), aplicadas em pulverização dirigida à brilhantina, sem atingir as folhas das mudas de plantas ornamentais. Cada unidade experimental foi constituída de um vaso com uma muda de planta ornamental, infestado com brilhantina. Aos 15, 30 e 60 dias após aplicação do herbicida (DAA), foram realizadas avaliações visuais de toxidez nas plantas ornamentais e controle de brilhantina. Para aplicação em área total, os vasos com plantas de palmeira-real-australiana demandaram doses mais elevadas do herbicida, devido à maior área foliar desta espécie por ocasião da aplicação, promovendo o "efeito-guarda-chuva". Ainda nessa modalidade de aplicação, verificaram-se sintomas de intoxicação, considerados leves, nas mudas de plantas ornamentais, porém mais evidentes nas plantas de palmeira-australiana. Em aplicação dirigida, não houve interação entre fatores, espécie e concentração do herbicida, nem diferença no comportamento do herbicida entre as espécies para as características avaliadas. Não se observou intoxicação nas plantas ornamentais em nenhum dos tratamentos avaliados, na aplicação dirigida. Verificou-se controle eficiente de brilhantina, acima de 90%, a partir das doses de 300, 320 e 340 g ha-1 de oxyfluorfen, para plantas de copo-de-leite, estrelítzia e palmeira-australiana, respectivamente, na aplicação em área total, e nas concentrações superiores a 0,0018%, na aplicação dirigida, aos 30 DAA.

Rainfall effect on dissipation and movement of diuron and simazine in a vineyard soil

From 2003 to 2007, a field study was performed in a vineyard in Chile to investigate diuron and simazine soil behavior and the effect of additional rainfall. Both herbicides were applied once a year at a rate of 2.0 kg ha-1 a.i. Herbicide concentrations in soil were measured at 0, 10, 20, 40, 90 and 340 days after application, under two pluviometric conditions, natural rainfall and natural rainfall plus irrigation with 180 mm of simulated rainfall during the first 90 days after application. Soil partition coefficient (Kd) varied in the soil profile (0 to 90 cm deep) from 6.75 to 2.04 mL g-1 and from 1.4 to 0.66 mL g-1 and the maximum soil adsorption capacity was approximately 18.3 mg g-1 and 8.3 mg g-1 for diuron and simazine, respectively. Diuron and simazine reached up to 90 and 120 cm of soil depth, with an average of 8.3% and 62.4% of herbicide moved below 15 cm in the soil, respectively. Simazine soil half-life (DT50) was 38.1 days and 7.5 days, whereas the half life for diuron varied from 68.0 and 24.6 for natural rainfall and irrigated, respectively. The average of residual simazine remaining in the whole soil profile after 90 DAA was 25.4% and 39.9% for diuron, with no effect of additional rainfall amount. At 340 DAA the amount of simazine in the whole soil profile corresponded to 13.2% of the initial amount applied, being diuron more persistent with 21.5% of the initial herbicide applied. The high movement in soil of both herbicides could be due to a non-equilibrium sorption process explained by preferential flow, low Kd and high desorption.

Alterações anatômicas foliares em Eichhornia crassipes submetidas à aplicação de herbicidas

O presente trabalho teve por objetivo avaliar a eficiência do controle dos herbicidas 2,4-D, diquat e glyphosate e as alterações anatômicas do limbo foliar provocadas pelos produtos em plantas de Eichhornia crassipes, coletadas nos reservatórios do complexo CESP. As plantas foram cultivadas em caixas-d'água sob condições de campo e, quando atingiram estádio de pleno desenvolvimento vegetativo, foram pulverizadas com soluções de diquat a 400 g i.a.ha-1, 2,4-D a 1.340 g e.a. ha-1 e glyphosate a 4.320 g e.a. ha-1 em associação com o adjuvante Silwet L-77 a 0,01% v v-1. Foi utilizada uma testemunha sem aplicação de herbicida. A seguir, foram realizadas avaliações de controle e das seguintes características anatômicas quantitativas das regiões da nervura central e da internervural do limbo foliar: porcentagem da epiderme adaxial e abaxial, porcentagem da endoderme, porcentagem do feixe vascular, porcentagem de lacunas do aerênquima, porcentagem de parênquima e espessura foliar (µm). Com base nos resultados, os principais caracteres anatômicos quantitativos das regiões da nervura central e internervural do limbo foliar que sofreram alterações após a aplicação dos herbicidas foram a porcentagem da epiderme adaxial, a porcentagem da endoderme e a espessura foliar. Os herbicidas diquat e 2,4-D foram os que mais promoveram alterações nos caracteres anatômicos quantitativos das regiões da nervura central e internervural do limbo foliar das plantas de E. crassipes. Apenas o glyphosate apresentou controle de 100% das plantas aos 22 dias após a aplicação, quando comparado com o observado na testemunha sem herbicida.

Alterações anatômicas do limbo foliar de plantas de Polygonum lapathifolium submetidas à aplicação de herbicidas

O presente trabalho teve por objetivo avaliar a eficiência do controle dos herbicidas 2,4-D, diquat e glyphosate e as alterações anatômicas do limbo foliar provocadas por eles em plantas de Polygonum lapathifolium. As plantas foram cultivadas em caixas-d'água sob condições de campo e, quando atingiram seu pleno desenvolvimento (antes do florescimento), pulverizadas com os herbicidas. Avaliaram-se quantitativamente as seguintes características anatômicas da nervura central e internervural das folhas: porcentagem da epiderme adaxial e abaxial, porcentagem da bainha do feixe, porcentagem do feixe vascular, porcentagem de esclerênquima e colênquima, porcentagem de parênquima paliçádico e lacunoso, bem como a espessura foliar (μm). Os tratamentos químicos foram: diquat (400 g i.a. ha-1 do produto comercial Reward), 2,4-D (1.340 g e.a. ha -1 do produto comercial DMA 806 BR) e glyphosate (4.320 g e.a. ha-1 do produto comercial Rodeo) com a adição do surfatante Silwet L-77 a 0,01% v v-1. Os principais caracteres anatômicos quantitativos da região da nervura central do limbo foliar que sofreram alterações após a aplicação dos herbicidas foram a porcentagem da epiderme adaxial, a porcentagem de feixe vascular, a porcentagem de colênquima, a porcentagem de parênquima paliçádico e lacunoso e a espessura foliar. Para a região internervural do limbo foliar, os principais caracteres anatômicos quantitativos que sofreram alterações após a aplicação dos herbicidas foram a porcentagem da epiderme adaxial, a porcentagem da bainha do feixe e a espessura foliar. Os herbicidas diquat e 2,4-D foram ineficientes no controle das plantas de P. lapathifolium; o glyphosate apresentou controle superior a 90% das plantas aos 100 dias após a aplicação. Entretanto, todos os herbicidas permitiram rebrota das plantas.

Influência da chuva na eficácia do herbicida 2,4-D no controle de Myriophyllum aquaticum

O objetivo deste estudo foi avaliar a eficiência de controle de duas doses do herbicida 2,4-D pulverizado em plantas de M. aquaticum e submetido à simulação de chuva em diferentes períodos de tempo após sua aplicação. O delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado, com quatro repetições, disposto em um esquema fatorial 2 x 8 (duas doses de herbicida e oito intervalos de chuva). Utilizou-se o herbicida 2,4-D, na formulação comercial DMA 806, em duas doses: 670 e 1.340 g e.a. ha-1. A simulação de uma chuva de 15 mm, com duração de cinco minutos, foi realizada em oito intervalos de tempo após a pulverização do herbicida (0,25h, 0,5h, 1h, 2h, 4h, 8h, 12h e sem chuva). Foram realizadas avaliações visuais de controle aos 7, 14, 21 e 28 dias após a aplicação dos tratamentos. As duas doses avaliadas do herbicida 2,4-D foram eficientes no controle das plantas de M. aquaticum, mesmo com ocorrência de chuva 15 minutos após sua aplicação.

Estudo comparativo do acúmulo de massa seca e macronutrientes por plantas de Zea mays e Ipomoea hederifolia

Foram realizados dois experimentos em casa de vegetação com o objetivo de estudar o acúmulo e a distribuição de massa seca e macronutrientes em milho e Ipomoea hederifolia. Plantas das duas espécies foram cultivadas, separadamente, em vasos com substrato de areia e irrigação com solução nutritiva. Os tratamentos foram representados pelas épocas de amostragem, realizada a intervalos de 14 dias, iniciando 21 dias após a emergência (DAE). Uma planta de milho apresentou crescimento lento até 30 DAE, quando a alocação de massa seca foi maior em raízes e folhas (80%), e uma planta de I. hederifolia, até 50 DAE, quando a alocação de massa seca foi maior em ramos e folhas (79%). O acúmulo máximo de massa seca foi quase cinco vezes maior em milho (134 g por planta) comparado a I. hederifolia (29 g por planta). Em média, os teores de N e K foram maiores em plantas de I. hederifolia. Os acúmulos máximos de macronutrientes pelo milho foram de 1.431, 474, 1.832, 594, 340 e 143 mg por planta, e por I. hederifolia, de 727, 52, 810, 350, 148 e 65 mg por planta, para N, P, K, Ca, Mg e S, respectivamente. A taxa de acúmulo médio diário de massa seca e macronutrientes pelas plantas de milho foi crescente até 87 DAE, atingindo o máximo aos 103 DAE, enquanto para as plantas de I. hederifolia foi crescente até 121 DAE, atingindo o máximo aos 138 DAE. Assim, além da interferência na colheita, uma população de I. hederifolia também pode competir por nutrientes com a cultura do milho.

[Kirja-arvostelu]

Kirjallisuusarvostelu

Methyl and ethyl chloride synthesis in microreactors

Methyl chloride is an important chemical intermediate with a variety of applications. It is produced today in large units and shipped to the endusers. Most of the derived products are harmless, as silicones, butyl rubber and methyl cellulose. However, methyl chloride is highly toxic and flammable. On-site production in the required quantities is desirable to reduce the risks involved in transportation and storage. Ethyl chloride is a smaller-scale chemical intermediate that is mainly used in the production of cellulose derivatives. Thus, the combination of onsite production of methyl and ethyl chloride is attractive for the cellulose processing industry, e.g. current and future biorefineries. Both alkyl chlorides can be produced by hydrochlorination of the corresponding alcohol, ethanol or methanol. Microreactors are attractive for the on-site production as the reactions are very fast and involve toxic chemicals. In microreactors, the diffusion limitations can be suppressed and the process safety can be improved. The modular setup of microreactors is flexible to adjust the production capacity as needed. Although methyl and ethyl chloride are important chemical intermediates, the literature available on potential catalysts and reaction kinetics is limited. Thus the thesis includes an extensive catalyst screening and characterization, along with kinetic studies and engineering the hydrochlorination process in microreactors. A range of zeolite and alumina based catalysts, neat and impregnated with ZnCl2, were screened for the methanol hydrochlorination. The influence of zinc loading, support, zinc precursor and pH was investigated. The catalysts were characterized with FTIR, TEM, XPS, nitrogen physisorption, XRD and EDX to identify the relationship between the catalyst characteristics and the activity and selectivity in the methyl chloride synthesis. The acidic properties of the catalyst were strongly influenced upon the ZnCl2 modification. In both cases, alumina and zeolite supports, zinc reacted to a certain amount with specific surface sites, which resulted in a decrease of strong and medium Brønsted and Lewis acid sites and the formation of zinc-based weak Lewis acid sites. The latter are highly active and selective in methanol hydrochlorination. Along with the molecular zinc sites, bulk zinc species are present on the support material. Zinc modified zeolite catalysts exhibited the highest activity also at low temperatures (ca 200 °C), however, showing deactivation with time-onstream. Zn/H-ZSM-5 zeolite catalysts had a higher stability than ZnCl2 modified H-Beta and they could be regenerated by burning the coke in air at 400 °C. Neat alumina and zinc modified alumina catalysts were active and selective at 300 °C and higher temperatures. However, zeolite catalysts can be suitable for methyl chloride synthesis at lower temperatures, i.e. 200 °C. Neat γ-alumina was found to be the most stable catalyst when coated in a microreactor channel and it was thus used as the catalyst for systematic kinetic studies in the microreactor. A binder-free and reproducible catalyst coating technique was developed. The uniformity, thickness and stability of the coatings were extensively characterized by SEM, confocal microscopy and EDX analysis. A stable coating could be obtained by thermally pretreating the microreactor platelets and ball milling the alumina to obtain a small particle size. Slurry aging and slow drying improved the coating uniformity. Methyl chloride synthesis from methanol and hydrochloric acid was performed in an alumina-coated microreactor. Conversions from 4% to 83% were achieved in the investigated temperature range of 280-340 °C. This demonstrated that the reaction is fast enough to be successfully performed in a microreactor system. The performance of the microreactor was compared with a tubular fixed bed reactor. The results obtained with both reactors were comparable, but the microreactor allows a rapid catalytic screening with low consumption of chemicals. As a complete conversion of methanol could not be reached in a single microreactor, a second microreactor was coupled in series. A maximum conversion of 97.6 % and a selectivity of 98.8 % were reached at 340°C, which is close to the calculated values at a thermodynamic equilibrium. A kinetic model based on kinetic experiments and thermodynamic calculations was developed. The model was based on a Langmuir Hinshelwood-type mechanism and a plug flow model for the microreactor. The influence of the reactant adsorption on the catalyst surface was investigated by performing transient experiments and comparing different kinetic models. The obtained activation energy for methyl chloride was ca. two fold higher than the previously published, indicating diffusion limitations in the previous studies. A detailed modeling of the diffusion in the porous catalyst layer revealed that severe diffusion limitations occur starting from catalyst coating thicknesses of 50 μm. At a catalyst coating thickness of ca 15 μm as in the microreactor, the conditions of intrinsic kinetics prevail. Ethanol hydrochlorination was performed successfully in the microreactor system. The reaction temperature was 240-340°C. An almost complete conversion of ethanol was achieved at 340°C. The product distribution was broader than for methanol hydrochlorination. Ethylene, diethyl ether and acetaldehyde were detected as by-products, ethylene being the most dominant by-product. A kinetic model including a thorough thermodynamic analysis was developed and the influence of adsorbed HCl on the reaction rate of ethanol dehydration reactions was demonstrated. The separation of methyl chloride using condensers was investigated. The proposed microreactor-condenser concept enables the production of methyl chloride with a high purity of 99%.

Morphometric analysis of the Brasiliorchis picta complex (Orchidaceae)

One of the largest genera of Orchidaceae in the Neotropics with about 450 species, Maxillaria presents several taxonomic uncertainties about its generic circumscription and the delimitation of species groups, mainly due to the large variability of some species. The present study aims at verifying the morphological variation and species delimitation in the Brasiliorchis picta complex, a recent new genus derived from Maxillaria, using morphometric multivariate analysis. A total of 340 specimens belonging to six species (B. chrysantha (Barb. Rodr.) R.B. Singer, S. Koehler & Carnevali, B. gracilis (Lodd.) R.B. Singer, S. Koehler & Carnevali, B. marginata (Lindl.) R.B. Singer, S. Koehler & Carnevali, B. picta (Hook.) R. Singer, S. Koehler & Carnevali, B. porphyrostele (Rchb. f.) R.B. Singer, S. Koehler & Carnevali and B. ubatubana (Hoehne) R.B. Singer, S. Koehler & Carnevali) were analyzed using multivariate methods (PCA, CVA, DA, and Cluster Analysis with UPGMA). B. gracilis shows the largest morphological discontinuity, mainly due to its smaller size. The other species tend to form distinct groups, but intermediate characteristics between pairs of species induce overlaps among the individuals of different species and thus confuse the distinction of each one. Hybridization and geographic distribution can be involved in the differentiation of the species and lineages in this complex. Because the species classified a priori in this work cannot be recognized by the quantitative characters measured here, such other tools as geometric morphometry and molecular data should be employed in future works to clarify species relationships in this complex.

Flavianate, an amino acid precipitant, is a competitive inhibitor of trypsin at pH 3.0

Textile dyes bind to proteins leading to selective co-precipitation of a complex involving one protein molecule and more than one dye molecule of opposite charge in acid solutions, in a process of reversible denaturation that can be utilized for protein fractionation. In order to understand what occurs before the co-precipitation, a kinetic study using bovine ß-trypsin and sodium flavianate was carried out based on reaction progress curve techniques. The experiments were carried out using a-CBZ-L-Lys-p-nitrophenyl ester as substrate which was added to 50 mM sodium citrate buffer, pH 3.0, containing varying concentrations of ß-trypsin and dye. The reaction was recorded spectrophotometrically at 340 nm for 30 min, and the families of curves obtained were analyzed simultaneously by fitting integrated Michaelis-Menten equations. The dye used behaved as a competitive inhibitor of trypsin at pH 3.0, with Ki = 99 µM; kinetic parameters for the substrate hydrolysis were: Km = 32 µM, and kcat = 0.38/min. The competitive character of the inhibition suggests a specific binding of the first dye molecule to His-57, the only positively charged residue at the active site of the enzyme.

Studies on ATP-diphosphohydrolase nucleotide-binding sites by intrinsic fluorescence

Potato apyrase, a soluble ATP-diphosphohydrolase, was purified to homogeneity from several clonal varieties of Solanum tuberosum. Depending on the source of the enzyme, differences in kinetic and physicochemical properties have been described, which cannot be explained by the amino acid residues present in the active site. In order to understand the different kinetic behavior of the Pimpernel (ATPase/ADPase = 10) and Desirée (ATPase/ADPase = 1) isoenzymes, the nucleotide-binding site of these apyrases was explored using the intrinsic fluorescence of tryptophan. The intrinsic fluorescence of the two apyrases was slightly different. The maximum emission wavelengths of the Desirée and Pimpernel enzymes were 336 and 340 nm, respectively, suggesting small differences in the microenvironment of Trp residues. The Pimpernel enzyme emitted more fluorescence than the Desirée apyrase at the same concentration although both enzymes have the same number of Trp residues. The binding of the nonhydrolyzable substrate analogs decreased the fluorescence emission of both apyrases, indicating the presence of conformational changes in the neighborhood of Trp residues. Experiments with quenchers of different polarities, such as acrylamide, Cs+ and I- indicated the existence of differences in the nucleotide-binding site, as further shown by quenching experiments in the presence of nonhydrolyzable substrate analogs. Differences in the nucleotide-binding site may explain, at least in part, the kinetic differences of the Pimpernel and Desirée isoapyrases.