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Les sels dimidazolium ont un rle important dans certaines protines et acides nucliques et ont t utiliss de nombreuses reprises dans des assemblages supramolculaires en raison de leurs proprits uniques. Les sels de diimidazolium drivs sont toutefois moins connus. Ils ont pour linstant uniquement t utiliss comme des prcurseurs de carbnes N-htrocycliques. Ils sont donc la base de plusieurs catalyseurs utiliss pour des ractions de couplage croiss mais leurs proprits sont toutefois mconnues dans le cadre de la chimie supramolculaire. Cette classe de composs a nottament attir notre attention en raison de la facilit de modification de leurs proprits physico-chimiques par modification de leur structure chimique. Lobjectif gnral des travaux prsents dans cette thse est ltude des proprits supramolculaires des sels de diimidazolium disubstitus en solution (aqueuse ou organique), ainsi quen phase solide ou cristal-liquide. Linfluence de lespaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que linfluence des substituants latraux et des contre-ions a t tudie. Dans un premier temps, les proprits de complexation des sels de diimidazolium des macrocycles sont tudies. Les sels bromure sont tudis en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont tudis en solution organique pour leur complexation avec lther couronne DB24C8 et un calix[4]arne. Cette nouvelle classe de composs a montr de trs bonnes proprits de complexation ces diffrents macrocycles en solution et a galement permis de contrler diffrents assemblages supramolculaires linterface air-eau. Dans un deuxime temps, ltude des sels de phnylnediimidazolium a permis de modifier les proprits de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette mme famille de composs a galement permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chanes alkyles plus longues. La rsolution de plusieurs structures cristallines de diffrents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermolculaires ltat cristallin. La recherche prsente dans cette thse a donc permis une tude dtaille des proprits supramolculaires des sels de diimidazolium dans tous les tats de la matire qui leur sont accessibles.
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Le poly(1,3-dioxolanne) (PDOL) est un polymre semi-cristallin prsentant ltat solide quatre morphologies diffrentes (Phases I, IIa, IIb et III). Les transformations d'une phase l'autre ont t suivies par microscopie optique polarise (MOP) et microscopie force atomique (AFM) en fonction de la temprature de cristallisation et de la masse molaire. La Phase I prsente une morphologie sphrolitique tandis que la Phase IIa peut crotre partir de la Phase I ou spontanment. De faon inattendue, la Phase IIa, devient trs birfringente et cette nouvelle morphologie est appele Phase IIb. Quand la transformation IIa-IIb est termine, une nouvelle phase, la Phase III, crot partir de la Phase IIb. La Phase III n'a jamais t observe sans la prsence de Phase IIb; en outre, la Phase IIb remplace toujours la Phase IIa. Ce phnomne est appel germination croise. La mesure de la temprature de fusion des phases par MOP a permis dtablir leur stabilit relative: IIb > III >IIa. La vitesse de croissance (G) des sphrolites a t mesure sur une plage de tempratures de 10,0 24,0 C et montre une grande dpendance avec la masse molaire. Ces mesures ont rvl lexistence dune masse molaire critique, autour de 5000 g.mol-1, en-dessous de laquelle nous avons observ GIIa > GIII et au-dessus de laquelle la relation est inverse avec GIII > GIIa. Finalement, nous avons explor linfluence de lajout dun deuxime polymre amorphe sur lvolution des phases optiques dans des mlanges PDOL-PMMA, PDOL-PVC et PDOL-PVAc. Nous avons observ les mmes transitions de phases que pour le PDOL pur et un certain degr de compatibilit dans le cas du PDOL-PMMA et du PDOL-PVC.
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Ce mmoire dcrit la synthse, la caractrisation spectroscopique et ltude de la ractivit catalytique dune nouvelle srie de complexes pinceurs de Ni(II) forms partir du ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4), trs peu tudi dans le cas du nickel. Les tudes dcrites dans ce mmoire examinent leffet des substituants des phosphines sur les proprits spectroscopiques et lectrochimiques ainsi que les activits catalytiques. La synthse du ligand a t amliore par rapport la procdure connue dans la littrature en diminuant le temps de raction 30 min et la temprature jusqu' temprature ambiante. Les composs pinceur (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiX ont t obtenus avec des rendements variant entre 60% et 88%. Le premier complexe a t synthtis en faisant ragir le prcurseur NiBr2(NCCH3)x avec le ligand POCOPPh pour donner (POCOPPh)NiBr. Ce dernier ragit par la suite avec les sels dargent et de potassium pour donner 4 nouveaux complexes soient : (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc et (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). Vu la ractivit limite du driv bromure, le driv (POCOPPh)NiOTf a t utilis pour la prparation du compos (POCOPPh)NiCCPh. Le driv Ni-OTf a t utilis galement pour la synthse des complexes (POCOPPh)NiR qui ont t dtects par RMN. Ces complexes (POCOPPh)NiR ont montr une stabilit trop faible et donnent des nouveaux complexes de type (POCOPPh)NiX en changeant lhalogne avec le Mg ou de type (POCOPPh)NiOH en shydrolysant. Les espces cationiques [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R= Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) ont t obtenues facilement et avec des bon rendements partir du (POCOPPh)NiOTf. Tous les composs obtenus ont t caractriss par la spectroscopie RMN (1H, 13C{1H}, 31P{1H}, 19F{1H}), la spectroscopie IR et la spectroscopie UV-vis. Lanalyse lmentaire et lanalyse par la diffraction des rayons X, dont le but est de rsoudre la structure ltat solide, ont t utilises pour la plupart des complexes. Des tudes de voltampromtrie cyclique ont t menes pour dterminer la densit lectronique des centres mtalliques et leffet des phosphines sur cette proprit lectrochimique. Dans le but de dterminer leffet des substituants des phosphines sur lactivit catalytique des complexes, nous avons valu les ractivits catalytiques des deux complexes (POCOPPh)NiOTf et (POCOPi-Pr)NiOTf dans la raction dhydroamination des olfines activs et plus spcifiquement lacrylonitrile. Aprs optimisation des conditions exprimentales, on a constat que la ractivit des deux composs sont similaires mais une grande diffrence apparat aprs lajout des additifs. En effet, le complexe (POCOPi-Pr)NiOTf donne une bonne activit catalytique en prsence de la trithylamine, tandis que cette activit diminue considrablement en prsence deau, contrairement au complexe (POCOPPh)NiOTf qui est plus actif en prsence deau. Dans le cas du complexe (POCOPPh)NiOTf, on a pu montrer que la base se coordonne au nickel dans le produit form aprs la raction dhydroamination, ce qui diminue lactivit de ce complexe dans certains cas. galement on a explor la raction de laddition du lien O-H sur lacrylonitrile, et tonnamment le complexe (POCOPPh)NiOTf est beaucoup plus actif que son homologue (POCOPi-Pr)NiOTf dans le cas des alcools aromatiques. Par contre, les alcools aliphatiques restent un dfi majeur pour ce genre de complexe. Le mcanisme de cette raction qui a t propos montre que lalcoolyse passe par les deux intermdiaires (POCOPPh)NiOAr et [(POCOPPh)NiOAr][HOAr] mais lisolation de ces intermdiaires observs par RMN semble tre difficile.
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Dans cette thse nous dmontrons le travail fait sur deux matriaux de cathodes pour les piles lithium-ion. Dans la premire partie, nous avons prpar du phosphate de fer lithi (LiFePO4) par deux mthodes de lithiation prsentes dans la littrature qui utilisent du phosphate de fer (FePO4) amorphe comme prcurseur. Pour les deux mthodes, le produit obtenu chaque tape de la synthse a t analys par la spectroscopie Mssbauer ainsi que par diffraction des rayons X (DRX) pour mieux comprendre le mcanisme de la raction. Les rsultats de ces analyses ont t publis dans Journal of Power Sources. Le deuxime matriau de cathode qui a t tudi est le silicate de fer lithi (Li2FeSiO4). Une nouvelle mthode de synthse a t dveloppe pour obtenir le silicate de fer lithi en utilisant des produits chimiques peu couteux ainsi que de lquipement de laboratoire de base. Le matriau a t obtenu par une synthse ltat solide. Les performances lectrochimiques ont t obtenues aprs une tape de broyage et un dpt dune couche de carbone. Un essai a t fait pour synthtiser une version substitue du silicate de fer lithi dans le but daugmenter les performances lectrochimiques de ce matriau.
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Neuf maladies neurodgnratives sont le produit de lexpression de gnes muts, dans lesquels le codon CAG est rpt au-del dun seuil pathologique. Ceci produit des protines mutantes dans lesquelles sont insrs des segments de polyglutamines (polyGln), qui perdent leur activit et acquirent une nouvelle fonction, ce qui est toxique pour le neurone. Ces altrations sont attribuables aux proprits particulires de la polyGln. En effet, ces dernires possdent la capacit de sassembler pour former des corps dinclusion intracellulaires. Cette propension lagrgation de la polyGln rend difficile ltude de ces pathologies. Cest ainsi que lutilisation de peptides peut savrer une approche avantageuse. Toutefois, la synthse de polyGln est associe de nombreuses dltions et ncessite lajout de groupements chargs afin de permettre leur purification. Cependant, ce prrequis donne lieu des interactions lectrostatiques qui biaisent la structure et la cintique dagrgation de ces peptides, en plus dinterfrer avec lvaluation dventuels agents thrapeutiques. Lobjectif du projet est de dvelopper un systme permettant ltude de la polyGln en saffranchissant des effets de charges. Pour ce faire, deux approches ont t explores, la premire utilise la polyGln non charge et la seconde utilise une structure polyGln-morpholine ayant des charges labiles en fonction du pH. Ces peptides ont t produits en utilisant une approche linaire de synthse peptidique sur support solide avec protection maximale des chanes latrales. La purification a t effectue par chromatographie de haute performance en phase inverse en milieu acide. Ces stratgies ont permis de produire des peptides de polyGln de grande puret avec des rendements acceptables. Une procdure de solubilisation des peptides alliant sonication et lyophilisation a t dveloppe afin dtudier chacun de ces peptides laide de diverses techniques physicochimiques, telles que la diffusion de la lumire, la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire, Raman et UV-visible, le dichrosme circulaire et la microscopie optique polarise. La polyGln non charge solubilise dans le trifluorothanol-eau a montr que la taille des particules et la vitesse dagrgation sont proportionnelles la fraction volumique en eau. De plus, la structure secondaire en solution est prdominance alpha et semble tre peu sensible la fraction deau jusqu un certain seuil (25%) aprs lequel la structure alatoire prdomine. Lanalyse des agrgats ltat solide montre des structures hlicodales > alatoires et ont les caractristiques des fibrilles amylodes. Le peptide de polyGln-morpholines a un pKa de 7,3 en milieu aqueux. Il demeure en solution lorsque le pH < pKa et faible force ionique, alors quil sautoassemble lorsque ces conditions ne sont pas respectes. Ceci suggre que la rpulsion lectrostatique est responsable de la stabilisation du peptide en solution. La dimension fractale nous indique que le peptide forme des agrgats compacts dont les constituants ont une taille de 2,5 nm, compatibles avec une conformation alatoire compacte, en coude bta ou hlicodale. Ceci est en accord avec ltude structurale des peptides en solution qui a montr des espces alatoires > bta > alpha. De plus, en RMN, llargissement des signaux du 1H en cours dagrgation suggre une interaction via les chanes latrales. Les analyses en phase solide ont plutt montr une prdominance de structures bta et alpha. Linhibition de lagrgation pH 8 varie selon rouge de Congo > trhalose, alors que le peptide liant la polyGln 1 et la thioflavine T ne semble pas avoir deffet. Ces approches ont donc permis pour la premire fois de saffranchir des effets de charges auparavant inhrents ltude de la polyGln en solution et par consquent dobtenir des informations indites quant la solubilit, la structure et la cintique dagrgation. Enfin, le dispositif charges labiles permet dvaluer lefficacit dventuels agents thrapeutiques pH quasi physiologique.
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Mmoire numris par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Universit de Montral
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Mmoire numris par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Universit de Montral
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Les proprits intrinsques, photophysiques, lectrochimiques et cristallographiques des molcules fluorescentes 4,4'-bis(2-benzoxazolyle)stilbne (BBS) et 2,5-bis(5-tert-butyl-2-benzoxazolyle)thiophne (BBT) ont t tudies en solution et dans les polymres semi-cristallins : poly(butylne succinate) (PBS) et polylactide (PLA). Les deux fluorophores sont caractriss par de hauts rendements quantiques absolus de fluorescence. Toutefois, une dsactivation de la fluorescence peut se produire par croisement intersystme vers l'tat triplet pour le BBT, et par photoisomrisation trans-cis pour le BBS. La cintique de ce dernier processus dpend de la concentration, rsultant en un pur isomre cis photo-induit faibles concentrations, qui est accompagn des concentrations leves par l'apparition d'un compos acide aprs photo-clivage suivi d'une oxydation. Cette tude a rvl des changements spectroscopiques prononcs suite laugmentation de la concentration des fluorophores, en particulier l'tat solide, spcifiques l'agrgation des molcules l'tat fondamental pour le BBT et la formation dexcimres pour le BBS, permettant ainsi de corrler les proprits fluorescentes avec les caractristiques du monocristal pour chaque fluorophore. En outre, le passage dune dispersion molculaire une sparation de phases dans le cas du BBS est accompagn d'un changement de couleur du bleu au vert, qui est sensible la dformation, la temprature et au temps, affectant les rendements quantiques absolus de fluorescence et fournissant une large opportunit la cration d'une grande varit de polymres intelligents indicateurs capables d'auto-valuation. Dautre part, la solubilit leve du BBT dans les solvants courants, combine ses proprits optolectroniques leves, en font un candidat en tant que rfrence universelle de fluorescence et matriau intelligent la fois pour les tudes de polymres et en solution. Similairement aux mlanges comprenant des polymres miscibles, l'orientation du PBS augmente aprs ajout d'une molcule fluorescente, dont les monomres ont tendance tre orients dans des films tirs, contrairement aux excimres ou agrgats.
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Dans cette thse, nous dmontrons des travaux sur la synthse faible cot des matriaux de cathode et l'anode pour les piles lithium-ion. Pour les cathodes, nous avons utilis des prcurseurs faible cot pour prparer LiFePO4 et LiFe0.3Mn0.7PO4 en utilisant une mthode hydrothermale. Tout d'abord, des matriaux composites (LiFePO4/C) ont t synthtiss partir d'un prcurseur de Fe2O3 par une procd hydrothermique pour faire LiFePO4(OH) dans une premire tape suivie d'une calcination rapide pour le revtement de carbone. Deuximement, LiFePO4 avec une bonne cristallinit et une grande puret a t synthtis en une seule tape, avec Fe2O3 par voie hydrothermale. Troisimement, LiFe0.3Mn0.7PO4 a t prpar en utilisant Fe2O3 et MnO comme des prcurseurs de bas cots au sein d'une mthode hydrothermale synthtique. Pour les matriaux d'anode, nous avons nos efforts concentr sur un matriau d'anode faible cot -Fe2O3 avec deux types de synthse hydrothermales, une a base de micro-ondes (MAH) lautre plus conventionnelles (CH). La nouveaut de cette thse est que pour la premire fois le LiFePO4 a t prpar par une mthode hydrothermale en utilisant un prcurseur Fe3+ (Fe2O3). Le Fe2O3 est un prcurseur faible cot et en combinant ses cots avec les conditions de synthse basse temprature nous avons ralis une rduction considrable des cots de production pour le LiFePO4, menant ainsi une meilleure commercialisation du LiFePO4 comme matriaux de cathode dans les piles lithium-ion. Par cette mthode de prparation, le LiFePO4/C procure une capacit de dcharge et une stabilit de cycle accrue par rapport une synthtisation par la mthode l'tat solide pour les mmes prcurseurs Les rsultats sont rsums dans deux articles qui ont t rcemment soumis dans des revues scientifiques.
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Le fullerne C60, une molcule sphrique, et le C70, un analogue ellisode, sont des composs aromatiques convexes constitus exclusivement d'atomes de carbone. La nature aromatique de la surface de ces cages de carbone rend possible leur association l'tat solide avec d'autres molcules aromatiques de topologie complmentaire. En particulier, l'association des fullernes avec des composs prsentant des motifs concaves aromatiques, via une association de type concave-convexe, est favorable. En effet, les interactions de type concave-convexe sont amplifies grce la complmentarit topologique des partenaires impliqus. Le centrohexaindane est un hydrocarbure non planaire rigide qui a t synthtis pour la premire fois en 1988 par Kuck et collaborateurs. Cette molcule possde quatre surfaces aromatiques concaves orientes dans une gomtrie ttradrique qui sont susceptibles d'interagir favorablement avec les fullernes. Nous avons ainsi avec succs cocristallis le centrohexaindane avec les fullernes C60 et C70. Puis, nous avons tudi les assemblages l'tat solide entre le centrohexaindane et les fullernes par l'analyse des structures rsolues via diffraction des rayons X. Les surfaces concaves aromatiques du centrohexaindane se sont rvles tre propices une association avec les fullernes C60 et C70 via des interactions de type concave-convexe, tel que prvu. En outre, nous avons dcouvert que les liaisons C-H situes la priphrie du centrohexaindane prennent part une multitude de contacts C-H avec les molcules de fullerne. Les chantillons de cocristaux composs de centrohexaindane et de fullerne ont aussi t caractriss par diffraction de poudre des rayons X et par analyse thermogravimtrique dans le but d'en valuer l'homognit.
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Les polymres semi-conducteurs semicristallins sont utiliss au sein de diodes lectroluminescentes, transistors ou dispositifs photovoltaques organiques. Ces matriaux peuvent tre traits partir de solutions ou directement partir de leur tat solide et forment des agrgats molculaires dont la morphologie dicte en grande partie leurs proprits optolectroniques. Le poly(3-hexylthiophne) est un des polymres semi-conducteurs les plus tudis. Lorsque le poids molculaire (Mw) des chanes est infrieur 50 kg/mol, la microstructure est polycristalline et compose de chanes formant des empilements-. Lorsque Mw>50 kg/mol, la morphologie est semicristalline et compose de domaines cristallins imbriques dans une matrice de chanes amorphes. partir de techniques de spectroscopie en continu et ultrarapide et appuy de modles thoriques, nous dmontrons que la cohrence spatiale des excitons dans ce matriau est lgrement anisotrope et dpend de Mw. Ceci nous permet dapprofondir la comprhension de la relation intime entre le couplage inter et intramolculaire sur la forme spectrale en absorption et photoluminescence. De plus, nous dmontrons que les excitations photognres directement aux interfaces entre les domaines cristallins et les rgions amorphes gnrent des paires de polarons lis qui se recombinent par effet tunnel sur des chelles de temps suprieures 10ns. Le taux de photoluminescence long temps de vie provenant de ces paires de charges dpend aussi de Mw et varie entre 10% et 40% pour les faibles et hauts poids molculaires respectivement. Nous fournissons un modle permettant dexpliquer le processus de photognration des paires de polarons et nous lucidons le rle de la microstructure sur la dynamique de sparation et recombinaison de ces espces.
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Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont t synthtiss par condensation dune amine et dactyl actone ou son monoactal dthylne glycol. La chlorination de la position 3 a t effectue laide de N-chlorosuccinimide conduisant la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette mme position 3 a galement t substitue par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la raction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont t prpars selon les procdures reportes dans la littrature. La raction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec lisopropanol permet lobtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La raction avec Mg(TMSA)2 permet quant elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subsquente laide du tert-butanol permet lobtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que lon observe uniquement une dcomposition avec les ligands possdant des substituants N-anthrylmethyl. La raction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimres htroleptiques [nacnacBnCu(-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(-OiPr)]2 lors de lusage des ligands striquement peu encombrs. Lors de lutilisation de ligands plus encombrs, la stabilisation du complexe htroleptique par dimrisation nest plus possible, conduisant, par un change de ligand, la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont t obtenus partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrs tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne prsentent alors plus de ractivit avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont t caractriss par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomriques, alors que ceux forms partir dalkoxides se prsentent sous forme de dimres ltat solide. Tous les complexes dalkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH prsentent une ractivit modre haute en matire de polymrisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthse dun polymre hautement htrotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH gnre un polymre isotactique -30C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymres atactiques avec une lgre tendance htrotactique (Pr = 0.48 0.55). Les complexes htroleptiques [nacnacBnCu(-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(-OiPr)]2 se rvlent tre de trs bons catalyseurs pour la polymrisation du rac-lactide prsentant une conversion complte du monomre temprature ambiante, en solution, en 0,5 5 minutes. Le [nacnacBnCu(-OiPr)]2 est actif en prsence ou absence disopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine haute activit (k2 = 32 M1s1) dans le dichloromthane. Dans lactonitrile, le THF, le dichloromethane et le tolune, [nacnacBnCu(-OiPr)]2 conduit une troite polydispersit, possdant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min1. Aucune raction parasite, telle quune trans-esterification, une pimerisation ou une dcomposition du catalyseur, na t observe. Les complexes homoleptiques en prsence dalcool libre semblent prsenter un quilibre avec une petite quantit de leurs quivalents htroleptiques, permettant une polymrisation complte, en moins de 60 min, temprature ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre prsentent un haut contrle de la polymrisation avec une polydispersit gale ou infrieure 1.1. Les polymres obtenus sont essentiellement atactiques, avec une lgre tendance lhtrotacticit temprature ambiante et -17C. Le [nacnacBnCu(-OiPr)]2 polymrise galement la -butyrolactone (BL), l-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement gales kobs = 3.0(1)102, 1.22.7102, et 0.11(1) min1. Les homopolymres prsentent une troite polydispersit dapproximativement 1.1. Les polymrisations par addition squentielle ont mis en vidence une trans-estrification (non observe dans les homopolymrisations) si BL ou CL sont introduits aprs un bloc lactide.
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De nouvelles molcules lectrochromes base de thiophne et comportant des liaisons azomthine ont t synthtises et caractrises afin dtudier les relations entre leur structure et leurs proprits. Le but premier de cette tude a t dobtenir plus dinformation pouvant guider le dveloppement de nouvelles molcules lectrochromes performantes laide dune meilleure comprhension de ce qui influence leurs caractristiques. La synthse a t ralise en vitant lemploi de conditions ractionnelles difficiles et les quantits dlments de transition ont t minimises. Les nouvelles structures ont permis de vrifier leffet de la variation de lunit centrale sur les proprits finales. Les modifications ont principalement port sur la longueur effective de conjugaison par lajout dunits de thiophne, ainsi que lincorporation dune liaison vinylique. Leffet de la prsence de chanes alkyles sur les positions C3 et C4 des thiophnes du coeur de chaque molcule a galement t tudi. Les proprits telles le potentiel doxydation, le nombre dlectrons changs, la rversibilit des phnomnes doxydorduction, labsorbance, ainsi que llectrochromisme chimique et lectrochimique ont t tudies, principalement par voltampromtrie cyclique et spectromtrie UV-visible en solution. De plus, des calculs thoriques ont t effectus afin dappuyer les rsultats obtenus exprimentalement. La modification du coeur de la molcule par ajout de thiophnes voisins na pas entran de grand dplacement bathochrome du Abs, et dans le cas des thiophnes dialkyls, un dplacement hypsochrome dau moins 66 nm a eu lieu caus par la torsion du squelette. Ltude des structures ltat solide a mme rvl lobtention dun nouveau compos possdant des proprits vapochromiques prononces. Les nouveaux composs lectrochromes possdent des valeurs de Abs allant de 431 513 nm, et des potentiels doxydation de 0,8 1,2 V.
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Les azasulfurylpeptides sont des mimes peptidiques auxquels le carbone en position alpha et le carbonyle dun acide amin sont respectivement remplacs par un atome dazote et un groupement sulfonyle (SO2). Le but premier de ce projet a t de dvelopper une nouvelle mthode de synthse de ces motifs, galement appels N-aminosulfamides. cette fin, lutilisation de sulfamidates de 4-nitrophnol sest avre importante dans la synthse des azasulfuryltripeptides, permettant le couplage dhydrazides avec laide dirradiation aux micro-ondes (Chapitre 2). Par la suite, en quantit stoechiomtrique dune base et dun halognure dalkyle, les azasulfurylglycines (AsG) forms peuvent tre chimioslectivement alkyls afin dy insrer diverses chanes latrales. Les proprits conformationnelles des N-aminosulfamides ltat solide ont t lucides grce des tudes cristallographiques par rayons X : elles possdent une structure ttradrique autour de latome de soufre, des traits caractristiques des azapeptides et des sulfonamides, ainsi que du potentiel favoriser la formation de tours gamma (Chapitre 3). Aprs le dveloppement dune mthode de synthse des N-aminosulfamides en solution, une approche combinatoire sur support solide a galement t labore sur la rsine amide de Rink afin de faciliter la gnration dune librairie dazasulfurylpeptides. Cette tude a t ralise en employant le growth hormone releasing peptide 6 (GHRP-6, His-D-Trp-Ala-Trp-D-Phe-Lys-NH2). Ce dernier est un hexapeptide possdant une affinit pour deux rcepteurs, le growth hormone secretagogue receptor 1a (GHS-R1a) et le rcepteur cluster of differenciation 36 (CD36). Une affinit slective envers le rcepteur CD36 confre des proprits thrapeutiques dans le traitement de la dgnrescence maculaire lie lge (DMLA). Six analogues dazasulfurylpeptides de GHRP-6 utiliss comme ligands du CD36 ont t synthtiss sur support solide, mettant en vidence le remplacement du tryptophane la position 4 de GHRP-6 (Chapitre 4). Les analogues de GHRP-6 ont t ensuite analyss pour leur capacit moduler les effets de la fonction et de la cascade de signalisation des ligands spcifiques au Toll-like receptor 2 (TLR2), en collaboration avec le Professeur Huy Ong du dpartement de Pharmacologie la Facult de Pharmacie de lUniversit de Montral. Le complexe TLR2-TLR6 est reconnu pour tre co-exprim et modul par CD36. En se liant au CD36, certains ligands de GHRP-6 ont eu un effet sur la signalisation du TLR2. Par exemple, les azasulfurylpeptides [AsF(4-F)4]- et [AsF(4-MeO)4]-GHRP-6 ont dmontr une capacit empcher la surproduction du monoxyde dazote (NO), un sous-produit ractif form suite linduction dun signal dans les macrophages par des ligands spcifiques lis au TLR2, tel le fibroblast-stimulating lipopeptide 1 (R-FSL-1) et lacide lipotichoque (LTA). En addition, la scrtion du tumor necrosis factor alpha (TNFa) et du monocyte chemoattractant protein 1 (MCP-1), ainsi que lactivation du nuclear factor kappa-light-chain-enhancer of activated B cells (NF-kB), ont t rduites. Ces rsultats dmontrent le potentiel de ces azasulfurylpeptides pouvoir rguler le rle du TLR2 qui dclenche des rponses inflammatoires et immunitaires innes (Perspectives). Finalement, le potentiel des azasulfurylpeptides dinhiber des mtallo-bta-lactamases, tels le New-Delhi Metallo-bta-lactamase 1 (NDM-1), IMP-1 et le Verona Integron-encoded Metallo-bta-lactamase 2 (VIM-2), a t tudi en collaboration avec le Professeur James Spencer de lUniversit de Bristol (Royaumes-Unis). Certains analogues ont t des inhibiteurs micromolaires du IMP-1 (Perspectives). Ces nouvelles voies de synthse des azasulfurylpeptides en solution et sur support solide devraient donc permettre leur utilisation dans des tudes de relations structure-activit avec diffrents peptides biologiquement actifs. En plus d'expandre l'application des azasulfurylpeptides comme inhibiteurs d'enzymes, cette thse a rvl le potentiel de ces N-aminosulfamides mimer les structures secondaires peptidiques, tels que les tours gamma. cet gard, lapplication des azasulfurylpeptides a t dmontre par la synthse de ligands du CD36 prsentant des effets modulateurs sur le TLR2. Compte tenu de leur synthse efficace et de leur potentiel en tant quinhibiteurs, les azasulfurylpeptides devraient trouver une large utilisation dans les sciences de peptides pour des applications dans la mdecine et de la chimie biologique.
Resumo:
La synthse de siliciures mtalliques sous la forme de films ultra-minces demeure un enjeu majeur en technologie CMOS. Le contrle du budget thermique, afin de limiter la diffusion des dopants, est essentiel. Des techniques de recuit ultra-rapide sont alors couramment utilises. Dans ce contexte, la technique de nanocalorimtrie est employe afin d'tudier, in situ, la formation en phase solide des siliciures de Ni des taux de chauffage aussi levs que 10^5 K/s. Des films de Ni, compris entre 9.3 et 0.3 nm sont dposs sur des calorimtres avec un substrat de a-Si ou de Si(100). Des mesures de diffraction de rayons X, balayes en temprature 3 K/s, permettent de comparer les squences de phase obtenues bas taux de chauffage sur des chantillons de contrle et ultra-haut taux de chauffage sur les calorimtres. En premier lieu, il est apparu que l'emploi de calorimtres de type c-NC, munis d'une couche de 340 nm de Si(100), prsente un dfi majeur : un signal endothermique anormal vient fausser la mesure haute temprature. Des micro-dfauts au sein de la membrane de SiNx crent des courts-circuits entre la bande chauffante de Pt du calorimtre et l'chantillon mtallique. Ce phnomne diminue avec l'paisseur de l'chantillon et n'a pas d'effet en dessous de 400 C tant que les porteurs de charge intrinsques au Si ne sont pas activs. Il est possible de corriger la mesure de taux de chaleur en fonction de la temprature avec une incertitude de 12 C. En ce qui a trait la formation des siliciures de Ni ultra-haut taux de chauffage, l'tude montre que la squence de phase est modifie. Les phases riches en m tal, Ni2Si et thta, ne sont pas dtectes sur Si(100) et la cintique de formation favorise une amorphisation en phase solide en dbut de raction. Les enthalpies de formation pour les couches de Ni infrieures 10 nm sont globalement plus leves que dans le cas volumique, jusqu' 66 %. De plus, les mesures calorimtriques montrent clairement un signal endothermique haute temprature, tmoignant de la comptition que se livrent la raction de phase et l'agglomration de la couche. Pour les chantillons recuits a 3 K/s sur Si(100), une paisseur critique telle que dcrite par Zhang et Luo, et proche de 4 nm de Ni, est suppose. Un modle est propos, bas sur la difficult de diffusion des composants entre des grains de plus en plus petits, afin d'expliquer la stabilit accrue des couches de plus en plus fines. Cette stabilit est galement observe par nanocalorimtrie travers le signal endothermique. Ce dernier se dcale vers les hautes tempratures quand l'paisseur du film diminue. En outre, une 2e paisseur critique, d'environ 1 nm de Ni, est remarque. En dessous, une seule phase semble se former au-dessus de 400 C, supposment du NiSi2.
