Nanomateriais luminescentes de terras raras utilizando complexos de benzenotricarboxilatos como precursores

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (Ωλ), tempos de vida (τ), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)→Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1𔾹LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0𔾻F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (η~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos.

Polpa de guavira (Campomanesia cambessedeana Berg) desidratada em spray dryer: efeitos das condições de processo e composição da alimentação nas propriedades físico químicas e atividade antioxidante

O objetivo desse trabalho foi obter polpa de guavira desidratada por atomização, utilizando maltodextrina ou goma arábica como agentes carreadores. Inicialmente, avaliou-se a influência das condições de processo, temperatura do ar de secagem (130, 155 e 180) °C e vazão volumétrica da mistura (20 e 40) mL/min, o tipo e concentração de agente carreador (10 e 20) % nas características físicas, físico-químicas e atividade antioxidante do produto obtido. As propriedades analisadas foram umidade, atividade de água, higroscopicidade, solubilidade, cor, distribuição e tamanho médio de partículas, morfologia, compostos fenólicos totais e atividade antioxidante. A temperatura do ar de secagem e a vazão volumétrica de alimentação influenciaram significativamente todas as propriedades da guavira em pó. A umidade e atividade de água apresentaram os menores valores na temperatura intermediária, independentemente do tipo e concentração do carreador usado. A solubilidade das amostras adicionadas de maltodextrina foram superiores às amostras com goma arábica. O aumento da concentração de agente carreador, em geral, proporcionou um aumento no parâmetro L* e diminuição dos parâmetros a* e b*, tornando as amostras mais claras e reduzindo as tonalidades vermelha e amarela. A guavira em pó apresentou coloração próxima do amarelo e marrom, com grande variação nos parâmetros de cor C* e H* em função das diferentes condições de secagem. A distribuição do tamanho de partículas não teve um padrão definido e o tamanho médio das amostras com maltodextrina foram maiores do que as com goma arábica para a temperatura do ar a 130 °C. No entanto, para as outras temperaturas (155 e 180) °C não houve um comportamento específico do tamanho das partículas em função da vazão de alimentação, tipo e ou concentração de agente carreador. A análise de microscopia eletrônica de varredura permitiu observar que as partículas obtidas tanto com maltodextrina como goma arábica apresentaram formato esférico, superfície rugosa e com adesão de partículas menores nas de maior tamanho, sendo que a superfície das partículas com goma arábica também apresentaram concavidades. A atividade antioxidante foi superior quando utilizada a temperatura de secagem intermediária. A partir das condições selecionadas na primeira etapa (temperatura do ar de 155 °C, vazão volumétrica da mistura de 40 mL/min e 10% de maltodextrina ou goma arábica) a polpa de guavira em pó foi caracterizada quanto a temperatura de transição vítrea, as isotermas de adsorção e a estabilidade à estocagem do ácido ascórbico, compostos fenólicos totais e da atividade antioxidante da polpa de guavira em pó produzida por spray drying ao longo de 120 dias. As temperaturas de transição vítrea foram de (25,2 ± 2,7 °C e 31,4 ± 0,4) °C para os pós produzidos com goma arábica e maltodextrina, respectivamente. O modelo de BET apresentou ajuste muito bom (R2>0,99) para descrever o comportamento de sorção de água das amostras nas temperaturas de (20, 30 e 40) °C. A polpa de guavira em pó produzida com goma arábica apresentou maior adsorção de água do que as amostras obtidas com maltodextrina. No estudo da estabilidade, as amostras foram acondicionadas em embalagem de polietileno laminado e armazenadas a 25 °C e umidade relativa de 75%. A embalagem de polietileno laminado foi eficiente na manutenção do teor de ácido ascórbico e atividade antioxidante da guavira em pó por um período de 120 dias, independente do carreador adicionado. O teor de compostos fenólicos para a guavira em pó com goma arábica apresentou uma redução nos primeiros 22 dias, contudo a amostra com maltodextrina manteve-se estável durante 120 dias de armazenamento.

Investigação de aquífero fraturado para entendimento de fluxo e transporte de contaminantes clorados: estudo de caso em Valinhos, SP

Casos de contaminação de aquíferos fraturados são bastante complexos, tendo em vista a heterogeneidade das redes de fraturas, e no geral, sua investigação demanda a utilização de técnicas pouco usuais, como por exemplo o imageamento acústico e a perfilagem de velocidade de fluxo de água. Na área de estudo, localizada em Valinhos/SP, o uso inadequado de solventes organoclorados no passado ocasionou a contaminação do aquífero raso em duas áreas, e o aparecimento de concentrações no aquifero profundo levaram a condução do atual trabalho, que teve como principal objetivo a elaboração de um modelo conceitual de fluxo de água e transporte de contaminantes no aquífero cristalino. Previamente à investigação do aquífero fraturado, foi realizada uma análise de trabalhos existentes, incluindo a interpretação de lineamentos, levantamentos geológicos além de perfilagens geofísicas de superfície. Em cada área investigada, foi realizada a perfuração de um poço profundo e aplicadas as técnicas de perfilagens de raios gama, cáliper, flowmeter, imageamento acústico, além da filmagem do poço e realização de ensaios hidráulicos nos dois pontos perfurados. Para caracterização química do aquífero fraturado, foram realizadas coletas de água subterrânea em intervalos selecionados com a utilização de obturadores pneumáticos. As cargas hidráulicas medidas durante a amostragem também auxiliaram no entendimento da direção do fluxo de água. O aquífero cristalino é formado por rochas gnáissicas e se encontra bastante fraturado e intemperizado, principalmente na porção superficial da rocha (até aproximadamente 65,0 m) onde as maiores velocidades de fluxo de água também foram observadas. A rocha sã possui uma menor densidade de fraturas e predominância de minerais mais claros. As fraturas de baixo a médio angulo de mergulho (Grupo 1) são as mais frequentes em ambas as perfurações e possuem direção principal N-S a NE-SW. São observadas, no geral, exercendo grande influência sobre o fluxo de água, principalmente na porção alterada do gnaisse. Fraturas com ângulo elevado de mergulho, classificadas como Grupo 2 (paralelas à foliação) e Grupo 3 (direção NW à W), são também observadas ao longo de toda a perfuração estabelecendo a conexão hidráulica entre as fraturas do Grupo 1. Em menor proporção, são ainda verificadas fraturas com ângulos de mergulho >40 ° pertencente aos Grupos 4 (NE-SW), 5 (E-W), 6 (NW-SE) e 7 (E-W). O fluxo de água subterrânea se mostrou descendente na porção superior da rocha alterada e ascendente na porção mais profunda, possivelmente direcionando a água subterrânea para a região de transição da rocha mais alterada para a rocha sã (entre 61 a 65 m de profundidade). Apesar do fluxo ascendente em profundidade, o bombeamento de poços tubulares existentes no entorno ao longo dos anos, favoreceu a migração dos contaminantes para porções mais profundas. Os contaminantes observados no poço tubular P6 possuem maior semelhança com os contaminantes observados na Área 2, e ambos estão localizados entre lineamentos NW-SE, indicando uma possível influência dos lineamentos no controle sobre o fluxo de água. No entanto, para entendimento do transporte dos contaminantes em área, é necessário um adensamento da rede de monitoramento, levando em consideração a heterogeneidade do meio e as incertezas relacionadas à extrapolação dos dados para áreas não investigadas.

Síntese, caracterização e atividade catalítica de compostos organolantanídeos contendo os ânions metanossulfonato e pentametilciclopentadienil e o ligante pirazinamida

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol.

Refinery Nonconventional Feedstocks: Influence of the Coprocessing of Vacuum Gas Oil and Low Density Polyethylene in Fluid Catalytic Cracking Unit on Full Range Gasoline Composition

Gasoline coming from refinery fluid catalytic cracking (FCC) unit is a major contributor to the total commercial grade gasoline pool. The contents of the FCC gasoline are primarily paraffins, naphthenes, olefins, aromatics, and undesirables such as sulfur and sulfur containing compounds in low quantities. The proportions of these components in the FCC gasoline invariable determine its quality as well as the performance of the associated downstream units. The increasing demand for cleaner and lighter fuels significantly influences the need not only for novel processing technologies but also for alternative refinery and petrochemical feedstocks. Current and future clean gasoline requirements include increased isoparaffins contents, reduced olefin contents, reduced aromatics, reduced benzene, and reduced sulfur contents. The present study is aimed at investigating the effect of processing an unconventional refinery feedstock, composed of blend of vacuum gas oil (VGO) and low density polyethylene (LDPE) on FCC full range gasoline yields and compositional spectrum including its paraffins, isoparaffins, olefins, napthenes, and aromatics contents distribution within a range of operating variables of temperature (500–700 °C) and catalyst-feed oil ratio (CFR 5–10) using spent equilibrium FCC Y-zeolite based catalyst in a FCC pilot plant operated at the University of Alicante’s Research Institute of Chemical Process Engineering (RICPE). The coprocessing of the oil-polymer blend led to the production of gasoline with very similar yields and compositions as those obtained from the base oil, albeit, in some cases, the contribution of the feed polymer content as well as the processing variables on the gasoline compositional spectrum were appreciated. Carbon content analysis showed a higher fraction of the C9–C12 compounds at all catalyst rates employed and for both feedstocks. The gasoline’s paraffinicity, olefinicity, and degrees of branching of the paraffins and olefins were also affected in various degrees by the scale of operating severity. In the majority of the cases, the gasoline aromatics tended toward the decrease as the reactor temperature was increased. While the paraffins and iso-paraffins gasoline contents were relatively stable at around 5 % wt, the olefin contents on the other hand generally increased with increase in the FCC reactor temperature.

Plastisol foaming process. Decomposition of the foaming agent, polymer behavior in the corresponding temperature range and resulting foam properties

The decomposition of azodicarbonamide, used as foaming agent in PVC—plasticizer (1/1) plastisols was studied by DSC. Nineteen different plasticizers, all belonging to the ester family, two being polymeric (polyadipates), were compared. The temperature of maximum decomposition rate (in anisothermal regime at 5 K min−1 scanning rate), ranges between 434 and 452 K. The heat of decomposition ranges between 8.7 and 12.5 J g−1. Some trends of variation of these parameters appear significant and are discussed in terms of solvent (matrix) and viscosity effects on the decomposition reactions. The shear modulus at 1 Hz frequency was determined at the temperature of maximum rate of foaming agent decomposition, and differs significantly from a sample to another. The foam density was determined at ambient temperature and the volume fraction of bubbles was used as criterion to judge the efficiency of the foaming process. The results reveal the existence of an optimal shear modulus of the order of 2 kPa that corresponds roughly to plasticizer molar masses of the order of 450 ± 50 g mol−1. Heavier plasticizers, especially polymeric ones are too difficult to deform. Lighter plasticizers such as diethyl phthalate (DEP) deform too easily and presumably facilitate bubble collapse.

A Mineralogical Study of a Dravitic Tourmaline from the Grenville Province

Tourmaline from a gem-quality deposit in the Grenville province has been studied with X-ray diffraction, visible-near infrared spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, electron microprobe and optical measurements. The tourmaline is found within tremolite-rich calc-silicate pods hosted in marble of the Central Metasedimentary Belt. The crystals are greenish-greyish-brown and have yielded facetable material up to 2.09 carats in size. Using the classification of Henry et al. 2011 the tourmaline is classified as a dravite, with a representative formula shown to be (Na0.73Ca0.2380.032)(Mg2+2.913Fe2+0.057Ti4+0.030) (Al3+5.787Fe3+0.017Mg2+0.14)(Si6.013O18)(BO3)3(OH)3((OH,O)0.907F0.093). Rietveld analysis of powder diffraction data gives a = 15.9436(8) Å, c = 7.2126(7) Å and a unit cell volume of 1587.8 Å3. A polished thin section was cut perpendicular to the c-axis of one tourmaline crystal, which showed zoning from a dark brown core into a lighter rim into a thin darker rim and back into lighter zonation. Through the geochemical data, three key stages of crystal growth can be seen within this thin section. The first is the core stage which occurs from the dark core to the first colourless zone; the second is from this colourless zone increasing in brown colour to the outer limit before a sudden absence of colour is noted; the third is a sharp change from the end of the second and is entirely colourless. These events are the result of metamorphism and hydrothermal fluids resulting from nearby felsic intrusive plutons. Scanning electron microscope, and electron microprobe traverses across this cross-section revealed that the green colour is the result of iron present throughout the system while the brown colour is correlated with titanium content. Crystal inclusions in the tourmaline of chlorapatite, and zircon were identified by petrographic analysis and confirmed using scanning electron microscope data and occur within the third stage of formation.

Réaction d’amination intramoléculaire de liens C-H à partir de N-mésyloxycarbamates catalysée par des complexes de rhodium et d’autres métaux de transition : s ynthèse verte d’oxazolidinones

La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.

Réaction d’amination intramoléculaire de liens C-H à partir de N-mésyloxycarbamates catalysée par des complexes de rhodium et d’autres métaux de transition : s ynthèse verte d’oxazolidinones

La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.

(Table 1) Lithium contents and isotopic composition in sediments from DSDP Holes 64-477 and 64-477A

Lithium isotopic compositions of hydrothermally altered sediments of Deep Sea Drilling Project (DSDP) site 477/477A, as well as high temperature vent fluids of the Guaymas Basin, have been determined to gain an understanding of lithium exchange during fluid-sediment interaction at this sediment-covered spreading center. Unaltered turbidite of the basin has a d6Li value of -10%, 5-7% heavier than fresh oceanic basalts. Contact metamorphism induced by a shallow sill intrusion results in a decrease of the lithium content of the adjacent sediments and a lighter isotopic value (-8%). Below the sill, sediments altered by a deep-seated hydrothermal system show strong depletions in lithium, while lithium isotopic compositions vary greatly, ranging from -11 to +1%. The shift to lighter composition is the result of preferential retention of the lighter isotope in recrystallized phases after destruction of the primary minerals. The complexity of the isotope profile is attributed to inhomogeneity in mineral composition, the tortuous pathway of fluids and the temperature effect on isotopic fractionation. The range of lithium concentration and d6Li values for the vent fluids sampled in 1982 and 1985 overlaps with that of the sediment-free mid-ocean ridge systems. The lack of a distinct expression of sediment input is explained in terms of a flow-through system with continuous water recharge. The observations on the natural system agree well with the results of laboratory hydrothermal experiments. The experimental study demonstrates the importance of temperature, pressure, water/rock ratio, substrate composition and reaction time on the lithium isotopic composition of the reacted fluid. High temperature authigenic phases do not seem to constitute an important sink for lithium and sediments of a hydrothermal system such as Guaymas are a source of lithium to the ocean. The ready mobility of lithium in the sediment under elevated temperature and pressure conditions also has important implications for lithium cycling in subduction zones.

Isotopic composition of carbonates from the Logachev Hydrothermal Field, MAR 14°45'N

We investigate the Logatchev Hydrothermal Field at the Mid-Atlantic Ridge, 14°45' N to constrain the calcium isotope hydrothermal flux into the ocean. During the transformation of seawater to a hydrothermal solution, the Ca concentration of pristine seawater ([Ca]_SW) increases from about 10 mM to about 32 mM in the hydrothermal fluid endmember ([Ca]_HydEnd) and thereby adopts a d44/40Ca_HydEnd of -0.95+/-0.07 per mil relative to seawater (SW) and a 87Sr/86Sr isotope ratio of 0.7034(4). We demonstrate that d44/40Ca_HydEnd is higher than that of the bedrock at the Logatchev field. From mass balance calculations, we deduce a d44/40Ca of -1.17+/-0.04 per mil (SW) for the host-rocks in the reaction zone and -1.45+/-0.05 per mil (SW) for the isotopic composition of the entire hydrothermal cell of the Logatchev field. The values are isotopically lighter than the currently assumed d44/40Ca for Bulk Earth of -0.92+/-0.18 per mil (SW) [Skulan J., DePaolo D. J. and Owens T. L. (1997) Biological control of calcium isotopic abundances in the global calcium cycle. Geochim. Cosmochim. Acta 61,(12) 2505-2510] and challenge previous assumptions of no Ca isotope fractionation between hydrothermal fluid and the oceanic crust [Zhu P. and Macdougall J. D. (1998) Calcium isotopes in the marine environment and the oceanic calcium cycle. Geochim. Cosmochim. Acta 62,(10) 1691-1698; Schmitt A. -D., Chabeaux F. and Stille P. (2003) The calcium riverine and hydrothermal isotopic fluxes and the oceanic calcium mass balance. Earth Planet. Sci. Lett. 6731, 1-16]. Here we propose that Ca isotope fractionation along the fluid flow pathway of the Logatchev field occurs during the precipitation of anhydrite. Two anhydrite samples from the Logatchev Hydrothermal Field show an average fractionation of about D44/40Ca = -0.5 per mil relative to their assumed parental solutions. Ca isotope ratios in aragonites from carbonate veins from ODP drill cores indicate aragonite precipitation directly from seawater at low temperatures with an average d44/40Ca of -1.54+/-0.08 per mil (SW). The relatively large fractionation between the aragonite precipitates and seawater in combination with their frequent abundance in weathered mafic and ultramafic rocks suggest a reconsideration of the marine Ca isotope budget, in particular with regard to ocean crust alteration.

(Table 2) Radiocarbon age determination from the polar planktonic foraminifera Neogloboquadrina pachyderma s for sediment core HU90-013-029

An additional Heinrich ice-rafting event is identified between Heinrich events 5 and 6 in eight cores from the Labrador Sea and the northwest Atlantic Ocean. It is characterized by sediment rich in detrital carbonate (40% CaCO3) with high concentration of floating dropstones, high coarse-fraction (% > 150 µm) content, and has a sharp contact with the underlying but grades into the overlying hemipelagic sediment. It also shows lighter d18ONpl values, indicating freshening due to iceberg rafting and/or meltwater discharge. This event is correlated with Dansgaard-Oeschger event 14 and interpreted as an additional Heinrich event, H5a. The thickness of H5a in the Labrador Sea reaches up to 220 cm. This additional Heinrich event has also been reported in cores PS2644 and SO82-5 from the northern North Atlantic. With the recognition of H5a the temporal spacing between Heinrich events 1 to 6 becomes more uniform (~7 ka).

Seasonal changes in sediment core PS1795-2

The Weddell Sea and the associated Filchner-Rønne Ice Shelf constitute key regions for global bottomwater production today. However, little is known about bottom-water production under different climate and icesheet conditions. Therefore, we studied core PS1795, which consists primarily of fine-grained siliciclastic varves that were deposited on contourite ridges in the southeastern Weddell Sea during the Last Glacial Maximum (LGM). We conducted high-resolution X-ray fluorescence (XRF) analysis and grain-size measurements with the RADIUS tool (Seelos and Sirocko, 2005, doi:10.1111/j.1365-3091.2005.00715.x) using thin sections to characterize the two seasonal components of the varves at sub-mm resolution to distinguish the seasonal components of the varves. Bright layers contain coarser grains that can mainly be identified as quartz in the medium-to-coarse silt grain size. They also contain higher amounts of Si, Zr, Ca, and Sr, as well as more ice-rafted debris (IRD). Dark layers, on the other hand, contain finer particles such as mica and clay minerals from the chlorite and illite groups. In addition, Fe, Ti, Rb, and K are elevated. Based on these findings as well as on previous analyses on neighbouring cores, we propose a model of enhanced thermohaline convection in front of a grounded ice sheet that is supported by seasonally variable coastal polynya activity during the LGM. Accordingly, katabatic (i.e. offshore blowing) winds removed sea ice from the ice edge, leading to coastal polynya formation. We suggest that glacial processes were similar to today with stronger katabatic winds and enhanced coastal polynya activity during the winter season. Under these conditions, lighter coarser-grained layers are likely glacial winter deposits, when brine rejection was increased, leading to enhanced bottom-water formation and increased sediment transport. Vice versa, darker finer-grained layers were then deposited during less windier season, mainly during summer, when coastal polynya activity was likely reduced.

Pliocene-Pleistocene biostratigraphic datums of ODP Site 184-1148

Based on the stable isotopic analysis of planktonic and benthic foraminifers from Ocean Drilling Program Core 1148 of the northern South China Sea (SCS), Pliocene-Pleistocene isotope stratigraphy and events have been reconstructed. The benthic foraminiferal delta18O record shows that the Pacific intermediate water had a greater influence upon the SCS or the Pacific deep water above ~2600 m was warmer before ~3.2Ma than at present. After that, the benthic delta18O conspicuously increased during the ~3.2-2.5 Ma period, in correspondence to the formation of the Northern Hemisphere ice sheet, whereas the planktonic delta18O signal suggests a stepwise overall decrease of sea surface temperature during the ~2.2-0.9 Ma period. Compared to the equatorial Pacific records, the decrease in planktonic (Globigerinoides ruber) delta13C during the ~3.2-2.2 Ma period is particularly striking, suggesting that fertility of surface water increased noticeably. According to the modern delta13C distribution of G. ruber in the northern SCS, it is inferred that the East Asian winter monsoon strengthened during this interval. Afterwards, there were several conspicuous decreases of G. ruber delta13C at ~1.7, 1.3, 0.9, 0.45 and 0.15 Ma BP, that is, about every 0.4 Ma, suggesting that the East Asian winter monsoon became episodically stronger. This is confirmed by changes in relative abundance of planktonic foraminifer species Neogloboquadrina dutertrei, a typical East Asian winter monsoon proxy. The deepwater delta13C of the SCS is close to that of the Pacific, but lighter than that of the Atlantic, implying that the pattern of deep water originating mainly from the Atlantic and through the Pacific entering the SCS existed at least since the early Pliocene. After 1.4 Ma, the benthic delta13C signal decreased conspicuously but with a periodicity of ~100 ka, suggesting that the deep-water ventilation of the SCS was reduced, probably corresponding to a decrease of the North Atlantic Deep Water and/or further isolation of the SCS deep basin from the Pacific during glaciations.

(Table 1) Cd/Ca and Mn/Ca ratios of benthic foraminifera from DSDP Hole 30-289

The late Miocene carbon shift (~6.2 Myr) -a 0.5-1.0 per mil, d13C decrease in benthic and planktonic foraminifera- has been ascribed to changes in global inventory, deep-ocean circulation, and/or productivity. Cadmium, d13C, and nutrients in the ocean are linked; comparison of d13C and Cd/Ca yields circulation and chemical inventory information not available from either alone. We determined Cd/Ca ratios in late Miocene benthic foraminifera from DSDP Site 289. Results include: (1) late Miocene Pacific Cd/Ca values fall between those of late Quaternary Atlantic and Pacific benthic foraminifera; (2) there are no systematic Cd/Ca offsets between Cibicidoides kullenbergi, Cibicidoides wuellerstorfi and Uvigerina spp.; and (3) there is a very slight Cd/Ca change coincident with d13C. Cd/Ca, slightly higher in younger, isotopically lighter samples, exhibits a smaller increase than predicted if circulation were the primary cause of the carbon shift. The carbon shift may have been due to a long-term shift in the steady-state carbon isotope input or to a change in the sedimentation of organic carbon relative to calcium carbonate.