Expressió escrita en nois i noies de cicle superior d'EGB. Estudi descriptiu sobre el producte escrit: un estudi de casos sobre el procés de composició escrita

La recerca sobre l'expressió escrita ha evolucionat de forma espectacular al llarg d'aquest segle. Si fins als anys 60 l'objectiu dels estudis es centrava exclusivament en les produccions escrites i en l'anàlisi del sistema de la llengua des d'una òptica essencialment gramatical, actualment l'interès dels investigadors s'orienta a analitzar els diversos aspectes comunicatius, lingüístics i socioculturals de l'acte d'escriure i a comprendre els diferents processos i operacions cognitius implicats en els processos redaccionals. En aquest sentit, doncs, per un costat, gràcies a les aportacions de diverses ciències del llenguatge (la lingüística del text, l'anàlisi del discurs, la pragmàtica filosòfica, la sociolingüística, etc.) el text escrit ja no s'analitza com una suma de frases que compleixen amb les regles i convencions gramaticals, el text escrit és vist com una unitat lingüística amb entitat pròpia que té una finalitat comunicativa concreta, es produeix en un context determinat i que s'estructura internament a través de l'ús de regles de gramàtica, però també, de cohesió i coincidència textuals. I, per l'altre costat, des de la dècada dels 70, un nombre de recerques, sobretot des de la psicologia cognitiva es preocupen per aprofundir en el coneixement dels subprocessos i operacions inherents al fet d'escriure, amb la intenció fonamental de plantejar quins són els principals problemes que l'escriptura pressuposa per als escriptors aprenents, i així contribuir a reorientar els processos d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita a les escoles. A partir d'aquí, queda definida la intenció última d'aquest treball: obtenir informació sobre l'ús dels coneixements, habilitats i estratègies implicats en un procés psicològic complex com és l'expressió escrita en els nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona. La pretensió, doncs, és contribuir al coneixement de les característiques de l'expressió escrita, tant les que fan referència a les produccions escrites com el procés de composició, que presenten els nois i noies de Cicle Superior d'EGB a la ciutat de Girona. Entenem que aquest és un primer pas, un punt de partida, perquè posteriorment es pugui continuar treballant en desenvolupament de propostes tècnico-pràctiques que serveixin per fonamentar el procés d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita. Amb aquest propòsit, doncs, l'estudi s'estructura en tres parts: En la primera o Marc Teòric, es defineixen els elements teòrics que regeixen i basen la recerca. Per a l'establiment d'aquest marc conceptual, es presenta primerament la concepció de llengua, funcional i comunicativa, que, a finals del segle XX fonamenta tant els models lingüístics com les perspectives didàctiques. Es revisen, en un segon moment, diverses aportacions tècniques sobre el concepte d'expressió escrita i es formula la definició pròpia, que permet articular coherentment la investigació realitzada: L'expressió escrita és un procés psicològic complex, en el qual hi intervenen operacions cognitives de naturalesa diversa, i que implica l'ús de coneixements i d'habilitats variats. Coneixements i habilitats que tenen com a finalitat la comunicació d'idees per mitjà de símbols gràfics i que, d'una banda fan referència a la gramàtica i a la llengua que s'utilitza en els textos escrits (codi escrit) i, de l'altra, a les estratègies comunicativo-lingüístiques que s'empren per a produir-los (procés de composició). S'aborda després l'aproximació conceptual al codi escrit, ressaltant la noció moderna de text i de les propietats textuals, tasca que esdevé decisiva per al plantejament de la primera fase de la recerca. En l'apartat següent, s'aprofundeix en la comprensió teòrica del procés de composició escrita, la qual es configura com a punt de partida clau per al desplegament de la segona fase de la recerca. I, per últim, s'analitza el procés d'ensenyament/aprenentatge de l'expressió escrita, amb la voluntat de pressentir les principals perspectives i propostes teòrico-didàctiques actuals, per acabar contrastar-les amb les pràctiques escolars que avui es donen de forma habitual en l'ensenyament de l'expressió escrita. La segona part o La Recerca inclou tres capítols. En el primer o Capítol II, s'ofereix el plantejament general de la recerca és a dir, s'estableixen els objectius generals plantejats i es presenten les dues fases amb què aquesta recerca s'estructura. En el Capítol III es desenvolupa la que s'anomena primera fase de la recerca, un estudi descriptiu que es proposa com a objectiu general conèixer quin és el domini general de les habilitats i els coneixements de l'expressió escrita en llengua catalana, concretament en relació al text produït, al codi escrit, que presenten els nois i noies del cicle superior d'EGB de Girona. Amb aquesta intenció, s'especifiquen aquests coneixements i habilitats agrupant-los d'acord amb les cinc propietats textuals a priori establertes: adequació, coherència, cohesió, correcció gramatical i variació. Sota una perspectiva metodològica i un mètode descriptiu. es desenvolupen les diferents passes que se segueixen per a la consecució dels objectius marcats: 1) es selecciona la mostra d'estudi (388 nois i noies de tres escoles de Girona), 2) s'efectua el procés d'obtenció de la informació necessària, prèviament realitzant una àmplia revisió bibliogràfica sobre el tema de l'avaluació del producte escrit, la qual porta a elaborar dos instruments propis: el bàsic o Prova d'Expressió Escrita i el complementari o Full de Valoració de l'Expressió Escrita per part del Professor. i a recollir també d'altres dades informatives, a ressaltar, les qualificacions acadèmiques de l'hora de llengua, 3) s'apliquen els instruments ideats i es recull l'altra informació prevista. 4) s'analitza la informació obtinguda per mitjà d'una anàlisi estadística descriptiva i diferencial, més exhaustivament i completa en el cas de la Prova d'Expressió Escrita, en tant que instrument bàsic i específicament dissenyat per a respondre als objectius de l'estudi. i 5) s'analitzen i s'interpreten amb rigurositat totes les aportacions informatives obtingudes, per acabar definint les principals conclusions extretes de la realització d'aquesta primera fase de la recerca. En el Capítol IV, s'exposa l'anomenat Estudi de Casos o segona fase de la recerca, el qual es planteja com a objectiu general constatar si es presenten diferències clares pel que fa al procés de composició seguit en l'elaboració i construcció del text escrit, entre els nois i noies de Cicle Superior d'EGB que mostren un nivell elevat en el domini dels coneixements i habilitats del codi escrit, i els que en mostren un nivell de domini baix. Objectiu general que pressuposa l'establiment de dos subobjectius generals: 1) Conèixer quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició, que segueixen en l'elaboració i construcció del text escrit d'aquells nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona que, seleccionats a partir de l'estudi realitzat en la primera fase de la recerca, presenten un major domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit, i 2) el mateix que l'anterior però centrat en aquells nois i noies que presenten un menor domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit. Amb aquests propòsits, es defineix primerament el marc teòric que regula el desenvolupament d'aquesta segona fase de la recerca: es tracta de la proposta teòrica de referència que, en base al model cognitiu del procés de composició escrita proposat per Flower i Hayes, defineix els processos i subprocessos sota els quals s'estructura l'estudi: anàlisi de la situació comunicativa , planificació (generalització d'idees, organització i formulació d'objectius), textualització, revisió i control, alhora que també concreta les estratègies i habilitats específiques a través de les quals es vol obtenir la informació referida a cadascun d'aquests processos i subprocessos redaccionals. Seguidament, i en el marc d'una perspectiva metodològica qualitativa, definida i especificada a través d'un Estudi de Casos, es desplega el pla de treball marcat per a la consecució dels objectius preestablerts: 1) d'acord amb uns criteris rigurosament sistematitzats, i a partir de la informació principal obtinguda en la primera fase del a recerca, es seleccionen els 12 casos d'estudi agrupats en dos grups: el grup A o els 6 casos que presenten el nivell més baix en el domini dels coneixements i habilitats del producte escrit, i el grup B o els 6 casos que en mostren el nivell més alt; 2)es realitza el procés d'obtenció de la informació, a través de l'aplicació de dos instruments: l'observació i l'entrevista, per a l'elaboració a curada i rigurosa dels quals, prèviament s'efectua una revisió bibliogràfica sobre el tema de la complexitat de l'avaluació dels processos cognitius i sobre els requeriments metodològics derivats de la naturalesa essencialment qualitativa dels propis instruments; 3) s'apliquen els dos instruments en els 6 casos del grup B i els casos del grup A; 4) s'analitza la informació obtinguda a través de tècniques d'anàlisi de contingut, en primer lloc, establint unitats de registre que faciliten una primera aproximació a ala temàtica enregistrada a través de l'observació i de l'entrevista de cadascun dels 12 casos, i, en segon lloc, establint categories en el contingut de les unitats establertes, estructurant i classificant així la temàtica de les dades obtingudes; 5) s'elabora l'informe, és a dir, s'exposen quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició escrita definides en la proposta teòrica de referència, especificant aquest informe per als casos del grup A, per als casos del grup B, i sobretot oferint un informe específic per a la comparació entre els casos del grup A i els del grup B; i 6) es revisa el desenvolupament dels diferents moments de l'Estudi de Casos i es reanalitza amb rigurositat la informació exposada en els tres informes, per finalitzar definint les principals conclusions que es deriven de la realització d'aquesta segona fase de la recerca. En la tercera i última part o capítol V, primer es sintetitzen les principals aportacions i conclusions de cadascun dels quatre capítols anteriors, per finalitzar exposant les implicacions més significatives que aquesta tesi permet establir de cares a la pràctica de l'ensenyament/aprenentatge i la recerca educatives en l'àmbit de l'expressió escrita.

L'Avaluació de polítiques socioculturals municipals. Una proposta d'indicadors.

La Tesi aporta un sistema d'indicadors d'avaluació per a les polítiques socioculturals municipals. Una eina per a detectar mancances, interpretar els resultats, orientar línies d'acció i millorar les polítiques socioculturals municipals. S'adreça fonamentalment a l'avaluació de les polítiques socioculturals de municipis petits i mitjans i parteix del paradigma de l'empoderament. Emmarcant-nos en aquest paradigma plantegem que les polítiques socioculturals municipals haurien d'apostar per la democratització de la cultura, estimular la creació d'identitat comunitària i l'autovaloració dels grups i les comunitats, i potenciar l'educació com a procés permanent i de desenvolupament comunitari.El sistema d'indicadors s'estructura en dues dimensions; la sociocultural, formada per 7 objectius d'avaluació amb 58 indicadors amb la intenció d' identificar i analitzar la política sociocultural que es fa al municipi, i la contextual, sistematitzada entorn 5 objectius d'avaluació amb 20 indicadors que han de permetre emmarcar les polítiques socioculturals. El nombre total d'indicadors de la proposta és 78.

L'educació per a la salut a l'escola i el paper del professorat

L'escola és un dels diferents àmbits de l'Educació per a la Salut. Hi ha un ampli reconeixement de la contribució de l'escola en la promoció i la prevenció de la salut entre els escolars, així com també del paper que hi té el professorat. L'objectiu general de la recerca és: mesurar el nivell de coneixement i el paper que assumeix el professorat de les escoles de Girona amb relació al programa d'educació per a la salut a l'escola. S'ha utilitzat una metodologia quantitativa, descriptiva. La població objecte de l'estudi és el professorat de bàsica i primària de les escoles públiques i privades de la ciutat de Girona. S'ha seleccionat una mostra representativa utilitzant un mostreig aleatori per conglomerats, resultant seleccionades 8 escoles i 98 professors. Per obtenir la informació s'ha utilitzat el mètode de l'enquesta, utilitzant un qüestionari en el que s'avaluen 60 variables i es presenta amb 24 ítems. Es constata que el programa d'educació per a la salut a l'escola és a hores d'ara poc conegut pel 52,7% de la població estudiada. El 59,2% manifesten tenir poca preparació per tractar temes de la salut a classe. El 20% afirma haver tractat aspectes de salut com a activitats complementàries d'algunes assignatures, en l'etapa de formació inicial. Tot i això la majoria tracta temes de salut en la seva activitat docent i contesta a les qüestions que es plantegen. Consideren la importància del professor en el programa tant per l'edat dels escolars com pel fet de ser transmissors d'informació, en canvi no veuen tant clar el paper exemplar del professor a l'escola. S'observen diferències entre els homes i les dones, així com també entre els grups d'edat, en especial els de 31 a 40 anys. A hores d'ara no està garantida una formació bàsica en temes de salut en els futurs professors de les diferents especialitats.

La música a la ciutat de Girona (1888-1985)

La tesi és una investigació histórica que presenta el fet musical a la ciutat de Girona, i inclou una paronòmica general de la història musical de les principals poblacions de les seves comarques: Olot, Figueres, Banyoles. ripoll, La Bisbal d'Empordà, Sant Feliu de Guíxols, etc. Està organitzada metodològicament en un marc cronològic i una metodologia positivista, intentant reflexar la verdadera història de la música a la ciutat de Girona amb tots i cadascun dels seus personatges i les seves institucions. La recerca s'emmarca al voltant de les corrents artístiques i polítiques de cada moment: Modernisme, Noucentisme, República, Guerra Civil, Franquisme i Democràcia. De cadascuna d'ella s'ha investigat sobre les orquestres, les cobles i les sardanes, els grups de música de cambra, la música en els cafès, la música en la intimitat de les cases particulars, el desenvolupament laboral de la professió musical a travès de la història del Sindicat i la Mútua de Músics, les sales de ball, els cinemes amb música en directe, els crítics musicals, etc. La recerca porta a la conclusió final de què l'època de millor esplendor, de més qualitat i també quantitat de música a la ciutat i comarques, i que ha viscut un millor ambient musical en tota la història, és el període que va des de principis del segle XX fins a l'esclat de la Guerra Civil (1900-1936)

Características fenotípicas de personalidad y neuropsicológicas en padres no afectados de pacientes esquizofrénicos

Introducció. Actualment, està àmpliament acceptat que l'esquizofrènia posseeix una etiologia multifactorial i que existeix una complexa interacció entre factors genètics i factors ambientals. Amb l'objectiu de coneixerà quins són els mecanismes etiològics i patofisiològics que determinen el trastorn una part de la investigaci6 s 'ha centrat, en els últims anys, en la detecció de marcadors de vulnerabilitat en subjectes amb risc al trastorn. Aquesta vulnerabilitat, denominada 'esquizotipia', es pot identificar en subjectes clínicament no afectats. Objectiu. L'objectiu d'aquesta investigació s'ha dirigit a intentar contestar a alguns interrogants que encara no tenen resposta. Per exemple, per què alguns familiars, essent portadors del genotip esquizofrènic, no han presentat mai la malaltia?, existeixen formes esquizotípiques de menor risc per a la presentació del trastorn?, poden alguns patrons esquizotípics 'ajudar' a que la vulnerabilitat es mantingui latent i no es manifesti en forma de trastorn? En termes generals, l'estudi s'ha centrat en la identificació de marcadors de vulnerabilitat dels trastorns de l'espectre esquizofrènic en pares no afectats de pacients amb esquizofrènia (subjectes d'edats avançades amb poca probabilitat de presentar el trastorn) comparats amb pares normals de subjectes normals. Metodologia. S' han avaluat 26 parelles de pares no afectats de pacients amb esquizofrènia i 26 parelles de pares normals de subjectes normals (n= 104) en variables de personalitat i comportamentals (esquizotipia psicomètrica -O-LIFE-, trastorns de personalitat -Qüestionari d'avaluació IPDE-, psicopatologia general -SCL-90- i lloc de control -MHLC-) i variables neuropsicològiques (dèficit atencional -CPT-IP-, funció executiva -TMT part B- i memòria i aprenentatge verbal -CVLT-). Resultats. Els pares dels pacients esquizofrènics, comparats amb els controls, mostren significativament puntuacions mes altes al factor d'anhedònia introvertida, al trastorn paranoide de la personalitat i al trastorn per evitació de la personalitat, més característiques de psicopatologia general i un major lloc de control intern relacionat amb la salut. També realitzen mes errors d'omissió en la tasca atencional, presenten una major interferència proactiva al test de memòria i aprenentatge verbal i mostren una tendència a dedicar mes temps a completar la tasca executiva. Els resultats mostren que les associacions entre les variables de personalitat i les neuropsicològiques són de poca magnitud i les diferències entre ambdós grups no segueixen un patró clarament determinat. Conclusions. Els pares dels pacients esquizofrènics presenten més trets esquizotípics negatius que els pares del subjectes normals. L'anhedònia introvertida podria considerar-se com una forma de menor risc a l'esquizofrènia ja que s'evidencia en subjectes (pares) d'edats avançades que ja han superat l'edat de risc i amb poca probabilitat de presentar mai el trastorn. Tanmateix, es confirma que el trastorn paranoide de la personalitat forma part dels trastorns de l'espectre esquizofrènic. Els pares dels pacients atribueixen un major pes i la internalització i al poder dels altres en relació a l'estat de salut, i en general, presenten més característiques psicopatològiques que el grup control. Quant a les variables neuropsicològiques, els pares dels pacients realitzen pitjor la tasca atencional, són més lents en l'anticipació, planificació i flexibilitat de les respostes en el test executiu. Els indicadors de memòria i aprenentatge verbal no discriminen a ambdós grups, i únicament els pares dels pacients presenten una major interferència proactiva. Finalment, el patró de personalitat i el neuropsicològic corresponen a dos fenotips diferents relacionats amb l'esquizofrènia que no es troben íntimament units en subjectes amb aquestes característiques.

Patrons de consum d'alcohol en estudiants universitaris

L’objectiu general d’aquesta tesi és conèixer la prevalença i el patró de consum d’alcohol d’una mostra de 2,137 estudiants de la Universitat de Girona (17-35 anys). S’utilitzà un disseny multimètode integrant la metodologia quantitativa (estudi d’enquesta) amb la metodología qualitativa (grups focals). Un 65% dels joves són consumidors habituals d’alcohol. La influència social de pares, germans i amics és una variable crucial en la iniciació i manteniment del consum d’aquesta droga. El consum habitual és més freqüent entre aquells que van experimentar més precoçment amb la substància. Entre els homes és més habitual el consum massiu, però més dones efectuen consums considerats d’alt risc. Els joves reconeixen algunes repercussions socials de l’abús de l’alcohol però no en perceben per a la salut física. Aquests resultats mostren la necessitat de: endarrerir l’edat de primera experimentació, informar del risc del consum d’alcohol i fomentar un oci nocturn alternatiu i saludable.

The construction of national identity as a developmental process from childhood to adolescence in Catalonia

La idea que per entendre alguna cosa hem d'entendre el procés pel qual s'ha produït va ser assumida des de l'origen de l'estudi "La construcció de la identitat nacional com a procés de desenvolupament des de la infància a l'adolescència a Catalunya". Per tal d'estudiar el procés de desenvolupament relacionat amb la construcció de la identitat nacional, no és suficient considerar-lo en el seu context social, sinó que és necessari considerar la seva construcció social. Tres objectius principals van orientar el nostre estudi . Primer, indagar si els processos de categorització, identificació, coneixement, imatge, avaluació i afecte són també elements implicats en la construcció de la identitat nacional des de la infància a l'adolescència. Segon investigar el procés de desenvolupament d'aquests elements des dels 6 anys fins als 15 anys per contribuir amb dades a I'explicació sobre com es desenvolupa del coneixement social. Tres són les explicacions principals; la primera que es basa en processos cognitius d'inclusió-decentració; la segona, si aquest desenvolupament es dóna en cercles concèntrics des de I'interior (contextos quotidians) fins a l'exterior (amb intercanvis més amples i una educació formal envers la vida social); i la tercera, si el desenvolupament del coneixement social d'allò més immediat i directe es reorganitzat i adquireix nous significats per la integració dels elements més generals i abstractes. Tercer, donat el fet que el 50% de les famílies tenen el català com a llengua materna, hem estudiat la influència de la llengua o llengües utilitzades en el context familiar en el procés de construcció de la identitat nacional. Es va dissenyar una entrevista individual seguint una estructura amb les parts següents: identificació subjectiva i identificació nacional; coneixement dels països; estereotips, avaluació i sentiments, i entorn social. La mostra del present estudi va estar formada per 495 nens i adolescents de 6, 9, 12 i 15 anys d'edat. Es va utilitzar per cada grup un número similar de nens i nenes. La mostra es va dividir en tres grups segons la o les llengües utilitzades pel nen o nena en el seu context familiar. Tres van ser les categones lingüístiques utilitzades: castellà, nens que només utilitzin el castellà a casa; català, nens que només usen el català en el context familiar; i bilingües, nens que utilitzin tots dos idiomes a casa. Aquestes categories lingüístiques s'han utilitzat com a indicador dels contextos familiars. Dues conclusions principals es poden extreure d'aquest estudi. Primer, I'ús de categories nacionals no és una conseqüència del procés cognitiu d'inclusió-decentració ni en cercles concentrics (concret/abstracte). La idea d'un procés del món en paral·lel, d'un coneixement que integra simultàniament creences i sentiments de l'ambient concret o proper i de l'abstracte o llunyà pot explicar millor els nostres resultats. Els nens aprenen i pensen sobre la vida quotidara, les característiques de l'ambient, la informació circulant en el seu entom social i la importància o els diferents nivells de coneixement depenent del context. Els nens integren la informació que està circulant en el seu ambient i construeixen un món que necessàriament no ha de coincidir amb el món deis adults, però que els ajuda a comunicar-se i a entendre les situacions en les quals estan immersos. Els nens més joves són capaços d'utilitzar categories nacionals de manera similar als adolescents. Segon, la identitat nacional a Catalunya es construeix al voltant del nucli de la llengua parlada a casa. A través de tot I'estudi es pot veure un resultat consistent i reiterat. Els infants d'un entom familiar en què s'usa només el castellà s'identifiquen com a pertanyents a tots dos grups nacionals, Espanyol i Català. Els infants d'un entom familiar que utilitzen només el català s'identifiquen com a pertanyents només al grup Català. Aquestes identificacions guien com aquests nens avaluen i senten envers el propi grup nacional i els altres. A més, sembla que el context sòcio-polític és un vehicle important en la transmissió de les estructures de semblances i que I'estructura d'afecte es transmet principalment a través de I'entom familiar.

Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Noves aproximacions a la síntesi i caracterització de poliglicols al·lílics, polihidrosiloxans i surfactants copolimèrics. Avaluació d'aquests surfactants en formulacions de poliuretà

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball. MEMÒRIA La Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema: CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ. Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà. CAPÍTOL II. OBJECTIUS. 1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant. 2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius. 3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà. CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL. S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS. S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)). CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ. S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans. CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ. S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig. CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS. S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol.

Síntesi en dissolució i fase sòlida de nous derivats primidínics amb una alta diversitat molecular

En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia eficaç envers la síntesi de diferents derivats pirimidínics amb un alt grau de diversitat molecular. Aquesta metodologia es basa en la S-alquilació selectiva dels 2-tiouracils (2) utilitzats com a material de partida. Aquesta reacció es realitza amb bromur de benzil quan es treballa en dissolució, o bé amb la reïna de Merrifield quan la química és sobre suport sòlid. Seguidament, s'alquila selectivament l'àtom d'oxigen de les benzilsulfanilpirimidinones (3) mitjançant la reacció de Mitsunobu, o bé utilitzant diferents halurs d'alquil en presència d'una base. Amb les 4-alcoxipirimidines (4) es realitzen diverses transformacions químiques, per exemple, addicions de Grignard, reducció i posterior metilació del grup carbonil (quan R2 = CH2COPh), etc. Posteriorment, s'oxida el grup sulfanil a sulfona utilitzant m-CPBA. Finalment es desplaça la funció sulfona amb diversos nucleòfils. Gràcies a aquesta metodologia s'han preparat diferents 2-amino-4-alcoxipirimidines (7, Nu = RR'N) en dissolució i sobre suport sòlid. Mitjançant algunes variacions s'han pogut obtenir altres derivats pirimidínics: - 4(3H)-pirimidinones 2,6-disubstituïdes (8, Nu = RR'N, ArO, RR'R''C), preparades a partir de la hidròlisi del grup alcòxid (OR5) dels compostos (7) en medi àcid. - imidazo[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 1) i pirimido[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 2). Els compostos (9) s'han obtingut selectivament a través d'una ciclació intramolecular de les pirimidines (7, Nu = aminoalcohols) utilitzant àcid sulfúric. Quan s'han ciclat els compostos (8, Nu = aminoalcohols) mitjançant una reacció de Mitsunobu intramolecular, s'han obtingut els regioisòmers (9) i (10) en diferents proporcions en funció dels grups presents en l'anell. - pirimidines funcionalitzades amb restes d'-arilglina (11). La funció arilglicina s'ha preparat mitjançant la condensació d'amines (4, R2 = CH2CHR3NHR4) amb àcid glioxàlic i àcids arilborònics (reacció de Petasis). L'oxidació del grup sulfanil dels compostos (11) a sulfona utilitzant m-CPBA ha provocat també l'oxidació de l'àtom de nitrogen de l'arilglicina. Alguns d'aquests derivats pirimidínics han mostrat ser inhibidors del Mycobacterium tuberculosis.

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

La eximente de miedo insuperable (art. 20.6 CP)

La te si doctoral tracte d' una causa d' exempció de la responsabilitat penal reconeguda a l'article 20.6 del vigent codi penal: la por insuperable. L' objectiu principal de la tesi és donar un contingut a aquesta eximent per tal de que trobi l'adient reconeixement als tribunals, que tradicionalment han ignorat aquesta eximent. El primer capítol de la tesi tracta del seu fonament, és a dir, de la raó o raons que han portat al legislador a reconèixer la por insuperable com a una causa de exempció de la responsabilitat penal. L'anàlisi del fonament de la por insuperable s'estudia a l'àmbit de les doctrines de justificació del dret penal (teories de la pena). Partint d' aquestes doctrines de justificació trobem que la doctrina utilitarista no pot fonamentar sòlidament l'eximent de por insuperable, doncs aquesta eximent no té a veure amb la maximització de la felicitat col·lectiva sinó més aviat amb qüestions de responsabilitat personal. Per això, en la tesi el fonament de la por insuperable es situa al marc de les doctrines retribucionistes i mixtes. Per a aquestes doctrines el fonament de l'exempció de pena en el cas de la por insuperable és l'afecció a la voluntat o llibertat d'elecció que es dóna en les situacions de por insuperable. Però aquesta afecció de la llibertat d' elecció no es pot interpretar com una pèrdua de les facultats psíquiques de la persona, tal i com, erròniament interpreten els nostres tribunal s, doncs la persona que es veu amenaçada no perd les seves facultats per valorar la situació. Per tant, "insuperable" no vol dir insuperable psicològicament, sinó que amb aquest adjectiu el legislador està fent referència a una avaluació normativa: es tracta d'una situació en la que no es pot exigir a la persona que superi la por que pateix i s'enfronti al amenaça. A la tesi es defensa aquesta reconstrucció normativa de l'eximent, posant de relleu, però, que el fonament de l'exempció de pena és la preferència legítima pels propis interessos. La base del principi d'inexigibilitat o raonabilitat és la legitimitat d'una valoració parcial del conflicte en el que es troba la persona, quan l' amenaça afecta als seus bens o als d'aquells pels que se sent afectivament lligat. Al segon capítol s' analitza el problema de la naturalesa jurídica de l'eximent de por insuperable. El cert és que la doctrina penal majoritària considera que la por insuperable és una causa d'inculpabilitat, malgrat que no han tampoc faltat autors que hagin catalogat a aquesta eximent com una causa de justificació. A la tesi s'analitzen els arguments tradicionalment utilitzats per la doctrina penal per a concloure que la por insuperable pertany a la categoria de la culpabilitat, posant de relleu que aquests arguments no semblen convincents. Això no obstant, no vol dir que l'eximent de por insuperable sigui en realitat una causa de justificació, però cal trobar una explicació més solida pel fet que aquesta eximent es consideri una causa d'inculpabilitat. Aquesta explicació pren com a punt de partida la diferència entre la valoració imparcial d'un conflicte (és a dir, la valoració que faria una persona no implicada en el conflicte) i la valoració parcial (és a dir, la valoració que fa la persona que es troba en aquell conflicte) del mateix. A la tesi es defensa que en las situacions d'amenaça i conflicte de bens jurídics, quan ambdós es troben en la mateixa situació enfront el dret, la justificació de la conducta necessita una fonamentació més forta que la valoració parcial del conflicte, doncs a nivell d' antijuridicitat, on el legislador valora els conflictes, s' ha de donar el mateix valors als bens jurídics de tots els ciutadans, sense que es pugui aquí apel·lar a preferències personals. La valoració parcial del conflicte queda amb això reservada per a un altre nivell de la teoria del delicte: la culpabilitat, on no és tracte ja de valorar un conflicte d'interessos com de decidir si la persona mereix un càstig pel seu fet. El tercer capítol tracta de la qüestió relativa als requisits que cal exigir per poder aplicar l'eximent de por insuperable. Certament, la llei penal no demana cap requisit concret per aplicar l'eximent, però les exigències normatives es troben en realitat resumides en l'adjectiu "insuperable" que acompanya i defineix a la por. La doctrina penal ha utilitzat tradicionalment el paràmetre del "home mig en la posició de l'autor" per a determinar quan la por és insuperable. Però aquest criteri de determinació de la insuperabilitat de la por té greus problemes, que porten que a la tesi es rebutgi i en el seu lloc es presentin tota una sèrie de requisits normatius que han de servir per determinar quan es pot considerar que la por és (normativament) insuperable. Aquests requisits es poden dividir en dos grans grups: per una part els requisits referents al mal que amenaça a la persona. Es tracta aquí de determinar com ha de ser aquest mal per tal de que es pugui aplicar l'eximent. Per altra banda, en segon lloc els requisits referents a l'acció defensiva duta a terme per la persona. Per últim, el quart capítol de la tesi es dedica a la delimitació de la por insuperable davant la resta d' eximents reconegudes pel codi penal. Es tracta aquí de determinar si la por insuperable té un àmbit reservat d' aplicació que justifiqui el seu manteniment al codi penal. La dificultat d'aquest tema és que l'eximent de por insuperable té relacions amb tota la resta d'eximents penals. En primer lloc amb les causes d'inimputabilitat reconegudes a l'art. 20.1 del codi penal: alienació mental i trastorn mental transitori. Però aquests casos no pertanyen en realitat a l'eximent de por insuperable sinó a les eximents d'alienació o trastorn mental transitori En segons lloc, l'eximent de por insuperable està relacionada amb les causes de justificació de legítima defensa, estat de necessitat i exercici legítim de un dret, ofici o càrrec i compliment del deure. A la tesi es defensa que l'eximent de por insuperable només es podrà aplicar quan, per no donar-se tots el requisits necessaris per aplicar alguna d'aquestes eximents, no es pugui justificar la conducta, però, malgrat això, hi hagin raons per no castigar la conducta, considerant-la inculpable. A la tesi s'analitzen detingudament aquests supòsits. Amb tot es pot afirmar que l'eximent de por insuperable és una eximent necessària que pot complir el paper d'eficaç clàusula de tancament del sistema de causes d'exempció de la responsabilitat penal.

Distributional patterns of diatom communities in Mediterranean rivers

Aquesta tesi tracta la jerarquia i l'heterogeneïtat dels sistemes fluvials que afecten l'estructura de les comunitats bentòniques de diatomees. A nivell regional, es van buscar diferents grups de punts i les seves espècies indicadores, es va estudiar la resposta de les comunitats de diatomees als gradients ambientals, es va avaluar la utilitat de diferents índexs de diatomees i es va buscar el millor sistema de classificació per a condicions de referència. A nivell de conca, es volien definir els factors que determinen la distribució longitudinal de la diversitat de les comunitats de diatomees. Finalment, a nivell d'hàbitat es van determinar quins factors afecten les algues i els cianobacteris a aquesta escala i es va examinar la contribució relativa de l'ambient i l'espai en la distribució de la biomassa i composició d'algues i cianobacteris. Per tant, els diferents capítols d'aquesta tesi han estat desenvolupats seguint aquest esquema.

Els límits i les relacions entre els peixos acanthopterygii: filogènia molecular de mugilomorpha i atherinomorpha

Sovint, la sistemàtica, basada principalment en caràcters morfològics, no es correspon amb els processos evolutius relacionats amb l'aparició dels grups d'organismes. En l'actualitat, la utilització de les dades moleculars es fa indispensable per a una revisió i millora de la classificació biològica de diversos organismes, com els peixos Acanthopterygii. A la sèrie Mugilomorpha la incongruència entre la taxonomia i la filogènia sorgeix de l'elevada semblança morfològica trobada per part dels seus membres. Pel que fa referència a la sèrie Atherinomorpha, la problemàtica principal resideix en determinar la seva proximitat evolutiva respecte a la sèrie anterior i en establir les relacions filogenètiques dins de la mateixa. Per tant, s'hi ha volgut estimar tant la divergència genètica dins de cada sèrie com inferir les relacions filogenètiques entre ambdues mitjançant la seqüenciació directa del DNA de les regions mitocondrials corresponents al tRNA-Phe, 12S rRNA, COI, cytb, tRNA-Thr, tRNA-Pro i regió control.