Development of a decision support system for the integrated control of membrane bioreactors

The work presented in this PhD thesis includes various partial studies aimed at developing a decision support system for membrane bioreactor integrated control. The decision support systems (DSS) have as a main goal to facilitate the operation of complex processes due to the multiple variables that are processed. For this reason, the research used has focused on aspects related to nutrient removal, and on the development of indicators or sensors capable of facilitating, automating and controlling the filtration process in an integrated way with the biological processes that taking place. Work has also been done on the design, development, implementation and validation of tools based on the knowledge made available by the automatic control and the supervision of the MBRs

Optimization of inverse reflector design

Aquesta tesi presenta un nou mètode pel disseny invers de reflectors. Ens hem centrat en tres temes principals: l’ús de fonts de llum reals i complexes, la definició d’un algoritme ràpid pel càlcul de la il•luminació del reflector, i la definició d’un algoritme d’optimització per trobar més eficientment el reflector desitjat. Les fonts de llum estan representades per models near-field, que es comprimeixen amb un error molt petit, fins i tot per fonts de llum amb milions de raigs i objectes a il•luminar molt propers. Llavors proposem un mètode ràpid per obtenir la distribució de la il•luminació d’un reflector i la seva comparació amb la il•luminació desitjada, i que treballa completament en la GPU. Finalment, proposem un nou mètode d’optimització global que permet trobar la solució en menys passos que molts altres mètodes d’optimització clàssics, i alhora evitant mínims locals.

Simplification, approximation and deformation of large models

The high level of realism and interaction in many computer graphic applications requires techniques for processing complex geometric models. First, we present a method that provides an accurate low-resolution approximation from a multi-chart textured model that guarantees geometric fidelity and correct preservation of the appearance attributes. Then, we introduce a mesh structure called Compact Model that approximates dense triangular meshes while preserving sharp features, allowing adaptive reconstructions and supporting textured models. Next, we design a new space deformation technique called *Cages based on a multi-level system of cages that preserves the smoothness of the mesh between neighbouring cages and is extremely versatile, allowing the use of heterogeneous sets of coordinates and different levels of deformation. Finally, we propose a hybrid method that allows to apply any deformation technique on large models obtaining high quality results with a reduced memory footprint and a high performance.

Environmental governance from a gender perspective. Theoretical reflections and case studies

In the second half of the twentieth century we saw the environmental debate escalate into one of the most challenging and complex issues that authorities at international, national, regional and municipal levels have to deal with. The inherent complexity of environmental problems, which brings out the interconnections between the economic, socio-cultural and ecological dimensions of the territory, is increased by the social, scientific and political focuses of the debate, and their interdependencies. In the framework of governance, scientific and technical assessments are a relevant but not “unique” source for legitimating environmental policymaking. The discussion is opened towards the consideration of different existing perspectives on the environment. The main objective of the present study is to systematize and explore in-depth the perspectives brought by feminism and gender to environmental governance. What is the specificity of a feminist and gender outlook? In what sense does it bring new light to environmental governance processes? Such questions are explored empirically and theoretically.

Processament de la informació en nens de pre-escolar de les comarques gironines. Implicacions pedagògiques

La nostra investigació s'inscriu en la concepció dinàmica de la intel·ligència, i concretament en el processos que configuren el processament cerebral en el Model d'integració de la informació descrit per Das, Kirby i Jarman (1979). Els dos processos cerebrals que constitueixen la base de la conducta intel·ligent són el processament simultani i el processament seqüencial; són les dues estratègies principals del processament de la informació. Tota classe d'estímul és susceptible d'ésser processat o bé seqüencialment (seriació, verbal, anàlisi), o be simultàniament (global, visual, síntesi). Basant-nos en el recull bibliogràfic i amb la convicció de que apropant-nos al coneixement de les peculiaritats del processament de la informació, ens endinsem en la comprensió del procés que mena a la conducta intel·ligent, i per tant, a l'aprenentatge, formulem la següent hipòtesi de treball: en els nens de preescolar (d'entre els 3 i els sis anys) es donaran aquest dos tipus de processament i variaran en funció de l'edat, el sexe, l'atenció, les dificultats d'aprenentatge, els problemes de llenguatge, el bilingüisme, el nivell sociocultural, la dominància manual, el nivell mental i de la presència de patologia. Les diferències que s'esdevinguin ens permetran de formular criteris i pautes per a la intervenció educativa. Els nostres objectius es refonen en mesurar el processament en nens de preescolar de les comarques gironines, verificar la relació de cada tipus de processament amb les variables esmentades, comprovar si s'estableix un paral·lelisme entre el processament i les aportacions de concepció localitzacionista de les funcions cerebrals en base als nostres resultats, i pautes per a la intervenció pedagògica. Quant al mètode, hem seleccionat una mostra representativa dels nens i nenes matriculats a les escoles publiques de les comarques gironines durant el curs 92/93, mitjançant un mostreig aleatori estratificat i per conglomerats. El tamany real de la mostra és de dos-cents seixanta un subjectes. Els instruments emprats han estat els següents: el Test K-ABC de Kaufman & Kaufman (1983) per a la avaluació del processament; un formulari dirigit als pares per a la recollida de la informació pertinent; entrevistes amb les mestres, i el Test de la Figura Humana de Goodenough. Pel que fa referència als resultats de la nostra recerca i en funció dels objectius proposats, constatem els fets següents. En els nens de preescolar, amb edats d'entre els tres i els sis anys, es constata l'existència dels dos tipus de processament cerebral, sense que es doni un predomini d'un sobre de l'altre; ambdós processaments actuen interrelacionadament. Ambdós tipus de processament milloren a mesura que augmenta l'edat, però es constaten diferències derivades del nivell mental: amb un nivell mental normal s'hi associa una millora d'ambdós processaments, mentre que amb un nivell mental deficient només millora fonamentalment el processament seqüencial. Tanmateix, el processament simultani està més relacionat amb les funcions cognitives complexes i és més nivell mental dependent que el processament seqüencial. Tant les dificultats d'aprenentatge com els problemes de llenguatge predominen en els nens i nenes amb un desequilibri significatiu entre ambdós tipus de processament; les dificultats d'aprenentatge estan més relacionades amb una deficiència del processament simultani, mentre que els problemes de llenguatge es relacionen més amb una deficiència en el processament seqüencial. Els nivells socioculturals baixos es relacionen amb resultats inferiors en ambdós tipus de processament. Per altra part, entre els nens bilingües és més freqüent el processament seqüencial significatiu. El test de la Figura Humana es comporta com un marcador de processament simultani i el nivell atencional com un marcador de la gravetat del problema que afecta al processament i en el següent ordre: nivell mental deficient, dificultats, d'aprenentatge i problemes de llenguatge . Les deficiències atencionals van lligades a deficiències en el processament simultani i a la presencia de patologia. Quant a la dominància manual no es constaten diferències en el processament. Finalment, respecte del sexe només podem aportar que quan un dels dos tipus de processament és deficitari,i es dóna per tant, un desequilibri en el processament, predomina significativament el nombre de nens afectats per sobre del de nenes.

L'adquisició de la lectura en una mostra d'alumnes de segon a cinquè d'Educació Primària

L'objectiu general d'aquesta tesi fou estudiar longitudinalment l'adquisició lectora (català i castellà), de 2n. a 5è. cursos d'Educació Primària, en una mostra de 214 alumnes (101 nenes i 113 nens) d'una escola pública catalana, a partir dels resultats obtinguts en les Proves Psicopedagògiques d'Aprenentatges Instrumentals (P.P.A.I.; Canals, Carbonell, Estaún i Añaños, 1988), aplicades a principi i final de cada curs. Les P.P.A.I. valoren la velocitat i exactitud de descodificació lectora a través de la lectura de textos diferents per a cada curs, i la comprensió lectora mitjançant exercicis diferents per a cada curs (ordenar frases, executar ordres escrites, respondre qüestions sobre el contingut d'un text...). Els resultats van ser: -La majoria de la mostra, escolaritzada en català, amb independència de la llengua més parlada a casa (català o castellà), van desenvolupar progressivament i de forma similar les habilitats lectores (català i castellà) iniciades en cursos anteriors, aconseguint a finals de 5è. l'automatització dels procés de descodificació lectora en ambdues llengües. -La velocitat lectora pràcticament es va triplicar, passant d'unes 40 paraules/minut inicials a unes 130 paraules /minut a finals de 5è. - L'exactitud lectora també va augmentar i, a finals de 5è., la majoria de la mostra llegien sense quasi errors d'exactitud. -La comprensió lectora cada cop fou més elaborada i la majoria es van afrontar progressivament, amb èxit, a activitats més complexes de comprensió lectora. -En general, el desenvolupament de les habilitats lectores va ser bastant similar en els dos sexes, però a finals de 5è. es van detectar més nens que nenes amb nivell baix (descodificació i/o comprensió) i més nenes que nens amb nivell alt (descodificació i/o comprensió). -Els subjectes que es van situar en un nivell mig (descodificació i/o comprensió) a 2n., van ser els que més es van mantenir en el mateix nivell fins a 5è. En canvi, els que a 2n. mostraven nivells extrems (alt o baix), van evolucionar de forma més variable. -Es va observar que les habilitats adequades de descodificació lectora no van implicar, necessàriament, haver desenvolupat un bon nivell de comprensió lectora. I al revés, un bon nivell de comprensió no sempre va correlacionar amb un nivell correcte de descodificació. -Després de classificar la mostra en tres subgrups (mig, alt i baix) a partir dels resultats en descodificació i comprensió en català de l'última valoració de 5è., es van observar evolucions bastant paral·leles entre els subgrups en velocitat i comprensió, mantenint-se cada subgrup en el nivell que els definia al llarg dels diferents cursos. Però un 6,54% de la mostra, amb dificultats de comprensió lectora en català a finals de 5è, va experimentar, respecte la mostra i el seu propi rendiment en la primera valoració de 5è., una important disminució de la comprensió lectora a finals de 5è.

Bioinspired iron and manganese catalysts for the effective and selective oxidation of alkanes and alkenes

La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims.

Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.

Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Nous complexos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands polipiridílics i de tipus fosfina. Síntesi, caracterització i aplicacions catalítiques

La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions.

Preparació de nous catalitzadors basats en complexos de Ru i Pd, i el seu ancorament a polímers conductors per a la fabricació de materials multifuncionals

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius. En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent. Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Síntesi de nous macrocicles nitrogenats poliinsaturats. Estudis de coordinació i reactivitat

La síntesi i caracterització estructural d'un nou tipus de macrocicles nitrogenats de 15, 20 i 25 membres, els quals contenen triples i dobles enllaços i diferents unitats aríliques a la seva estructura, ha estat estudiada. S'han preparat els complexos de pal·ladi(0) dels corresponents macrocicles poliinsaturats de 15 membres, els quals són estables a l'aire i a la humitat i en alguns casos presenten quiralitat. La seva caracterització completa s'ha portat a terme mitjançant RMN i difracció de raigs-X. S'ha estudiat també la reacció de cicloisomerització d'aquests macrocicles emprant diferents catalitzadors basats en metalls de transició, observant-se que el catalitzador de Wilkinson, de rodi(I), és el que ha donat més bons resultats. Finalment, s'ha realitzat una introducció a l'estudi del mecanisme d'aquest tipus de reaccions mitjançant ESI-MS, així com també un estudi inicial de la reacció de cicloisomerització enantioselectiva.

Síntesi i Caracterització de Nous Complexos de Ruteni contenint Lligands Quirals. Aplicacions en Catàlisi Asimètrica

La Tesis describe una serie de complejos de Rutenio conteniendo ligandos quirales y su aplicación en catálisis asimétrica. Por un lado se describe el complejo [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4), donde (S)-BINAP es una difosfina quiral y bpea un ligando N-tridentado. Su aplicación en catálisis de hidrogenación asimétrica de sustratos olefínicos y carbonílicos, tanto en fase homogénea como heterogénea (tras inmovilización sobre soportes alumino-fosfato), ha mostrado excelentes resultados de conversión y excesos enantioméricos. Aparte, se ha desarrollado una familia de complejos con fórmula [Ru(T)(B)X], donde T representa un ligando tri-N-dentado, B una di-oxazolina quiral y X es Cl o H2O. Se ha estudiado la actividad catalítica de los aquocomplejos con T = tpm en epoxidaciones, determinándose la influencia de los sustituyentes en B sobre el rendimiento y la quimioselectividad, favorecidos por interacciones de tipo π-stacking. El uso de otros ligandos tridentados ha llevado a su rotura, habiéndose caracterizado sin embargo los correspondientes complejos

Síntesi i estructura de lligands hexaazamacrocíclics i dels seus complexos de Zn. Estudis de catàlisi i de fenòmens de reconeixement molecular amb substrats aniònics

Es realitza una breu introducció a la Química Supramolecular, la qual estudia les estructures i funcions de les associacions que resulten de la unió d'espècies moleculars a través d'enllaços intermoleculars, no covalents. El reconeixement molecular, reactivitat i transport són les funcions bàsiques de les espècies supramoleculars. El present treball tracta de la química supramolecular d'anions i del potential efecte catalític de complexos de Zinc amb lligands hexaazamacrocilics en reaccions de hidròlisis d'esters de fosfat. Els lligands descrits en aquest treball són lligands macrocíclics hexadentats formats per amines secundàries o terciàries enllaçades a cadenes alquíliques de dos o tres àtoms de carbonis formant dos braços, que estan unides per un espaiador, El conjunt de lligands que s'estudien permeten estudiar els diferents factors, geomètrics, electrònics i estèrics que controlen els fenòmens de reconeixement molecular. El treball descriu en detall els procediments de síntesi i la caracterització d'aquest conjunt de lligands. S'ha realitzat un estudi sistemàtic dels diferents factors que afecten als fenòmens de reconeixement molecular entre lligands macrocíclics (L), descrits anteriorment i substrats aniònics (S): fosfats, polifosfats i dicarboxilats. Els estudis s'han realitzat tant en dissolució aquosa, a partir de mesures potenciomètriques, com en estat sòlid per difracció de Raig-X a partir de la obtenció de les estructures cristal·lines dels complexos. La força de l'enllaç en els complexos ternaris H:L:S es racionalitza en termes d'enllaç per pont d'hidrogen, interaccions electrostàtiques i interaccions per -Stacking. Així mateix es racionalitza la importància de les dimensions i forma de la cavitat en el grau d'interacció. Actualment hi ha un gran interès en l'estudi del paper que juguen els ions metàl·lics en el centre actiu dels metal·loenzims hidrolítics tal com la carboxipeptidasa, que catalitza la hidròlisi d'aminoàcids C-terminals de substrats polipeptídics, l'anhidrasa carbònica, que catalitza la reacció d'hidratació del CO2 per donar hidrogencarbonat, la fosfatasa alcalina, que actua catalitzant la hidròlisi no específica de monoesters de fosfats a pH alcalí. El Zn(II) és un metall que es troba sovint formant part dels centres actius dels metal·loenzims i és el segon element de transició més abundant en els organismes vius. Per aquest motiu són útils els models sintètics que puguin actuar com a mimetitzadors de reaccions bioinorgàniques en les que els metal·loenzims juguen un paper com a catalitzadors. Els models sintètics són complexos de metalls de transició formats per un lligand o lligands en el seu entorn de coordinació més immediat que tinguin efectes electrònics i estèrics els més similar possible als que es produeixen en el centre actiu dels enzims. Donat la importància dels complexos de Zn(II) com a models biomimètics de metal·loenzims hidrolítics, s'han sintetitzat i caracteritzat complexos dinuclears de Zn(II) amb lligands hexaazamacrocíclics descrits anteriorment. S'ha realitzat un estudi de la seva activitat catalítica en la hidròlisi d'un ester activat, l'acetat de p-nitrofenil, un substrat característic que s'utilitza per analitzar l'activitat catalítica dels models biomimètics.