Développement de composés conjugués en étoile de première génération incluant des liens azométhines et études électrochimiques et photophysiques

Les matériaux conjugués sont de nos jours très utilisés dans de nombreuses applications ainsi qu’en recherche. L’enchainement des liaisons π-σ-π permet la délocalisation des électrons et d’obtenir différentes propriétés comme la conduction, la fluorescence, la chélation, etc. Ainsi, de nombreux dispositifs utilisent ces caractéristiques en vue d’obtenir de nouveaux matériaux révolutionnaires comme les cellules solaires, les transistors à effet de champs, les dispositifs électrochromiques, etc.. Les dispositifs électrochromiques font partie des dispositifs en vogue. Ils sont capables de changer de couleur selon le potentiel électrique appliqué. Ils se distinguent par la simplicité du mode de conception et ils ne nécessitent pas de fonctionner dans des conditions drastiques comme une atmosphère contrôlée. Ces dispositifs sont actuellement utilisés et commercialisés comme fenêtre intelligente, camouflage, papier électronique et carte de visite personnalisée pour n’en nommer que quelques-uns. Deux propriétés sont essentielles pour que des composés puissent être utilisés dans ces familles de dispositifs : la réversibilité à l’oxydation et la stabilité à l’air et à la lumière. Dans le groupe de recherche du professeur W.G. Skene, l’axe principal de recherche est basé sur la conception de nouveaux matériaux conducteurs comportant des liaisons azométhines. Les principaux matériaux étudiés sont des dérivés de thiophènes et de fluorènes. De précédents résultats ont montré que plusieurs produits issus de la réaction de condensation entre les dérivés du 2,5-diaminothiophène et de thiophènes diformylés menaient à des produits possédant d’excellentes propriétés photophysiques et électrochimiques. C’est en partant de ces résultats encourageants qu’il a été choisi de synthétiser une nouvelle famille de produits avec un nouveau substrat fonctionnalisé. Ce dernier possède d’excellentes propriétés électrochimiques et photophysiques : la triphénylamine. Deux familles de produits ont été synthétisées qui possèdent toutes comme cœur une triphénylamine. Cette dernière a été modifiée de façon à créer une, deux ou trois liaisons azométhines avec différents thiophènes. Deux dérivés du thiophène ont été choisis afin d’étudier l’influence des groupements donneurs et accepteurs sur ces nouveaux types de composés encore jamais étudiés. Les résultats des différentes synthèses et analyses ont été effectués par RMN, spectrométrie de masse, spectrométrie d’absorbance UV-Visible, fluorescence et voltampérométrie cyclique sont rapportées dans le présent recueil.

Développement de nouveaux matériaux conjugués aux propriétés opto-électroniques modulables : de l’électrochromisme à la fluorescence.

La thèse est divisée en deux parties, soit le texte principal et les annexes afin d'alléger la taille des documents.

Synthesis and properties of d6 metal complexes of bidentate and tridentate ‘super donor’ ligands

La polyvalence de la réaction de couplage-croisé C-N a été explorée pour la synthèse de deux nouvelles classes de ligands: (i) des ligands bidentates neutres de type N^N et (ii) des ligands tridentates neutres de type N^N^N. Ces classes de ligands contiennent des N-hétérocycles aromatiques saturés qui sont couplés avec hexahydropyrimidopyrimidine (hpp). Les ligands forment de cycles à six chaînons sur la coordination du centre Ru(II). Ce fait est avantageux pour améliorer les propriétés photophysiques des complexes de polypyridyl de Ru(II). Les complexes de Ru(II) avec des ligands bidentés ont des émissions qui dépendent de la basicité relative des N-hétérocycles. Bien que ces complexes sont électrochimiquement et photophysiquement attrayant, le problème de la stereopurité ne peut être évité. Une conception soigneuse du type de ligand nous permet de synthétiser un ligand bis-bidentate qui est utile pour surmonter le problème de stereopurité. En raison de la spécialité du ligand bis-bidentate, son complexe diruthénium(II,II) présente une grande diastéréosélectivité sans séparation chirale. Alors que l'unité de hpp agit comme un nucléophile dans le mécanisme de C-N réaction de couplage croisé, il peut également agir en tant que groupe partant, lorsqu'il est activé avec un complexe de monoruthenium. Les complexes achiraux de Ru(II) avec les ligands tridentés présentent des meilleures propriétés photophysiques en comparason avec les prototypes [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine). L’introduction de deux unités de hpp dans les ligands tridentates rend le complexe de Ru(II) en tant que ‘absorbeur noir’ et comme ‘NIR émetteur’ (NIR = de l’anglais, Near Infra-Red). Cet effet est une conséquence d'une meilleure géométrie de coordination octaédrique autour de l'ion Ru(II) et de la forte donation sigma des unités hpp. Les complexes du Re(I) avec des ligands tridentates présentent un comportement redox intéressant et ils émettent dans le bleu. L'oxydation quasi-réversible du métal est contrôlée par la donation sigma des fragments hpp, tandis que la réduction du ligand est régie par la nature électronique du motif N-hétérocycle central du ligand lui-même. Cette thèse presente également l'auto-assemblage des métal-chromophores comme ‘métallo-ligands’ pour former des espèces supramoléculaires discretes utilisant des complexes neutres. Les synthèses et propriétés des métaux-chromophores précités et les supramolécules sont discutées.

Vers des assemblages de complexes métalliques oligonucléaires, servant d’antenne solaire au niveau moléculaire

Les fichiers additionnels sont les données cristallographiques en format CIF. Voir le site de la Cambridge Crystallographic Data Centre pour un visualiseur: http://www.ccdc.cam.ac.uk

L’impact de l’unité centrale sur les propriétés optoélectroniques d’imino-thiophènes électrochromes : s ynthèse et caractérisation

De nouvelles molécules électrochromes à base de thiophène et comportant des liaisons azométhine ont été synthétisées et caractérisées afin d’étudier les relations entre leur structure et leurs propriétés. Le but premier de cette étude a été d’obtenir plus d’information pouvant guider le développement de nouvelles molécules électrochromes performantes à l’aide d’une meilleure compréhension de ce qui influence leurs caractéristiques. La synthèse a été réalisée en évitant l’emploi de conditions réactionnelles difficiles et les quantités d’éléments de transition ont été minimisées. Les nouvelles structures ont permis de vérifier l’effet de la variation de l’unité centrale sur les propriétés finales. Les modifications ont principalement porté sur la longueur effective de conjugaison par l’ajout d’unités de thiophène, ainsi que l’incorporation d’une liaison vinylique. L’effet de la présence de chaînes alkyles sur les positions C3 et C4 des thiophènes du coeur de chaque molécule a également été étudié. Les propriétés telles le potentiel d’oxydation, le nombre d’électrons échangés, la réversibilité des phénomènes d’oxydoréduction, l’absorbance, ainsi que l’électrochromisme chimique et électrochimique ont été étudiées, principalement par voltampérométrie cyclique et spectrométrie UV-visible en solution. De plus, des calculs théoriques ont été effectués afin d’appuyer les résultats obtenus expérimentalement. La modification du coeur de la molécule par ajout de thiophènes voisins n’a pas entraîné de grand déplacement bathochrome du λAbs, et dans le cas des thiophènes dialkylés, un déplacement hypsochrome d’au moins 66 nm a eu lieu causé par la torsion du squelette. L’étude des structures à l’état solide a même révélé l’obtention d’un nouveau composé possédant des propriétés vapochromiques prononcées. Les nouveaux composés électrochromes possèdent des valeurs de λAbs allant de 431 à 513 nm, et des potentiels d’oxydation de 0,8 à 1,2 V.

Architectures radiales hétéro-poly-métalliques pour la photosynthèse artificielle et le stockage de l'information

Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium.

Synthèse et étude de nouvelles molécules potentiellement polymérisables pour la fabrication de matériaux électroluminescents : analogues du 1,3,5 benzènetripyrrole, méthyle 3,5-bipyrrolebenzoate et 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane

Pyrroles are found in various natural products and in the chemical composition of certain drugs because of their interesting biological properties. Lipitor, Tolmetin and Amtolmetin are examples of drugs with 1,2,5-substituted pyrroles in their composition, in which biological activities have been certified. Moreover, pyrroles are used as precursors of semiconductor polymers, oligomers and dendrimers useful for the synthesis of electroluminescent materials used in devices, such as organic light-emitting diodes, field-effect transistors, solar and organic photovoltaic cells. We are interested in conjugated polymers based on pyrrole due to their optical properties, electrochemical and the conductivity produced by electron delocalization along their carbon chains. The overall objective of the work presented in this thesis is the synthesis of new molecules based on pyrrole for studying their electronic and electrochemical properties as well for the synthesis of conjugated polymers. Initially, we performed the synthesis of 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes, which may serve as precursors for the synthesis of conjugated dendrimers. Their synthesis was made in three steps starting from trimethyl 1,3,5-benzene-tricarboxylate which was converted to 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene using vinylmagnesium bromide in a Grignard reaction catalyzed by copper cyanide. The olefins of 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene were oxidized to produce 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene using a modified protocol of the Tsuji-Wacker reaction. Subsequent, Paal-Knorr condensation reactions on 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene with different amines were used to synthesize 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes with different N-substituents in yields between 44 and 60%. Incomplete reaction of vinylmagnesium bromide with trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate gave the methyl-3,5-di(pent-4-enoyl)benzoate, which was converted to methyl-3,5-dipyrrolylbenzoate following the reaction of Tsuji- Wacker and Paal-Knorr with yields between 30 and 60%. The photochemical and electrochemical properties of the 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes and methyl-3,5-dipyrrolylbenzoates were studied in collaboration with the research group of professor William Skene. The results have shown that both types of pyrrole have potential for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers used in the manufacture of electroluminescent materials. Following these encouraging results, we performed the synthesis of 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane. Methyl N-(Boc)-β-alaninate was converted to its corresponding homoallylic ketone, which was oxidized to N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione. The Paal-Knorr condensation between N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione and aminoheptan-3,6-dione hydrochloride gave 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane in 17% yield. In sum, we have synthesized and characterized seven new molecules, six of them having photochemical and electrochemical properties interesting for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers. The latter offering potential as precursor for the conception of compounds of therapeutic interest.

Caracterització electroquímica de catalitzadors de Pt/C per a PEMFC

Màster en Química Avançada: Química Física de Materials, Curs: 2007-2008

Square Wave Voltammetric Determination of Various Pharmaceuticals

Cochin University of Science & Technology

New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

The development of indigo reduction methods and pre-reduced indigo products

The continuing importance of blue denim maintains indigo as an important vat dye industrially. In this review, we examine the various methods that have been used in the past and are currently used to reduce and dissolve indigo for dyeing. We discuss recent insights into the bacterial fermentation technology, the advantages and disadvantages of the direct chemical methods that have predominated for the last century and potentially cleaner technologies of catalytic hydrogenation and electrochemistry, which are becoming increasingly important. With considerations of environmental impact high on the dyeing industry's agenda, we also discuss the developments that have led to the production of pre-reduced indigo.

Electrochemical determination of plant-derived leuco-indigo after chemical reduction by glucose

Electrochemical determination of redox active dye species is demonstrated in indigo samples contaminated with high levels of organic and inorganic impurities. The use of a hydrodynamic electrode system based on a vibrating probe (250 Hz, 200 mu m lateral amplitude) allows time-independent diffusion controlled signals to be enhanced and reliable concentration data to be obtained under steady state conditions at relatively fast scan rates up to 4 V s-1In this work the indigo content of a complex plant-derived indigo sample (dye content typically 30%) is determined after indigo is reduced by addition of glucose in aqueous 0.2 M NaOH. The soluble leuco-indigo is measured by its oxidation response at a vibrating electrode. The vibrating electrode, which consisted of a laterally vibrating 500 mu m diameter gold disc, is calibrated with Fe(CN)(6) 3-/4- in 0.1 M KCl and employed for indigo determination at 55, 65, and 75 C in 0.2 M NaOH. Determinations of the indigo content of 25 different samples of plant-derived indigo are compared with those obtained by conventional spectrophotometry. This comparison suggests a significant improvement by the electrochemical method, which appears to be less sensitive to impurities.