Determinazione di radicali OH: sintesi di materiali per la modifica di elettrodi di platino e carbone vetroso

Questa tesi descrive lo sviluppo di un elettrodo modificato con un polimero isolante per la determinazione indiretta del radicale OH. I polimeri testati sono stati polifenolo, polipirrolo e polipirrolo sovraoossidato ed il primo è risultato quello con le migliori prestazioni. Il film di modificante è stato depositato per elettropolimerizzazione del fenolo in ambiente acido, su un elettrodo di carbone vetroso (GC) ed è risultato isolante e perfettamente adeso al GC, impedendo il trasferimento di carica alle più comuni sonde redox. L’attacco dei radicali OH, generati dalla reazione di Fenton o dalla fotolisi di H2O2, rimuove parzialmente il polimero dal GC, ripristinando parzialmente il comportamento conduttore dell’elettrodo. L’entità della degradazione del film polifenolico è stata valutata sfruttando la corrente relativa alla sonda redox Ru(NH3)63+, che rappresenta il segnale analitico per la determinazione del radicale OH. L’elettrodo è stato impiegato per stimare le prestazioni di foto catalizzatori a base di nanoparticelle di TiO2, ottenendo risultati correlati a quelli ricavati da un metodo HPLC. Inoltre esso è stato usato per sviluppare una nuova procedura per la determinazione della capacità di scavenging verso i radicali OH, che è stata applicata all’analisi di composti puri e campioni reali. I risultati erano confrontabili con quelli determinati con metodiche standardizzate, comunemente impiegate per la determinazione della capacità antiossidante. Inoltre è stato condotto uno studio riguardante la modifica di un elettrodo di platino con un idrossido misto a strati a base di cobalto e alluminio (LDH). In particolare si sono valutati gli effetti di diversi pretrattamenti del Pt sulle caratteristiche e prestazioni elettrocatalitiche del film di LDH nei confronti dell’ossidazione di anilina, fenolo e acido salicilico. Questi composti possono essere impiegati come molecole sonda per la determinazione del radicale OH e rivestono interesse da un punto di vista elettroanalitico perché portano facilmente alla passivazione della superficie di Pt.

Nanoscopic studies of conjugated polymer blends by (electric) scanning probe microscopy

Conjugated polymers and conjugated polymer blends have attracted great interest due to their potential applications in biosensors and organic electronics. The sub-100 nm morphology of these materials is known to heavily influence their electromechanical properties and the performance of devices they are part of. Electromechanical properties include charge injection, transport, recombination, and trapping, the phase behavior and the mechanical robustness of polymers and blends. Electrical scanning probe microscopy techniques are ideal tools to measure simultaneously electric (conductivity and surface potential) and dielectric (dielectric constant) properties, surface morphology, and mechanical properties of thin films of conjugated polymers and their blends.rnIn this thesis, I first present a combined topography, Kelvin probe force microscopy (KPFM), and scanning conductive torsion mode microscopy (SCTMM) study on a gold/polystyrene model system. This system is a mimic for conjugated polymer blends where conductive domains (gold nanoparticles) are embedded in a non-conductive matrix (polystyrene film), like for polypyrrole:polystyrene sulfonate (PPy:PSS), and poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS). I controlled the nanoscale morphology of the model by varying the distribution of gold nanoparticles in the polystyrene films. I studied the influence of different morphologies on the surface potential measured by KPFM and on the conductivity measured by SCTMM. By the knowledge I gained from analyzing the data of the model system I was able to predict the nanostructure of a homemade PPy:PSS blend.rnThe morphologic, electric, and dielectric properties of water based conjugated polymer blends, e.g. PPy:PSS or PEDOT:PSS, are known to be influenced by their water content. These properties also influence the macroscopic performance when the polymer blends are employed in a device. In the second part I therefore present an in situ humidity-dependence study on PPy:PSS films spin-coated and drop-coated on hydrophobic highly ordered pyrolytic graphite substrates by KPFM. I additionally used a particular KPFM mode that detects the second harmonic electrostatic force. With this, I obtained images of dielectric constants of samples. Upon increasing relative humidity, the surface morphology and composition of the films changed. I also observed that relative humidity affected thermally unannealed and annealed PPy:PSS films differently. rnThe conductivity of a conjugated polymer may change once it is embedded in a non-conductive matrix, like for PPy embedded in PSS. To measure the conductivity of single conjugated polymer particles, in the third part, I present a direct method based on microscopic four-point probes. I started with metal core-shell and metal bulk particles as models, and measured their conductivities. The study could be extended to measure conductivity of single PPy particles (core-shell and bulk) with a diameter of a few micrometers.

Morphology and charge transport in conjugated polymers

To assist rational compound design of organic semiconductors, two problems need to be addressed. First, the material morphology has to be known at an atomistic level. Second, with the morphology at hand, an appropriate charge transport model needs to be developed in order to link charge carrier mobility to structure.rnrnThe former can be addressed by generating atomistic morphologies using molecular dynamics simulations. However, the accessible range of time- and length-scales is limited. To overcome these limitations, systematic coarse-graining methods can be used. In the first part of the thesis, the Versatile Object-oriented Toolkit for Coarse-graining Applications is introduced, which provides a platform for the implementation of coarse-graining methods. Tools to perform Boltzmann inversion, iterative Boltzmann inversion, inverse Monte Carlo, and force-matching are available and have been tested on a set of model systems (water, methanol, propane and a single hexane chain). Advantages and problems of each specific method are discussed.rnrnIn partially disordered systems, the second issue is closely connected to constructing appropriate diabatic states between which charge transfer occurs. In the second part of the thesis, the description initially used for small conjugated molecules is extended to conjugated polymers. Here, charge transport is modeled by introducing conjugated segments on which charge carriers are localized. Inter-chain transport is then treated within a high temperature non-adiabatic Marcus theory while an adiabatic rate expression is used for intra-chain transport. The charge dynamics is simulated using the kinetic Monte Carlo method.rnrnThe entire framework is finally employed to establish a relation between the morphology and the charge mobility of the neutral and doped states of polypyrrole, a conjugated polymer. It is shown that for short oligomers, charge carrier mobility is insensitive to the orientational molecular ordering and is determined by the threshold transfer integral which connects percolating clusters of molecules that form interconnected networks. The value of this transfer integral can be related to the radial distribution function. Hence, charge mobility is mainly determined by the local molecular packing and is independent of the global morphology, at least in such a non-crystalline state of a polymer.

Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien in Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen

Die Funktionalisierung anorganischer Nanopartikel stellt einen Schlüsselschritt in der Herstellung von Nanokompositen dar. Nanokomposite erzielen ein wachsendes Interesse im Bereich der Polymer- und der Materialwissenschaften, da die Kombination mehrerer Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie etwa die Kombination anorganischer Nanopartikel mit Polymeren, große Synergieeffekte erhoffen lässt.rnrnDer Einbau anorganischer Nanopartikel in polymere Matrixmaterialien zur Verbesserung oder Einführung mechanischer, optischer oder magnetischer Eigenschaften von Polymeren bedarf allerdings der Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Materials, um die für die positiven Synergieeffekte essentielle Kompatibilität zwischen Füllstoff und Matrix zu erreichen.rnrnEine Vielzahl anorganischer Partikel ist bereits als wässrige Dispersion erhältlich (SiO2, Al2O3, CeO2, ZrO2, ...). Mehrkomponenten- Lösungsmittelsysteme ermöglichen den Transfer dieser Partikel in eine unpolare Umgebung und gleichzeitig deren Funktionalisierung mit amphiphilen Copolymeren. Aufgrund der reversiblen Schaltbarkeit dieser Lösungsmittelsysteme zwischen einem einphasigen und zweiphasigen Zustand werden die zu Beginn in zwei nichtmischbaren Phasen vorliegenden Reaktionspartner durch Übergang in einen einphasigen Zustand unter homogenen Bedingungen in Kontakt gebracht und durch eine erneute Phasentrennung isoliert.rnEin weiterer Vorteil dieser Lösungsmittelsysteme ist deren Tolerierung funktioneller Gruppen in den verwendeten amphiphilen Copolymeren, welche nicht in Wechselwirkung mit der Partikeloberfläche stehen. Beispielsweise können Amine in den amphiphilen Copolymeren für die Wechselwirkung der funktionalisierten Partikel mit einer Polyurethanmatrix dienen, Alkine können mittels einer 1,3-dipolaren Cycloaddition umgesetzt werden oder aber perfluorierten Seitenketten in den Seitenketten der amphiphilen Copolymere die Kompatibilisierung der funktionalisierten Partikel mit einem perfluorierten Polymer gewährleisten.

Thin films of polythiophene: Linear and nonlinear optical characterization

Wir haben die linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften von dünnen Schichten und planaren Wellenleitern aus mehreren konjugierten Polymeren (MEH-PPV und P3AT) und Polymeren mit -Elektronen Systemen in der Seitenkette (PVK und PS) untersucht und verglichen. PVK und PS haben relativ kleine Werte des nichtlinearen Brechungsindex n2 bei 532 nm, nämlich (1,2 ± 0,5)10-14 cm2/W und (2,6 ± 0,5) 10-14 cm2/W.rnWir haben die linearen optischen Konstanten von mehreren P3ATs untersucht, insbesondere den Einfluss der Regioregularität und Kettenlänge der Alkylsubstituenten. Wir haben das am besten geeignete Polymere für Wellenleiter Anwendungen identifiziert, welches P3BT-ra genannt ist. Wir haben die linearen optischen Eigenschaften dünner Schichten des P3BT-ra untersucht, die mit Spincoating aus verschiedenen Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Siedetemperaturen präparieret wurden. Wir haben festgestellt, dass P3BT-ra Filme aus Toluol-Lösungen die am besten geeigneten Wellenleiter für die intensitätsabhängigen Prismen-Kopplungs Experimente sind, weil diese geringe Wellenleiterdämpfungsverluste bei = 1064 nm haben. rnWir haben die Dispersionen des Wellenleiterdämfungsverlustes gw, des nichtlinearen Brechungsindex n2 und des nichtlinearen Absorptionskoeffizienten 2 von Wellenleitern aus P3BT-ra im Bereich von 700 - 1500 nm gemessen. Wir haben große Werte des nichtlinearen Brechungsindex bis 1,5x10-13 cm2/W bei 1150 nm beobachtet. Wir haben gefunden, dass die Gütenkriterien (“figures of merit“) für rein optische Schalter im Wellenlängebereich 1050 - 1200 nm erfüllt sind. Dieser Bereich entspricht dem niederenergetischen Ausläufer der Zwei-Photonen-Absorption. Die Gütekriterien von P3BT-ra gehören zu den besten der bisher bekannten Werte von konjugierten Polymeren.rnWir haben gefunden, dass P3BT-ra ein vielversprechender Kandidat für integriert-optische Schalter ist, weil es eine gute Kombination aus großer Nichtlinearität dritter Ordnung, geringen Wellenleiterdämpfungverlusten und ausreichender Photostabilität zeigt. rnWir haben einen Vergleich der gemessenen Dispersion von gw, n2 und 2 mit der Theorie durchgeführt. Durch Kurvenanpassung der Dispersion von gw haben wir gefunden, dass Rayleigh-Streuung der dominierende Dämpfungsmechanismus in MEH-PPV und P3BT-ra Wellenleitern ist. Ein quantenmechanischer Ansatz wurde zur Berechnung der nichtlinearen Suszeptibilität dritter Ordnung (3) verwendet, um die gemessenen Spektren von n2 und 2 von P3BT-ra und MEH-PPV zu simulieren. Dies kann erklären, dass sättigbare Absorption und Zwei-Photonen Absorption die hauptsächlichen Effekte sind, welche die Dispersion von n2 und 2 verursachen. rn

Origin of cold gas and dust in massive elliptical galaxies

The recent availability of multi-wavelength data revealed the presence of large reservoirs of warm and cold gas and dust in the innermost regions of the majority of massive elliptical galaxies. To prove an internal origin of cold and warm gas, the investigation of the spatially distributed cooling process which occurs because of non-linear density perturbations and subsequent thermal instabilities is of crucial importance. The first goal of this work of thesis is to investigate the internal origin of warm and cold phases. Numerical simulations are the powerful tool of analysis. The way in which a spatially distributed cooling process originates has been examined and the off-centre amount of gas mass which cools when different and differently characterized AGN feedback mechanisms operate has been quantified. This thesis demonstrates that the aforementioned non-linear density perturbations originate and develop from AGN feedback mechanisms in a natural fashion. An internal origin of the warm phase from the once hot gas is shown to be possible. Computed velocity dispersions of ionized and hot gas are similar. The cold gas as well can originate from the cooling process: indeed, it has been estimated that the surrounding stellar radiation, which is one of the most feasible sources of ionization of the warm gas, does not manage to keep ionized all the gas at 10^4 K. Therefore, cooled gas does undergo a further cooling which can lead the warm phase to lower temperatures. However, the gas which has cooled from the hot phase is expected to be dustless; nonetheless, a large fraction of early type galaxies has detectable dust in their cores, both concentrated in filamentary and disky structures and spread over larger regions. Therefore a regularly rotating disk of cold and dusty gas has been included in the simulations. A new quantitative investigation of the spatially distributed cooling process has therefore been essential: the contribution of the included amount of dust which is embedded in the cold gas does have a role in promoting and enhancing the cooling. The fate of dust which was at first embedded in cold gas has been investigated. The role of AGN feedback mechanisms in dragging (if able) cold and dusty gas from the core of massive ellipticals up to large radii has been studied.

Polymerisation in perfluorierter Emulsion

Die vorliegende Arbeit behandelt die Polymerisation in nicht-wässrigen Emulsionen – bestehend aus einem perfluorierten Solvens und einem Kohlenwasserstoff - unter Einsatz verschiedener Monomere, Katalysatoren und Polymeristionsmethoden zur Generierung von Polymerpartikeln verschiedenster Art. Es wurde gezeigt, dass in diesen inerten Medien zahlreiche Methoden zur Polymererzeugung unter gleichzeitiger Morphologiekontrolle eingesetzt werden können, die in konventionellen wässrigen, heterophasischen Systemen versagen.rnrnAusgangspunkt war die literaturbekannte Metallocen-katalysierte Synthese von Polyethylen (PE)- und Polypropylen (PP)-Nanopartikeln in perfluorierter Emulsion in Gegenwart hochmolekularer Blockcopolymere als Stabilisierungsagens. Mithilfe kinetischer Untersuchungen hinsichtlich der PE-Synthese wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Modell entwickelt, welches den Diffusionsweg eines gasförmigen Monomers über die verschiedenen Phasengrenzen hinweg zum aktiven katalytischen Zentrum in der dispergierten Phase beschreibt. Ferner konnte die Diffusions- und Reaktionsbestimmtheit der Reaktion in Abhängigkeit verschiedener Reaktionsparameter nachgewiesen sowie ein tieferer Einblick über den Ort der Polymerisation in den heterophasischen Systemen erhalten werden.rnrnDie so gewonnenen Erkenntnisse wurden für die erfolgreiche Synthese von Poly(ethylen-1-hexen)-Copolymeren in perfluorierter Emulsion genutzt, wobei der Comonomergehalt im resultierenden Polymer über einen breiten Bereich variiert werden konnte. Neben der Homo- und Copolymerisation von Polyolefinen wurde in der vorliegenden Arbeit weiter gezeigt, dass die heterogenen Fluide zum Aufbau komplexerer Morphologien wie Kern-Schale-Nanopartikeln genutzt werden können; so gelangte man zu Partikeln mit Kernen aus isotaktischem PP, ummantelt von „weichem“ Poly(n-butylacrylat).rnrnEin weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten der perfluorierten Emulsionen, und so wurde bspw. der Zugang zu Polymerdispersionen aus konjugierten Materialien mit Partikeldurchmessern von 70-100 nm mittels Cyclopolymerisation eröffnet. Ferner konnten als bioverträgliche und biologisch abbaubare Materialien Partikel aus epsilon-Caprolacton in koordinativ-anionischer Polymerisation gewonnen werden. Im Zuge dessen wurden Emulgatoren entwickelt, die den Einsatz polarer Monomere in perfluorierter Emulsion erlauben.rnrnSchlussendlich konnten mittels trifunktioneller Polymere mit lipophilen und fluorophilen Gruppen sowie Lewis-basischen Ankergruppen Ag- und Cu-Partikel dergestalt oberflächenmodifiziert werden, dass ein homogenes Einbetten in eine perfluorierte Matrix möglich war, was antibakterielle perfluorierte Werkstoffe - erwiesen an E. coli - lieferte.

Numerical studies of colloidal systems

The interplay of hydrodynamic and electrostatic forces is of great importance for the understanding of colloidal dispersions. Theoretical descriptions are often based on the so called standard electrokinetic model. This Mean Field approach combines the Stokes equation for the hydrodynamic flow field, the Poisson equation for electrostatics and a continuity equation describing the evolution of the ion concentration fields. In the first part of this thesis a new lattice method is presented in order to efficiently solve the set of non-linear equations for a charge-stabilized colloidal dispersion in the presence of an external electric field. Within this framework, the research is mainly focused on the calculation of the electrophoretic mobility. Since this transport coefficient is independent of the electric field only for small driving, the algorithm is based upon a linearization of the governing equations. The zeroth order is the well known Poisson-Boltzmann theory and the first order is a coupled set of linear equations. Furthermore, this set of equations is divided into several subproblems. A specialized solver for each subproblem is developed, and various tests and applications are discussed for every particular method. Finally, all solvers are combined in an iterative procedure and applied to several interesting questions, for example, the effect of the screening mechanism on the electrophoretic mobility or the charge dependence of the field-induced dipole moment and ion clouds surrounding a weakly charged sphere. In the second part a quantitative data analysis method is developed for a new experimental approach, known as "Total Internal Reflection Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy" (TIR-FCCS). The TIR-FCCS setup is an optical method using fluorescent colloidal particles to analyze the flow field close to a solid-fluid interface. The interpretation of the experimental results requires a theoretical model, which is usually the solution of a convection-diffusion equation. Since an analytic solution is not available due to the form of the flow field and the boundary conditions, an alternative numerical approach is presented. It is based on stochastic methods, i. e. a combination of a Brownian Dynamics algorithm and Monte Carlo techniques. Finally, experimental measurements for a hydrophilic surface are analyzed using this new numerical approach.

Nicht-wässrige Emulsionen zur Erzeugung neuer Nanopartikel

In der eingereichten Arbeit wurde die Nutzung von nicht-wässrigen Emulsionen, bestehend aus zwei organischen, aprotischen Lösungsmitteln, zur Erzeugung verschiedener polymerer Nanopartikel beschrieben. Diese Zweiphasenmischungen und die Verwendung maßgeschneiderter Emulgatoren bestehend aus Poly(isopren-block-methylmethacrylat) ermöglichten den Zugang zu einer Vielzahl an Reaktionen und Prozessen, welche in wässrigen Emulsionen bisher nicht oder nur schwer möglich waren. Die Generierung von Partikeln auf Basis katalytischer Polymerisationen erfolgte unter Verwendung der Ringöffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP), der Acyclischen Dien-Metathese-Polymerisation (ADMET), der Cyclopolymerisation von α,ω-Diinen und der Ni-katalysierten Polymerisation von Isocyaniden. Mittels ROMP konnten stabile Dispersionen erzeugt werden, welche Partikel mit verschiedensten Molekulargewichten, Größen und Morphologien enthielten. Diese Eigenschaften konnten durch die Wahl des Monomers, die Katalysatorkonzentration oder den Emulgatortyp beeinflusst werden. Des Weiteren wurden Partikel mit komplexen Morphologien wie Kern-Schale-Strukturen synthetisiert. Dazu erfolgte die Generierung von Partikeln aus Poly(urethan) oder Poly(norbornenderivaten), welche in situ und ohne intermediäre Aufarbeitung mit einer Schale aus Poly(methacrylat) versehen wurden. Der Nachweis dieser Strukturen gelang mittels verschiedener Schwermetall-Markierungsverfahren in der Transmissionselektronenmikroskopie. Schlussendlich erfolgte die Herstellung von hochvernetzten und molekular geprägten Poly(acrylsäure)-Partikeln. Hierbei wurden unterschiedliche pharmakologische Wirkstoffe und Farbstoffe in die Partikel eingebracht, um deren Migrationsverhalten und Wiederanbindung an die Partikel zu untersuchen. Weiterhin wurden die Partikel erfolgreich in Zellaufnahmeexperimenten eingesetzt.

Design of nanoparticle systems with antimicrobial properties

Infektiöse Komplikationen im Zusammenhang mit Implantaten stellen einen Großteil aller Krankenhausinfektionen dar und treiben die Gesundheitskosten signifikant in die Höhe. Die bakterielle Kolonisation von Implantatoberflächen zieht schwerwiegende medizinische Konsequenzen nach sich, die unter Umständen tödlich verlaufen können. Trotz umfassender Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der antibakteriellen Oberflächenbeschichtungen ist das Spektrum an wirksamen Substanzen aufgrund der Anpassungsfähigkeit und Ausbildung von Resistenzen verschiedener Mikroorganismen eingeschränkt. Die Erforschung und Entwicklung neuer antibakterieller Materialien ist daher von fundamentaler Bedeutung.rnIn der vorliegenden Arbeit wurden auf der Basis von Polymernanopartikeln und anorganischen/polymeren Verbundmaterialien verschiedene Systeme als Alternative zu bestehenden antibakteriellen Oberflächenbeschichtungen entwickelt. Polymerpartikel finden Anwendung in vielen verschiedenen Bereichen, da sowohl Größe als auch Zusammensetzung und Morphologie vielseitig gestaltet werden können. Mit Hilfe der Miniemulsionstechnik lassen sich u. A. funktionelle Polymernanopartikel im Größenbereich von 50-500 nm herstellen. Diese wurde im ersten System angewendet, um PEGylierte Poly(styrol)nanopartikel zu synthetisieren, deren anti-adhesives Potential in Bezug auf P. aeruginosa evaluiert wurde. Im zweiten System wurden sog. kontakt-aktive kolloide Dispersionen entwickelt, welche bakteriostatische Eigenschaften gegenüber S. aureus zeigten. In Analogie zum ersten System, wurden Poly(styrol)nanopartikel in Copolymerisation in Miniemulsion mit quaternären Ammoniumgruppen funktionalisiert. Als Costabilisator diente das zuvor quaternisierte, oberflächenaktive Monomer (2-Dimethylamino)ethylmethacrylat (qDMAEMA). Die Optimierung der antibakteriellen Eigenschaften wurde im nachfolgenden System realisiert. Hierbei wurde das oberflächenaktive Monomer qDMAEMA zu einem oberflächenaktiven Polyelektrolyt polymerisiert, welcher unter Anwendung von kombinierter Miniemulsions- und Lösemittelverdampfungstechnik, in entsprechende Polyelektrolytnanopartikel umgesetzt wurde. Infolge seiner oberflächenaktiven Eigenschaften, ließen sich aus dem Polyelektrolyt stabile Partikeldispersionen ohne Zusatz weiterer Tenside ausbilden. Die selektive Toxizität der Polyelektrolytnanopartikel gegenüber S. aureus im Unterschied zu Körperzellen, untermauert ihr vielversprechendes Potential als bakterizides, kontakt-aktives Reagenz. rnAufgrund ihrer antibakteriellen Eigenschaften wurden ZnO Nanopartikel ausgewählt und in verschiedene Freisetzungssysteme integriert. Hochdefinierte eckige ZnO Nanokristalle mit einem mittleren Durchmesser von 23 nm wurden durch thermische Zersetzung des Precursormaterials synthetisiert. Durch die nachfolgende Einkapselung in Poly(L-laktid) Latexpartikel wurden neue, antibakterielle und UV-responsive Hybridnanopartikel entwickelt. Durch die photokatalytische Aktivierung von ZnO mittels UV-Strahlung wurde der Abbau der ZnO/PLLA Hybridnanopartikel signifikant von mehreren Monaten auf mehrere Wochen verkürzt. Die Photoaktivierung von ZnO eröffnet somit die Möglichkeit einer gesteuerten Freisetzung von ZnO. Im nachfolgenden System wurden dünne Verbundfilme aus Poly(N-isopropylacrylamid)-Hydrogelschichten mit eingebetteten ZnO Nanopartikeln hergestellt, die als bakterizide Oberflächenbeschichtungen gegen E. coli zum Einsatz kamen. Mit minimalem Gehalt an ZnO zeigten die Filme eine vergleichbare antibakterielle Aktivität zu Silber-basierten Beschichtungen. Hierbei lässt sich der Gehalt an ZnO relativ einfach über die Filmdicke einstellen. Weiterhin erwiesen sich die Filme mit bakteriziden Konzentrationen an ZnO als nichtzytotoxisch gegenüber Körperzellen. Zusammenfassend wurden mehrere vielversprechende antibakterielle Prototypen entwickelt, die als potentielle Implantatbeschichtungen auf die jeweilige Anwendung weiterhin zugeschnitten und optimiert werden können.

Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen : Synthese von Polymer-Hydroxylapatit-Nanopartikeln, bio-inspirierten Nanokapseln und Polymer-Einzelkettenpartikeln

In der vorliegenden Arbeit wurden Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen für die Synthese von unterschiedlichen funktionellen Materialien mit neuartigen Eigenschaften verwendet. Das erste Themengebiet umfasst die Herstellung von Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikeln und –Hybridkapseln über die templatgesteuerte Mineralisation von Calciumphosphat. Die funktionalisierte Oberfläche von Polymernanopartikeln, welche über die Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden, diente als Templat für die Kristallisation von Calciumphosphat auf den Partikeln. Der Einfluss der funktionellen Carboxylat- und Phosphonat-Oberflächengruppen auf die Komplexierung von Calcium-Ionen sowie die Mineralisation von Calciumphosphat auf der Oberfläche der Nanopartikel wurde mit mehreren Methoden (ionenselektive Elektroden, REM, TEM und XRD) detailliert analysiert. Es wurde herausgefunden, dass die Mineralisation bei verschiedenen pH-Werten zu vollkommen unterschiedlichen Kristallmorphologien (nadel- und plättchenförmige Kristalle) auf der Oberfläche der Partikel führt. Untersuchungen der Mineralisationskinetik zeigten, dass die Morphologie der Hydroxylapatit-Kristalle auf der Partikeloberfläche mit der Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch eine sorgfältige Wahl des pH-Wertes gezielt kontrolliert werden kann. Sowohl die Eigenschaften der als Templat verwendeten Polymernanopartikel (z. B. Größe, Form und Funktionalisierung), als auch die Oberflächentopografie der entstandenen Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikel wurden gezielt verändert, um die Eigenschaften der erhaltenen Kompositmaterialien zu steuern. rnEine ähnliche bio-inspirierte Methode wurde zur in situ-Herstellung von organisch/anorganischen Nanokapseln entwickelt. Hierbei wurde die flexible Grenzfläche von flüssigen Miniemulsionströpfchen zur Mineralisation von Calciumphosphat an der Grenzfläche eingesetzt, um Gelatine/Calciumphosphat-Hybridkapseln mit flüssigem Kern herzustellen. Der flüssige Kern der Nanokapseln ermöglicht dabei die Verkapselung unterschiedlicher hydrophiler Substanzen, was in dieser Arbeit durch die erfolgreiche Verkapselung sehr kleiner Hydroxylapatit-Kristalle sowie eines Fluoreszenzfarbstoffes (Rhodamin 6G) demonstriert wurde. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der Gelatine/Calciumphosphat-Kapseln konnten abhängig vom pH-Wert der Umgebung unterschiedliche Mengen des verkapselten Fluoreszenzfarbstoffes aus den Kapseln freigesetzt werden. Eine mögliche Anwendung der Polymer/Calciumphosphat-Partikel und –Kapseln ist die Implantatbeschichtung, wobei diese als Bindeglied zwischen künstlichem Implantat und natürlichem Knochengewebe dienen. rnIm zweiten Themengebiet dieser Arbeit wurde die Grenzfläche von Nanometer-großen Miniemulsionströpfchen eingesetzt, um einzelne in der dispersen Phase gelöste Polymerketten zu separieren. Nach der Verdampfung des in den Tröpfchen vorhandenen Lösungsmittels wurden stabile Dispersionen sehr kleiner Polymer-Nanopartikel (<10 nm Durchmesser) erhalten, die aus nur wenigen oder einer einzigen Polymerkette bestehen. Die kolloidale Stabilität der Partikel nach der Synthese, gewährleistet durch die Anwesenheit von SDS in der wässrigen Phase der Dispersionen, ist vorteilhaft für die anschließende Charakterisierung der Polymer-Nanopartikel. Die Partikelgröße der Nanopartikel wurde mittels DLS und TEM bestimmt und mit Hilfe der Dichte und des Molekulargewichts der verwendeten Polymere die Anzahl an Polymerketten pro Partikel bestimmt. Wie es für Partikel, die aus nur einer Polymerkette bestehen, erwartet wird, stieg die mittels DLS bestimmte Partikelgröße mit steigendem Molekulargewicht des in der Synthese der Partikel eingesetzten Polymers deutlich an. Die Quantifizierung der Kettenzahl pro Partikel mit Hilfe von Fluoreszenzanisotropie-Messungen ergab, dass Polymer-Einzelkettenpartikel hoher Einheitlichkeit hergestellt wurden. Durch die Verwendung eines Hochdruckhomogenisators zur Herstellung der Einzelkettendispersionen war es möglich, größere Mengen der Einzelkettenpartikel herzustellen, deren Materialeigenschaften zurzeit näher untersucht werden.rn

Maßgeschneiderte polymerisierbare Tenside zur simultanen Stabilisierung und Oberflächenfunktionalisierung von Nanopartikeln in der Miniemulsionspolymerisation

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene funktionale, polymerisierbare Tenside (Surfmere) synthetisiert, um unmittelbar und exklusiv die Partikeloberfläche in der Miniemulsionspolymerisation mit der gewünschten Funktion für weitere Anwendungen auszurüsten. Hierdurch ist es möglich, auf konventionelle Tenside, welche bedingt durch ihre Mobilität in einigen Anwendungen zu Schwierigkeiten führen, gänzlich zu verzichten. Zusätzlich bietet der Einsatz von Surfmeren eine höhere Kontrolle über die Lokalisation und Verteilung der Funktionalitäten auf der Partikeloberfläche, im Vergleich zum Einsatz von klassischen Comonomeren. rnThematische Schwerpunkte der Arbeit lagen in der Ausrüstung von Partikeloberflächen mit Haftgruppen (Phosphonsäuren) oder Fluoreszenzmarkern sowie der Aufbringung von Initiatorgruppen über Surfmere zur Synthese von Kern-Schale-Partikeln in einem zweistufigen Prozess. Bei allen neu synthetisierten Surfmeren wurde als polymerisierbare Einheit eine Methacrylamidgruppe gewählt, um Funktionalitätenverlust durch Hydrolyse auszuschließen.rnIm Bereich der Haftgruppen wurde gezeigt, dass der Einsatz von phosphonathaltigen Surfmeren die Kontrolle der Partikelgröße und Funktionalisierungsdichte in weiten Bereichen ermöglicht und langzeitstabile Dispersionen erhalten werden. Die Partikel wurden auf ihre Cytotoxizität und ihre biomimetische Mineralisierbarkeit hin untersucht.rnZum Nachweis der Copolymerisation des Surfmers mit dem Hauptmonomer wurde ein Phosphonsäure-Surfmer mit einem Farbstoff auf Naphthalimidbasis synthetisiert. Dies ermöglichte den Nachweis der Copolymerisation mittels Gelpermeationschromatographie.rnZur Fluoreszenzmarkierung von Partikeloberfläche wurden erstmals Surfmere realisiert, die in der Kopfgruppe eine BODIPY-Einheit, welche in 2 oder 2,6-Position sulfoniert wurde, als Fluorophor tragen. Der Polymerisationsbeweis wurde durch HPLC-Messungen geführt und die Lokalisation auf der Partikeloberfläche durch Quenchungsexperimente verifiziert. rnDes Weiteren wurde ein kationisches Surfmer synthetisiert, welches nahe der Kopfgruppe eine Bromo iso-buttersäureeinheit zur AGET-ATRP-Initiierung trägt und somit potentiell zum Aufbau von Kern-Schale-Morphologien befähigt ist.

Extracting evolutionary information from the spectral decomposition of early-type galaxies.

Holding the major share of stellar mass in galaxies and being also old and passively evolving, early-type galaxies (ETGs) are the primary probes in investigating these various evolution scenarios, as well as being useful means to provide insights on cosmological parameters. In this thesis work I focused specifically on ETGs and on their capability in constraining galaxy formation and evolution; in particular, the principal aims were to derive some of the ETGs evolutionary parameters, such as age, metallicity and star formation history (SFH) and to study their age-redshift and mass-age relations. In order to infer galaxy physical parameters, I used the public code STARLIGHT: this program provides a best fit to the observed spectrum from a combination of many theoretical models defined in user-made libraries. the comparison between the output and input light-weighted ages shows a good agreement starting from SNRs of ∼ 10, with a bias of ∼ 2.2% and a dispersion 3%. Furthermore, also metallicities and SFHs are well reproduced. In the second part of the thesis I performed an analysis on real data, starting from Sloan Digital Sky Survey (SDSS) spectra. I found that galaxies get older with cosmic time and with increasing mass (for a fixed redshift bin); absolute light-weighted ages, instead, result independent from the fitting parameters or the synthetic models used. Metallicities, instead, are very similar from each other and clearly consistent with the ones derived from the Lick indices. The predicted SFH indicates the presence of a double burst of star formation. Velocity dispersions and extinctiona are also well constrained, following the expected behaviours. As a further step, I also fitted single SDSS spectra (with SNR∼ 20), to verify that stacked spectra gave the same results without introducing any bias: this is an important check, if one wants to apply the method at higher z, where stacked spectra are necessary to increase the SNR. Our upcoming aim is to adopt this approach also on galaxy spectra obtained from higher redshift Surveys, such as BOSS (z ∼ 0.5), zCOSMOS (z 1), K20 (z ∼ 1), GMASS (z ∼ 1.5) and, eventually, Euclid (z 2). Indeed, I am currently carrying on a preliminary study to estabilish the applicability of the method to lower resolution, as well as higher redshift (z 2) spectra, just like the Euclid ones.

Secondary Microseisms Characterization and Green’s Function Extraction at the Larderello-Travale Geothermal Field (Italy)

Over the past ten years, the cross-correlation of long-time series of ambient seismic noise (ASN) has been widely adopted to extract the surface-wave part of the Green’s Functions (GF). This stochastic procedure relies on the assumption that ASN wave-field is diffuse and stationary. At frequencies <1Hz, the ASN is mainly composed by surface-waves, whose origin is attributed to the sea-wave climate. Consequently, marked directional properties may be observed, which call for accurate investigation about location and temporal evolution of the ASN-sources before attempting any GF retrieval. Within this general context, this thesis is aimed at a thorough investigation about feasibility and robustness of the noise-based methods toward the imaging of complex geological structures at the local (∼10-50km) scale. The study focused on the analysis of an extended (11 months) seismological data set collected at the Larderello-Travale geothermal field (Italy), an area for which the underground geological structures are well-constrained thanks to decades of geothermal exploration. Focusing on the secondary microseism band (SM;f>0.1Hz), I first investigate the spectral features and the kinematic properties of the noise wavefield using beamforming analysis, highlighting a marked variability with time and frequency. For the 0.1-0.3Hz frequency band and during Spring- Summer-time, the SMs waves propagate with high apparent velocities and from well-defined directions, likely associated with ocean-storms in the south- ern hemisphere. Conversely, at frequencies >0.3Hz the distribution of back- azimuths is more scattered, thus indicating that this frequency-band is the most appropriate for the application of stochastic techniques. For this latter frequency interval, I tested two correlation-based methods, acting in the time (NCF) and frequency (modified-SPAC) domains, respectively yielding esti- mates of the group- and phase-velocity dispersions. Velocity data provided by the two methods are markedly discordant; comparison with independent geological and geophysical constraints suggests that NCF results are more robust and reliable.

Nanocapsules for self-healing materials

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Ansätze für das Konzept der kapselbasierten Selbstheilungsmaterialien untersucht. Die Verkapselung von Selbstheilungsreagenzien in funktionellen Nanokapseln wurde dabei mittels drei verschiedener Herstellungsmethoden in Miniemulsion durchgeführt. Zunächst wurde die Synthese von Kern-Schale-Partikeln mit verkapselten Monomeren für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation über freie radikalische Polymerisation in Miniemulsionstropfen beschrieben. Durch orthogonale Reaktionen wurden dabei verschiedene chemische Funktionalisierungen in die Schale eingebracht. Die Rolle des Tensides, das Verhältnis von Kernmaterial zu Monomer sowie die Variation der Lösungsmittelqualität hatte dabei einen Einfluss auf die Struktur der Kolloide. Die Heilungsreagenzien blieben auch nach der Verkapselung aktiv, was durch erfolgreich durchgeführte Selbstheilungsexperimente gezeigt werden konnte. Im zweiten Abschnitt wurde die Synthese von Silica-Nanocontainern für Selbstheilungsmaterialien über Hydrolyse und Polykondensation von Alkoxysilanen an der Grenzfläche der Miniemulsionstropfen beschrieben. Dieser Ansatz ermöglichte die effiziente Verkapselung sowohl von Monomeren als auch von Lösungen der Katalysatoren für die Metathese-Polymerisation in einem Einstufenprozess. Die Größe der Kapseln, die Dicke der Schale und der Feststoffgehalt der Dispersionen konnte dabei in einem weiten Bereich variiert werden. Anhand von erfolgreich durchgeführten Selbstheilungsreaktionen, die über Thermogravimetrie und 13C-NMR-Spektroskopie verfolgt wurden, konnte gezeigt werden, dass die Selbstheilungsreagenzien nach der Verkapselung aktiv blieben. Das dritte Konzept behandelte die Herstellung von polymeren Nanokapseln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungstechnik, welche eine milde Methode zur Verkapselung darstellt. Es wurde eine allgemeine und einfache Vorgehensweise beschrieben, in der Selbstheilungsreagenzien in polymeren Nanokapseln unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Polymeren als Schalenmaterial verkapselt wurden. Zudem wurden Copolymere aus Styrol und verschiedenen hydrophilen Monomeren über freie radikalische Polymerisation sowie über polymeranaloge Reaktionen hergestellt. Diese statistischen Copolymere waren ebenso wie Blockcopolymere zur Herstellung von wohldefinierten Kern-Schale-Nanopartikeln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess geeignet. rnrnDes Weiteren wurde ein neues Konzept für die Synthese von pH-responsiven Nanokapseln aus tensidfreien Emulsionen unter Verwendung von Copolymeren aus Styrol und Trimethylsilylmethacrylat beschrieben. Der vorgeschlagene synthetische Ansatz ermöglicht dabei die erste Synthese von Nanokapseln über den Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess in Abwesenheit eines Tensides. Eine vollständig reversible Aggregation ermöglichte eine leichte Trennung der Nanokapseln von der kontinuierlichen Phase sowie eine Erhöhung der Konzentration der Nanokapseldispersionen auf das bis zu fünffache. Darüber hinaus war es möglich, Selbstheilungsreagenzien in stabilem Zustand zu verkapseln. Abschließend wurde die elektrochemische Abscheidung von mit Monomer gefüllten Nanokapseln in eine Zinkschicht zur Anwendung im Korrosionsschutz behandelt.