Synthesis and utilization of guanidine catalysts for applications directed towards the preparation of butenolide and modified amino acid derivatives

Development of guanidine catalysts is explored through direct iminium chloride and amine coupling, alongside a 2-chloro-l,3-dimethyl-IH-imidazol-:-3-ium chloride (DMC) induced thiourea cyclization. Synthesized achiral catalyst N-(5Hdibenzo[ d,t][1,3]diazepin-6(7H)-ylidene)-3,5-bis(trifluoromethyl) aniline proved unsuccessful towards O-acyl migrations, however successfully catalyzed the vinylogous aldol reaction between dicbloro furanone and benzaldehyde. Incorporating chirality into the guanidine catalyst utilizing a (R)-phenylalaninol auxiliary, generating (R)-2-((5Hdibenzo[ d,t] [1,3 ]diazepin-6(7H)-ylidene ) amino )-3 -phenylpropan-l-ol, demonstrated enantioselectivity for a variety of adducts. Highest enantiomeric excess (ee) was afforded between dibromofuranone and p-chlorobenzaldehyde, affording the syn conformation in 96% ee and the anti in 54% ee, with an overall yield of30%. Attempts to increase asymmetric induction were focused on incorporation of axial chirality to the (R)phenylalaninol catalyst using binaphthyl diamine. Incorporation of (S)-binaphthyl exhibited destructive selectivity, whereas incorporation of (R)-binaphthyl demonstrated no effects on enantioselectivity. Current studies are being directed towards identifying the catalytic properties of asymmetric induction with further studies are being aimed towards increasing enantioselectivity by increasing backbone steric bulk.

Diastereoselective Lithiation-Substitution of N-Silyl-Protected-(S)-Tetrahydro-1H-pyrrolo[1,2-c]imidazole-3(2H)-ones and Applications of Their Derivatives

This thesis describes a method involving the preparation of an L-proline-derived imidazolone protected with an N-triethylsilyl group that undergoes diastereoselective lithiation followed by electrophile quench to give C5-substituted products with syn stereochemistry. The N-silylated derivatives may be more easily N-deprotected as compared to previous N-t-Bu analogues to give secondary ureas. These may serve as precursors to N-phenyl chiral bicyclic guanidines or as NHC precursors for synthesis of corresponding complexes.

Diastereoselective Lithiation-Substitution of N-Silyl-Protected-(S)-Tetrahydro-1H-pyrrolo[1,2-c]imidazole-3(2H)-ones and Applications of Their Derivatives

This thesis describes a method involving the preparation of an L-proline-derived imidazolone protected with an N-triethylsilyl group that undergoes diastereoselective lithiation followed by electrophile quench to give C5-substituted products with syn stereochemistry. The N-silylated derivatives may be more easily N-deprotected as compared to previous N-t-Bu analogues to give secondary ureas. These may serve as precursors to N-phenyl chiral bicyclic guanidines or as NHC precursors for synthesis of corresponding complexes.

Prediction of hypertensive disorders in pregnancy by combined uterine artery Doppler, serum biomarkers and maternal characteristics

Objectif: Évaluer l'efficacité du dépistage de l’hypertension gestationnelle par les caractéristiques démographiques maternelles, les biomarqueurs sériques et le Doppler de l'artère utérine au premier et au deuxième trimestre de grossesse. Élaborer des modèles prédictifs de l’hypertension gestationnelle fondées sur ces paramètres. Methods: Il s'agit d'une étude prospective de cohorte incluant 598 femmes nullipares. Le Doppler utérin a été étudié par échographie transabdominale entre 11 +0 à 13 +6 semaines (1er trimestre) et entre 17 +0 à 21 +6 semaines (2e trimestre). Tous les échantillons de sérum pour la mesure de plusieurs biomarqueurs placentaires ont été recueillis au 1er trimestre. Les caractéristiques démographiques maternelles ont été enregistrées en même temps. Des courbes ROC et les valeurs prédictives ont été utilisés pour analyser la puissance prédictive des paramètres ci-dessus. Différentes combinaisons et leurs modèles de régression logistique ont été également analysés. Résultats: Parmi 598 femmes, on a observé 20 pré-éclampsies (3,3%), 7 pré-éclampsies précoces (1,2%), 52 cas d’hypertension gestationnelle (8,7%) , 10 cas d’hypertension gestationnelle avant 37 semaines (1,7%). L’index de pulsatilité des artères utérines au 2e trimestre est le meilleur prédicteur. En analyse de régression logistique multivariée, la meilleure valeur prédictive au 1er et au 2e trimestre a été obtenue pour la prévision de la pré-éclampsie précoce. Le dépistage combiné a montré des résultats nettement meilleurs comparés avec les paramètres maternels ou Doppler seuls. Conclusion: Comme seul marqueur, le Doppler utérin du deuxième trimestre a la meilleure prédictive pour l'hypertension, la naissance prématurée et la restriction de croissance. La combinaison des caractéristiques démographiques maternelles, des biomarqueurs sériques maternels et du Doppler utérin améliore l'efficacité du dépistage, en particulier pour la pré-éclampsie nécessitant un accouchement prématuré.

Facteurs cognitifs liés à l'acquisition du lexique orthographique

La présente thèse a pour objectif d’étudier le rôle des facteurs cognitifs (traitement phonologique et visuoattentionnel et mémoire lexicale orthographique) dans l’acquisition des connaissances orthographiques implicites et explicites. Afin d’examiner les liens entre les différents facteurs cognitifs et les connaissances orthographiques, une étude longitudinale a été réalisée à l’aide d’un échantillon de 338 enfants suivis de la maternelle 5 ans à la fin de la deuxième année du primaire. À la fin de la maternelle, les enfants ont été évalués à l’aide d’une épreuve d’orthographe approchée et d’épreuves évaluant les facteurs cognitifs en jeu dans l’apprentissage du langage écrit (traitement phonologique, traitement visuoattentionnel et mémoire à court et à long terme). Les connaissances lexicales orthographiques explicites de ces mêmes enfants ont été évaluées en fin de première et de deuxième années. Le premier article de cette thèse rapporte les données d’une étude réalisée auprès des enfants scolarisés en maternelle 5 ans. Cette étude vise l’établissement d’un lien entre, d’une part, la capacité de traitement phonologique, visuoattentionnel et de mémoire lexicale orthographique et, d’autre part, les connaissances orthographiques implicites des enfants qui n’ont pas encore eu d’enseignement formel de l’écriture. Les résultats indiquent que, contrairement à ce qui a été longtemps avancé, la capacité de traitement phonologique n’est pas le seul facteur cognitif à intervenir, puisque la capacité de mémoire lexicale orthographique à long terme ainsi que la capacité visuoattentionnelle contribuent de façon importante et indépendante à l’acquisition des connaissances orthographiques implicites des enfants de la maternelle 5 ans. La mémoire lexicale orthographique est même le facteur qui apporte la plus forte contribution. La deuxième étude de cette thèse vise à déterminer, parmi les facteurs cognitifs évalués en maternelle, celui ou ceux qui permettent de prédire les connaissances orthographiques explicites ultérieures, c'est-à-dire celles de première et de deuxième années du primaire. Les résultats de cette deuxième étude indiquent que les préalables nécessaires à l’acquisition des connaissances orthographiques lexicales sont les capacités de traitement phonologique ainsi que les capacités de la mémoire à court et à long terme. La troisième étude de cette thèse a pour but de mettre en lumière le rôle prédictif que joue le niveau des connaissances orthographiques des enfants de maternelle quant au niveau ultérieur de leurs connaissances orthographiques en première et deuxième années, en lien avec les capacités cognitives qui sous-tendent l’apprentissage du langage écrit, en particulier le traitement phonologique, le traitement visuoattentionnel et la mémoire lexicale orthographique. Les résultats de cette dernière étude permettent de montrer que, parmi les facteurs évalués en maternelle, le niveau des connaissances orthographiques implicites apporte une contribution unique à l’ensemble du niveau des connaissances orthographiques ultérieures. L’influence des connaissances orthographiques précoces sur l’acquisition ultérieure n’est pas surprenante. En effet, la première étude avait montré que le niveau de ces connaissances est fonction non seulement de la capacité de mémoire orthographique lexicale mais également de la capacité de traitement phonologique et visuottentionnel. Les résultats issus de ces trois études présentent un intérêt non négligeable dans la compréhension de l’acquisition du langage écrit. En effet, ces recherches ont permis de montrer qu’avant même l’apprentissage formel de l’écrit, l’enfant témoigne de connaissances implicites non négligeables sur la langue écrite et que c’est à partir de ces connaissances que s’élaboreront ses connaissances explicites ultérieures. Ces connaissances sont tributaires de multiples facteurs parmi lesquels la capacité de mémoire lexicale orthographique, facteur cognitif dont la contribution n’avait pas été démontrée jusqu’à présent. Les résultats de cette recherche montrent qu’il est possible d’envisager des outils de dépistage précoce qui permettront d’identifier les enfants à risque de présenter des difficultés spécifiques d’apprentissage du langage écrit. Ce dépistage permettrait de mettre en place des interventions mieux ciblées et précoces, ce qui réduirait ainsi l’impact des difficultés sur les apprentissages scolaires.

L’acquisition du subjonctif chez les apprenants adultes de français langue seconde

Le présent projet vise à mieux comprendre les difficultés reliées à l’acquisition du subjonctif en français langue seconde chez les apprenants adultes. Nous tenterons plus particulièrement de déterminer les différents facteurs influant sur son acquisition. Nous présenterons dans un premier temps les théories de l’acquisition des langues, depuis ses débuts dans les années 50 jusqu’à aujourd’hui, afin de faire la lumière sur les différents facteurs impliqués dans l’acquisition d’une deuxième langue à l’âge adulte. Nous nous pencherons ensuite sur le cas spécifique du subjonctif en français. Dans la littérature, il est généralement accepté que ce mode est difficile à acquérir en raison de ses règles d’usage complexes et propres au français. Nous verrons par contre que certaines études contredisent le fait que le subjonctif se retrouve sous des formes complexes dans la langue parlée courante. Nous terminerons donc par une description du subjonctif et de ses règles d’usage. Cette description nous permettra de saisir le vaste éventail des emplois possibles et de le mettre, par la suite, en parallèle avec celui trouvé dans la langue parlée. Dans les deux dernières parties de ce travail, nous analyserons et discuterons des différents facteurs impliqués dans l’acquisition de ce mode. L’analyse de cinq études traitant du subjonctif en français langue première et seconde nous permettra d’abord de démontrer que, contrairement aux idées reçues dans la littérature, la complexité des règles d’usage du subjonctif n’affecte pas son acquisition. Nous verrons en fait que les occurrences du subjonctif en français parlé sont rares et leurs formes, relativement simples. Nous montrerons ensuite que la cause principale des difficultés d’acquisition est l’incapacité à remarquer facilement ce mode dans la langue cible en raison de sa faible fréquence et saillance, c'est-à-dire sa capacité à ressortir par rapport aux autres éléments de la phrase. Nous verrons également que le subjonctif s’acquiert tardivement parce que son développement dépend de celui des phrases complexes dans lesquelles il se trouve obligatoirement.

Étude des gènes d'Actinobacillus pleuropneumoniae exprimés en conditions d'infection

Actinobacillus pleuropneumoniae est l’agent étiologique de la pleuropneumonie porcine. La bactérie se transmet par voies aériennes et contacts directs. Plusieurs facteurs de virulence ont été identifiés, nommément les polysaccharides capsulaires, les lipopolysaccharide, les exotoxines ApxI à IV et de nombreux mécanismes d’acquisition du fer. Aucun vaccin efficace contre tous les sérotypes de la bactérie n’a encore été élaboré. Afin de mieux comprendre de quelle façon A. pleuropneumoniae régule la transcription de ses nombreux facteurs de virulence et de découvrir de nouvelles cibles potentielles pour l’élaboration de vaccins efficaces, le profil transcriptomique de la bactérie a été étudié dans des conditions simulant l’infection ainsi qu’à la suite d’une infection naturelle aiguë chez l’animal. Des biopuces de première et de seconde génération (AppChip1 et AppChip2) comportant respectivement 2025 cadres de lecture ouverts (ORF) de la version préliminaire du génome d’A. pleuropneumoniae sérotype 5b souche L20 et 2033 ORF de la version finale annotée du même génome ont été utilisées. Dans un premier temps, des expériences réalisées dans des conditions de concentration restreinte en fer ont permis d’identifier 210 gènes différentiellement exprimés, dont 92 étaient surexprimés. Plusieurs nouveaux mécanismes d’acquisition du fer ont pu être identifiés, incluant un système homologue au système YfeABCD de Yersinia pestis, impliqué dans l’acquisition du fer chélaté, ainsi que des gènes homologues aux composantes du système HmbR de Neisseria meningitidis impliqué dans l’acquisition du fer à partir de l’hémoglobine. Dans des conditions de culture permettant la formation de biofilms, les gènes tadC et tadD d’un opéron tad (« tight adherence locus ») putatif, les gènes pgaBC impliqués dans la synthèse d’un polysaccharide de la matrice du biofilm ainsi que deux gènes présentant de fortes homologies avec un gène codant pour l’adhésine auto-transporteur Hsf retrouvée chez Haemophilus influenzae ont montré une surexpression significative. Plusieurs de ces gènes ont également été retrouvés lors d’expériences réalisées avec des cellules épithéliales d’origine pulmonaire en culture, qui ont permis d’identifier 170 gènes différentiellement exprimés après la croissance planctonique au-dessus des cellules, et 131 autres suite à l’adhésion à ces cellules. Parmis les gènes surexprimés, les gènes tadB et rcpA de l’opéron tad putatif, les gènes pgaBC ainsi que le gène codant pour l’homologue d’Hsf ont été retrouvés. En présence de liquide de lavage broncho-alvéolaire (BALF), 156 gènes ont montré un profil d’expression modifié, et le gène apxIVA, identifié comme étant surexprimé, a pu être détecté pour la première fois dans des conditions de croissance in vitro. Finalement, des expériences visant à déterminer les gènes utilisés directement chez l’animal en phase aiguë de la pleuropneumonie porcine ont permis d’identifier 150 gènes qui étaient différentiellement exprimés. En plus d’identifier des gènes d’un possible opéron codant pour un fimbriae de type IV, 3 des 72 gènes surexprimés sont conservés chez tous les sérotypes d’A. pleuropneumoniae et codent pour des protéines ou lipoprotéines de surface. Nos expériences ont permis d’identifier plusieurs nouveaux facteurs de virulence potentiels chez A. pleuropneumoniae ainsi que plusieurs nouvelles cibles potentielles pour l’élaboration de vaccins efficaces contre tous les sérotypes.

Using Google Analytics to evaluate an email information literacy program for medical and dental students

Objectives: An email information literacy program has been effective for over a decade at Université de Montréal’s Health Library. Students periodically receive messages highlighting the content of guides on the library’s website. We wish to evaluate, using Google Analytics, the effects of the program on specific webpage statistics. Using the data collected, we may pinpoint popular guides as well as others that need improvement. Methods: In the program, first and second-year medical (MD) or dental (DMD) students receive eight bi-monthly email messages. The DMD mailing list also includes graduate students and professors. Enrollment to the program is optional for MDs, but mandatory for DMDs. Google Analytics (GA) profiles have been configured for the libraries websites to collect visitor statistics since June 2009. The GA Links Builder was used to design unique links specifically associated with the originating emails. This approach allowed us to gather information on guide usage, such as the visitor’s program of study, duration of page viewing, number of pages viewed per visit, as well as browsing data. We also followed the evolution of clicks on GA unique links over time, as we believed that users may keep the library's emails and refer to them to access specific information. Results: The proportion of students who actually clicked the email links was, on average, less than 5%. MD and DMD students behaved differently regarding guide views, number of pages visited and length of time on the site. The CINAHL guide was the most visited for DMD students whereas MD students consulted the Pharmaceutical information guide most often. We noted that some students visited referred guides several weeks after receiving messages, thus keeping them for future reference; browsing to additional pages on the library website was also frequent. Conclusion: The mitigated success of the program prompted us to directly survey students on the format, frequency and usefulness of messages. The information gathered from GA links as well as from the survey will allow us to redesign our web content and modify our email information literacy program so that messages are more attractive, timely and useful for students.

Assemblage moléculaire régi par la formation de bifluorènes : vers la formation de réseaux organiques covalents retenus par des liaisons carbone-carbone

Les réseaux organiques covalents (COFs) sont des réseaux bidimensionnels et tridimensionnels assemblés seulement par des atomes légers, c’est-à-dire de la première et deuxième rangée du tableau périodique. Ceux-ci ont montré des propriétés de porosité pouvant être exploitées dans le stockage, dans la catalyse et dans la séparation moléculaire. La plupart de ces matériaux ont été obtenus par une réaction finale de condensation, ce qui nuit à leurs cristallisations, donc à l’homogénéité et à la caractérisation détaillée de ces matériaux. Les p-xylylènes de Thiele et Tschitschibabin sont des molécules qui ont suscité l’intérêt pour leurs structures et leurs propriétés magnétiques. Subséquemment, Wittig a démontré que le remplacement des fragments diphénylméthylène par des fragments fluorénylidène sur le p-xylylène de Thiele donne des molécules pouvant s’oligomériser pour former un tétramère. Dans notre étude, nous avons examiné l’assemblage de dérivés fluorénylidène dans le but d’obtenir un COF. Tout d’abord, un dérivé linéaire similaire à ce que Wittig a obtenu a été synthétisé afin de vérifier l’assemblage à partir d’un cœur spirobifluorényle. Ces molécules se sont assemblées en tétramère, comme prévu, et en hexamère. Ces deux résultats ont pu être rationalisés par une étude à l’état solide par diffraction des rayons-X. L’empilement tridimensionnel a également été étudié pour ces deux molécules. Subséquemment, des dérivés tétraédriques ont été synthétisés afin d’étudier leurs assemblages. Un premier dérivé est resté sous sa forme quinoïdale et ne s’est pas assemblé, alors qu’un second dérivé a mené à un dimère partiellement assemblé. La structure de ce dernier suggère la formation d’un polymère linéaire pour ce composé dans le cas où il aurait été possible de l’assembler complètement.

L'itinéraire philosophique d'Hilary Putnam, des mathématiques à l'éthique

Dans cette thèse, je propose une lecture renouvelée de l’itinéraire philosophique d’Hilary Putnam concernant la problématique du réalisme. Mon propos consiste essentiellement à défendre l’idée selon laquelle il y aurait beaucoup plus de continuité, voir une certaine permanence, dans la manière dont Putnam a envisagé la question du réalisme tout au long de sa carrière. Pour arriver à une telle interprétation de son oeuvre, j’ai essentiellement suivi deux filons. D’abord, dans un ouvrage du début des années 2000, Ethics without Ontology (2004), Putnam établit un parallèle entre sa conception de l’objectivité en philosophie des mathématiques et en éthique. Le deuxième filon vient d’une remarque qu’il fait, dans l’introduction du premier volume de ses Philosophical Papers (1975), affirmant que la forme de réalisme qu’il présupposait dans ses travaux des années 1960-1970 était la même que celle qu’il défendait en philosophie des mathématiques et qu’il souhaitait défendre ultérieurement en éthique. En suivant le premier filon, il est possible de mieux cerner la conception générale que se fait Putnam de l’objectivité, mais pour comprendre en quel sens une telle conception de l’objectivité n’est pas propre aux mathématiques, mais constitue en réalité une conception générale de l’objectivité, il faut suivre le second filon, selon lequel Putnam aurait endossé, durant les années 1960-1970, le même type de réalisme en philosophie des sciences et en éthique qu’en philosophie des mathématiques. Suivant cette voie, on se rend compte qu’il existe une similarité structurelle très forte entre le premier réalisme de Putnam et son réalisme interne. Après avoir établi la parenté entre le premier et le second réalisme de Putnam, je montre, en m’inspirant de commentaires du philosophe ainsi qu’en comparant le discours du réalisme interne au discours de son réalisme actuel (le réalisme naturel du commun des mortels), que, contrairement à l’interprétation répandue, il existe une grande unité au sein de sa conception du réalisme depuis les années 1960 à nos jours. Je termine la thèse en montrant comment mon interprétation renouvelée de l’itinéraire philosophique de Putnam permet de jeter un certain éclairage sur la forme de réalisme que Putnam souhaite défendre en éthique.

Structures algébriques, systèmes superintégrables et polynômes orthogonaux

Cette thèse est divisée en cinq parties portant sur les thèmes suivants: l’interprétation physique et algébrique de familles de fonctions orthogonales multivariées et leurs applications, les systèmes quantiques superintégrables en deux et trois dimensions faisant intervenir des opérateurs de réflexion, la caractérisation de familles de polynômes orthogonaux appartenant au tableau de Bannai-Ito et l’examen des structures algébriques qui leurs sont associées, l’étude de la relation entre le recouplage de représentations irréductibles d’algèbres et de superalgèbres et les systèmes superintégrables, ainsi que l’interprétation algébrique de familles de polynômes multi-orthogonaux matriciels. Dans la première partie, on développe l’interprétation physico-algébrique des familles de polynômes orthogonaux multivariés de Krawtchouk, de Meixner et de Charlier en tant qu’éléments de matrice des représentations unitaires des groupes SO(d+1), SO(d,1) et E(d) sur les états d’oscillateurs. On détermine les amplitudes de transition entre les états de l’oscillateur singulier associés aux bases cartésienne et polysphérique en termes des polynômes multivariés de Hahn. On examine les coefficients 9j de su(1,1) par le biais du système superintégrable générique sur la 3-sphère. On caractérise les polynômes de q-Krawtchouk comme éléments de matrices des «q-rotations» de U_q(sl_2). On conçoit un réseau de spin bidimensionnel qui permet le transfert parfait d’états quantiques à l’aide des polynômes de Krawtchouk à deux variables et on construit un modèle discret de l’oscillateur quantique dans le plan à l’aide des polynômes de Meixner bivariés. Dans la seconde partie, on étudie les systèmes superintégrables de type Dunkl, qui font intervenir des opérateurs de réflexion. On examine l’oscillateur de Dunkl en deux et trois dimensions, l’oscillateur singulier de Dunkl dans le plan et le système générique sur la 2-sphère avec réflexions. On démontre la superintégrabilité de chacun de ces systèmes. On obtient leurs constantes du mouvement, on détermine leurs algèbres de symétrie et leurs représentations, on donne leurs solutions exactes et on détaille leurs liens avec les polynômes orthogonaux du tableau de Bannai-Ito. Dans la troisième partie, on caractérise deux familles de polynômes du tableau de Bannai-Ito: les polynômes de Bannai-Ito complémentaires et les polynômes de Chihara. On montre également que les polynômes de Bannai-Ito sont les coefficients de Racah de la superalgèbre osp(1,2). On détermine l’algèbre de symétrie des polynômes duaux -1 de Hahn dans le cadre du problème de Clebsch-Gordan de osp(1,2). On propose une q - généralisation des polynômes de Bannai-Ito en examinant le problème de Racah pour la superalgèbre quantique osp_q(1,2). Finalement, on montre que la q -algèbre de Bannai-Ito sert d’algèbre de covariance à osp_q(1,2). Dans la quatrième partie, on détermine le lien entre le recouplage de représentations des algèbres su(1,1) et osp(1,2) et les systèmes superintégrables du deuxième ordre avec ou sans réflexions. On étudie également les représentations des algèbres de Racah-Wilson et de Bannai-Ito. On montre aussi que l’algèbre de Racah-Wilson sert d’algèbre de covariance quadratique à l’algèbre de Lie sl(2). Dans la cinquième partie, on construit deux familles explicites de polynômes d-orthogonaux basées sur su(2). On étudie les états cohérents et comprimés de l’oscillateur fini et on caractérise une famille de polynômes multi-orthogonaux matriciels.

When glaciers vanish : nature, power and moral order in the indian Himalayas

La présente thèse est une étude ethnographique qui examine le savoir en tant que pratique située au Ladakh, dans l’Himalaya indien. Elle analyse les implications socioculturelles des deux moteurs de changement en jeu au Ladakh: l’un est d'origine socio-économique et lié à la production du Ladakh en tant que zone frontalière, tandis que l’autre est de nature environnementale et entrainé par les changements climatiques. Alors que le Ladakh est demeuré hors de la portée de l’État bureaucratique pendant l’administration coloniale britannique, la région s’est trouvée reconfigurée en zone frontalière stratégique après l’indépendance de l’Inde des suites des guerres successives avec le Pakistan et la Chine. L’Indépendance a mené à la partition de l’Inde et du Pakistan en 1947; cette thèse examine la portée à long terme des évènements traumatisants de la partition tels qu’ils se sont déroulés au Ladakh et comment les Ladakhis établissent des liens entre ces évènements et les changements climatiques. L’État indien s’est produit dans la région à travers une volonté de dominer les montagnes, principalement par le développement d’infrastructures et par l’intégration du savoir local des Ladakhis dans l’appareil militaire. La militarisation a restructuré l'économie du Ladakh, redéfini la structure des ménages, contribué à l’exode rural, déplacé la centralité des activités agropastorales et, tel que la dissertation le soutient, altéré de manière significative la connexion de la population locale avec l'environnement. La rationalisation croissante de la perspective sur l’environnement aujourd'hui contribue à la fragmentation des liens qui unissent les domaines naturels et humains dans la cosmologie locale de même qu’à l'abandon des pratiques rituelles connexes. Parallèlement, la région est touchée par des effets distincts des changements climatiques, en particulier la récession des glaciers. La thèse juxtapose l'expérience subjective de ces vastes changements dans la vie quotidienne des villageois de la Vallée de Sham avec les faits historiques environnementaux, démontrant ainsi que les événements historiques locaux influent sur les perceptions des changements environnementaux. L'analyse démontre qu’un phénomène objectif tel que la récession des glaciers est interprété à travers des réalités locales. Plus précisément, selon la conception du monde locale, un glacier en retrait est une figure rhétorique d’une transformation de la condition humaine. Comme le fait valoir la dissertation, l’interprétation culturelle ne constitue pas un obstacle à l'objectivité de l'histoire naturelle de la cosmologie locale. L’interprétation culturelle et l'expérience empirique s’avèrent par ailleurs essentielles à la vitalité des connaissances locales sur l'environnement et à la performance des pratiques associées.

Edge excitations and topological order in rotating Bose gas

The edge excitations and related topological orders of correlated states of a fast rotating Bose gas are studied. Using exact diagonalization of small systems, we compute the energies and number of edge excitations, as well as the boson occupancy near the edge for various states. The chiral Luttinger-liquid theory of Wen is found to be a good description of the edges of the bosonic Laughlin and other states identified as members of the principal Jain sequence for bosons. However, we find that in a harmonic trap the edge of the state identified as the Moore-Read (Pfaffian) state shows a number of anomalies. An experimental way of detecting these correlated states is also discussed.

Magnetic structure of Li2CuO2: From ab initio calculations to macroscopic simulations

The magnetic structure of the edge-sharing cuprate compound Li2CuO2 has been investigated with highly correlated ab initio electronic structure calculations. The first- and second-neighbor in-chain magnetic interactions are calculated to be 142 and -22 K, respectively. The ratio between the two parameters is smaller than suggested previously in the literature. The interchain interactions are antiferromagnetic in nature and of the order of a few K only. Monte Carlo simulations using the ab initio parameters to define the spin model Hamiltonian result in a Nel temperature in good agreement with experiment. Spin population analysis situates the magnetic moment on the copper and oxygen ions between the completely localized picture derived from experiment and the more delocalized picture based on local-density calculations.

Synthesis and Characterization of Novel Spiro-Starburst-Structures as Blue Light Emitters and Zeolites

Spiro-starburst-structures with symmetric globular structures in forms of first and second generations that readily form stable amorphous glasses have been synthesized and then characterised in this work. During the synthesis of these materials, possibilities of the extension of the chains of the phenyl rings in 2,2’,7 and 7’-positions of the central core of the spirobifluorene as well as the 2’,7 and 7’-positions of the terminal spirobifluorene units of the spiro-starburst-structures have been investigated so that solubilities and morphologies of the compounds are not negatively influenced. Their morphological properties have been explored by recording their decomposition temperature and glass transition temperature. These compounds possessing two perpendicular arrangement of the two molecular halves show high glass transition temperature (Tg), which is one of the most important parameter indicating the stability of the amorphous state of the material for optoelectronic devices like organic light emitting diodes. Within the species of second generation compounds, for example, 4-spiro3 shows the highest Tg (330 °C) and the highest branching degree. When one [4B(SBF)SBF-SBF 84] or two [4SBFSBF-SBF 79] terminal spirobifluorene units are removed, the Tg decreases to 318 °C and 307 °C respectively. Photo absorption and fluorescence spectra and cyclic voltammetry measurements are taken in account to characterize the optoelectronic properties of the compounds. Spiro-starburst-structures emit radiation in the blue region of the visible spectrum. The peak maxima of absorption and emission spectra are observed to be at higher wavelength in the molecules with longer chromophore chains than in the molecules with shorter chromophore chains. Excitation spectra are monitored with their emission peak maxima. The increasing absorbing species in molecule leads to increasing molar extinction coefficient. In the case of 4B(TP)SBF-SBF 53 and 4B(SBF)SBF-SBF 84, the greater values of the molar extinction coefficients (43*104 and 44*104 L mol-1 cm-1 respectively) are the evidences of the presence of four times octiphenyl conjugation rings and eight times terminal fluorene units respectively. The optical properties of solid states of these compounds in the form of thin film indicate that the intermolecular interaction and aggregation of individual molecules in neat amorphous films are effectively hindered by their sterically demanding structures. Accordingly, in solid state, they behave like isolated molecules in highly dilute solution. Cyclic voltammetry measurements of these compounds show electrochemically reversibility and stability. Furthermore, the zeolitic nature (host-guest) of the molecular sieve of the synthesized spiro-starburst-structures has been analysed by thermogravimetric analysis method.