Deposizione elettrochimica di film polimerici foto-attivi per la realizzazione di celle solari

Plastic solar cells bear the potential for large-scale power generation based on flexible, lightweight, inexpensive materials. Since the discovery of the photo-induced electron transfer from a conjugated polymer (electron-donor) to fullerene or its derivatives molecules (electron-acceptors), followed by the introduction of the bulk heterojunction concept which means donors and acceptors blended together to realize the fotoactive layer, materials and deposition techniques have been extensively studied. In this work, electrochemical-deposition methods of polymeric conductive films were studied in order to realize bulk heterojunction solar cells. Indium Tin Oxide (ITO) glass electrodes modified with a thin layer of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) were electrochemically prepared under potentiodynamic and potentiostatic conditions; then those techniques were applied for the electrochemical co-deposition of donor and acceptor on modified ITO electrode to produce the active layer (blend). For the deposition of the electron-donor polymer the electropolymerization of many functionalized thiophene monomers was investigated while, as regards acceptors, fullerene was used first, then the study was focused on its derivative PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester). The polymeric films obtained (PEDOT and blend) were electrochemically and spectrophotometrically characterized and the film thicknesses were evaluated by atomic force microscopy (AFM). Finally, to check the performances and the efficiency of the realized solar cells, tests were carried out under standard conditions. Nowadays bulk heterojunction solar cells are still poorly efficient to be competitively commercialized. A challenge will be to find new materials and better deposition techniques in order to obtain better performances. The research has led to several breakthroughs in efficiency, with a power conversion efficiency approaching 5 %. The efficiency of the solar cells produced in this work is even lower (lower than 1 %). Despite all, solar cells of this type are interesting and may represent a cheaper and easier alternative to traditional silicon-based solar panels.

Stabilizzazione del Blu di Prussia con film politiofenici depositati per via elettrochimica

Hydrogen peroxide (H2O2) is a powerful oxidant which is commonly used in a wide range of applications in the industrial field. Several methods for the quantification of H2O2 have been developed. Among them, electrochemical methods exploit the ability of some hexacyanoferrates (such as Prussian Blue) to detect H2O2 at potentials close to 0.0 V (vs. SCE) avoiding the occurrence of secondary reactions, which are likely to run at large overpotentials. This electrocatalytic behaviour makes hexacyanoferrates excellent redox mediators. When deposited in the form of thin films on the electrode surfaces, they can be employed in the fabrication of sensors and biosensors, normally operated in solutions at pH values close to physiological ones. As hexacyanoferrates show limited stability in not strongly acidic solutions, it is necessary to improve the configuration of the modified electrodes to increase the stability of the films. In this thesis work, organic conducting polymers were used to fabricate composite films with Prussian Blue (PB) to be electro-deposited on Pt surfaces, in order to increase their pH stability. Different electrode configurations and different methods of synthesis of both components were tested, and for each one the achievement of a possible increase in the operational stability of Prussian Blue was verified. Good results were obtained for the polymer 3,3''-didodecyl-2,2':5',2''-terthiophene (poly(3,3''-DDTT)), whose presence created a favourable microenvironment for the electrodeposition of Prussian Blue. The electrochemical behaviour of the modified electrodes was studied in both aqueous and organic solutions. Poly(3,3''-DDTT) showed no response in aqueous solution in the potential range where PB is electroactive, thus in buffered aqueous solution is was possible to characterize the composite material, focusing only on the redox behaviour of PB. A combined effect of anion and cation of the supporting electrolyte was noticed. The response of Pt electrodes modified with films of the PB /poly(3,3''-DDTT) composite was evaluated for the determination of H2O2. The performance of such films was found better than that of the PB alone. It can be concluded that poly(3,3''-DDTT) plays a key role in the stabilization of Prussian Blue causing also a wider linearity range for the electrocatalytic response to H2O2.

Solving the cooling flow problem through mechanical AGN feedback

A fundamental gap in the current understanding of collapsed structures in the universe concerns the thermodynamical evolution of the ordinary, baryonic component. Unopposed radiative cooling of plasma would lead to the cooling catastrophe, a massive inflow of condensing gas toward the centre of galaxies, groups and clusters. The last generation of multiwavelength observations has radically changed our view on baryons, suggesting that the heating linked to the active galactic nucleus (AGN) may be the balancing counterpart of cooling. In this Thesis, I investigate the engine of the heating regulated by the central black hole. I argue that the mechanical feedback, based on massive subrelativistic outflows, is the key to solving the cooling flow problem, i.e. dramatically quenching the cooling rates for several billion years without destroying the cool-core structure. Using an upgraded version of the parallel 3D hydrodynamic code FLASH, I show that anisotropic AGN outflows can further reproduce fundamental observed features, such as buoyant bubbles, cocoon shocks, sonic ripples, metals dredge-up, and subsonic turbulence. The latter is an essential ingredient to drive nonlinear thermal instabilities, which cause cold gas condensation, a residual of the quenched cooling flow and, later, fuel for the AGN feedback engine. The self-regulated outflows are systematically tested on the scales of massive clusters, groups and isolated elliptical galaxies: in lighter less bound objects the feedback needs to be gentler and less efficient, in order to avoid drastic overheating. In this Thesis, I describe in depth the complex hydrodynamics, involving the coupling of the feedback energy to that of the surrounding hot medium. Finally, I present the merits and flaws of all the proposed models, with a critical eye toward observational concordance.

Seismic performance of rooftop cooling towers in buildings

Negli ultimi anni la ricerca ha fatto grandi passi avanti riguardo ai metodi di progetto e realizzazione delle strutture portanti degli edifici, a tal punto da renderle fortemente sicure sotto tutti i punti di vista. La nuova frontiera della ricerca sta quindi virando su aspetti che non erano mai stati in primo piano finora: gli elementi non-strutturali. Considerati fino ad oggi semplicemente carico accessorio, ci si rende sempre più conto della loro capacità di influire sui comportamenti delle strutture e sulla sicurezza di chi le occupa. Da qui nasce l’esigenza di questo grande progetto chiamato BNCs (Building Non-structural Component System), ideato dall’Università della California - San Diego e sponsorizzato dalle maggiori industrie impegnate nel campo delle costruzioni. Questo progetto, a cui ho preso parte, ha effettuato test su tavola vibrante di un edificio di cinque piani in scala reale, completamente arredato ed allestito dei più svariati elementi non-strutturali. Lo scopo della tesi in questione, ovviamente, riguarda l’identificazione strutturale e la verifica della sicurezza di uno di questi elementi non-strutturali: precisamente la torre di raffreddamento posta sul tetto dell’edificio (del peso di circa 3 tonnellate). Partendo da una verifica delle regole e calcoli di progetto, si è passato ad una fase di test sismici ed ispezioni post-test della torre stessa, infine tramite l’analisi dei dati raccolti durante i test e si è arrivati alla stesura di conclusioni.

Deciphering petrological signatures of reactive melt stagnation and cooling in the oceanic mantle underneath ultraslow-spreading ridges

The global mid-ocean ridge system creates oceanic crust and lithosphere that covers more than two-thirds of the Earth. Basalts are volumetrically the most important rock type sampled at mid-ocean ridges. For this reason, our present understanding of upper mantle dynamics and the chemical evolution of the earth is strongly influenced by the study of mid-ocean ridge basalts (MORB). However, MORB are aggregates of polybarically generated small melt increments that can undergo a variety of physical and chemical processes during their ascent and consequently affect their derivative geochemical composition. Therefore, MORB do not represent “direct” windows to the underlying upper mantle. Abyssal peridotites, upper mantle rocks recovered from the ocean floor, are the residual complement to MORB melting and provide essential information on melt extraction from the upper mantle. In this study, abyssal peridotites are examined to address these overarching questions posed by previous studies of MORB: How are basaltic melts formed in the mantle, how are they extracted from the mantle and what physical and chemical processes control mantle melting? The number of studies on abyssal peridotites is small compared to those on basalts, in part because seafloor exposures of abyssal peridotites are relatively rare. For this reason, abyssal peridotite characteristics need to be considered in the context of subaerially exposed peridotites associated with ophiolites, orogenic peridotite bodies and basalt-hosted xenoliths. However, orogenic peridotite bodies are mainly associated with passive continental margins, most ophiolites are formed in supra-subduction zone settings, and peridotite xenoliths are often contaminated by their host magma. Therefore, studies of abyssal peridotites are essential to understanding the primary characteristics of the oceanic upper mantle free from the influence of continental rifting, subduction and tectonic emplacement processes. Nevertheless, numerous processes such as melt stagnation and cooling-induced, inter-mineral exchange can affect residual abyssal peridotite compositions after the cessation of melting. The aim of this study is to address these post-melting modifications of abyssal peridotites from a petrological-geochemical perspective. The samples in this study were dredged along the axis of the ultraslow-spreading Gakkel Ridge in the Arctic Ocean within the “Sparsely Magmatic Zone”, a 100 km ridge section where only mantle rocks are exposed. During two expeditions (ARK XVII-2 in 2001 and ARK XX-2 in 2004), exceptionally fresh peridotites were recovered. The boulders and cobbles collected cover a range of mantle rock compositions, with most characterized as plagioclase-free spinel peridotites or plagioclase- spinel peridotites. This thesis investigates melt stagnation and cooling processes in the upper mantle and is divided into two parts. The first part focuses on processes in the stability field of spinel peridotites (>10 kb) such as melt refertilization and cooling related trace element exchange, while the second part investigates processes in the stability field of plagioclase peridotites (< 10 kb) such as reactive melt migration and melt stagnation. The dissertation chapters are organized to follow the theoretical ascent of a mantle parcel upwelling beneath the location where the samples were collected.

Trasporto di carica in film sottili di rubrene

Lo scopo della tesi risiede nel caratterizzare film sottili di Rubrene cresciuti per mezzo dell’epitassia molecolare. In particolare si è studiata la densità di stati di trappola con il fine di determinare il grado di purezza di questi campioni. Partendo dalle caratteristiche I-V (Corrente-Tensione) in temperatura è stato possibile utilizzare il modello TM-SCLC (Temperature Modulated Space Charge Limited Current)concludendo che i campioni così cresciuti raggiungono un grado di purezza maggiore rispetto al Rubrene bulk ed escludendo la presenza di difetti estrinseci.

Crescita e analisi strutturale di film nanoparticellari di titania

Il lavoro di questa tesi è incentrato sulla crescita e lo studio delle proprietà strutturali di sistemi nanostrutturati di titanio e ossido di titanio, prodotti mediante la tecnica della condensazione in gas inerte. Lo studio è finalizzato in particolare ad ottenere un materiale idoneo per la produzione di idrogeno tramite la foto-elettrolisi. Nel primo capitolo viene descritto a livello teorico il processo di scissione dell’acqua all’interno di celle foto-elettrochimiche, in cui viene impiegato il TiO2 (titania) come foto-anodo. Nel secondo capitolo viene introdotta la tecnica di crescita, viene descritta la macchina utilizzata illustrandone vantaggi e limitazioni. Inoltre viene fornita una descrizione teorica del tipo di crescita che avviene all’interno della camera di evaporazione. Allo scopo di comprendere meglio questi processi, vengono riportati nel capitolo 3 alcuni studi, basati su principi primi, riguardanti la stabilità di fase e le trasformazioni di fase per i tre principali polimorfi del TiO2. Nel capitolo 4 sono illustrate le tecniche impiegate per l’indagine strutturale: diffrazione e assorbimento di raggi X con relativa analisi dati, microscopia elettronica a scansione. Prima di misurare l’attività fotocatalitica dei campioni di nanoparticelle di titania, è necessario condurre delle misure di fotocorrente in una cella foto-elettrochimica, i risultati di queste analisi di tipo funzionale sono presentati nel capitolo 5. Nel capitolo 6 sono riportate le conclusioni del lavoro di tesi.

Sulla formatura di film plastico in macchine blisteratrici con infrarossi.

La tesi è rivolta allo studio delle dinamiche di riscaldamento del film plastico in macchine blisteratrici e alla possibilità di utilizzo di irradiatori infrarossi nella fase di preriscaldo. Sono stati effettuati i calcoli analitici dei tempi necessari al riscaldamento e dopo avere progettato e realizzato i supporti sono state fatte delle prove empiriche in macchina per identificare la migliore configurazione delle lampade e trovare conferma dei risultati teorici.

Proprietà ottiche di film sottili di germanio nanoporoso

In questa tesi viene presa in esame una classe di materiali semiconduttori caratterizzata dalla presenza di una struttura nanoporosa in superficie. L’analisi è stata svolta tramite surface photovoltage spectroscopy (SPS) su cinque film di Ge realizzati in condizioni diverse, sfruttando due tecniche di impiantazione ionica (MBE e Sputtering). Valutando il valore in energia e l’ampiezza del picco della curva SPV che si ottiene, sarà possibile studiare come vengono modificate alcune proprietà elettriche e strutturali del Ge al variare della geometria e della disposizione dei nanopori. I risultati ottenuti mettono in risalto le potenzialità di questo nuovo tipo di materiale per realizzare e migliorare applicazioni come sensori, catalizzatori e pannelli fotovoltaici.

Proprieta optoelettroniche di film sottili di rubrene

Scopo del presente lavoro di tesi è lo studio dei processi di fotogenerazione e trasporto di carica in film sottili di Rubrene trasferiti su substrati differenti, attraverso un’analisi degli spettri di fotocorrente ottenuti in laboratorio. I cristalli sono studiati realizzando contatti ohmici mediante deposito di vapori di oro sul campione. Le prestazioni ottenute variano a seconda del substrato; i segnali di fotocorrente migliori derivano dai campioni su vetro. L’andamento qualitativo è il medesimo al variare dei cristalli, così come i valori di energia dei fotoni incidenti corrispondenti ai picchi massimi del segnale. Si evidenziano tuttavia distribuzioni di difetti leggermente differenti. Nell’analisi comparata tra gli spettri di assorbimento e fotocorrente si riscontra un comportamento antibatico; vari tentativi di simulazione e applicazione dei modelli finora noti in letteratura per i cristalli organici (sebbene non ve ne siano per i film sottili di Rubrene), mostrano la completa inapplicabilità degli stessi al presente caso di studio evidenziando la necessità di modelli teorici specificamente studiati per la nanoscala. Una ragionevole motivazione di tale scontro risiede proprio nel conflitto tra gli ordini di grandezza dei parametri delle strutture in esame e le leggi sulle quali si basano le analisi proposte in letteratura, incongruenza che non appare invece su scala micrometrica, ove tali modelli sono stati sviluppati.

The influence of film morphology on solution processed organic field-effect transistors

Organic field-effect transistors (OFETs) are becoming interesting owing to their prospective application as cheap, bendable and light weight electronic devices rnlike flexible displays. However, the bottleneck of OFETs is their typically low charge carrier mobilities. An effective and crucial route towards circumventing thisrnhurdle is the control of organic semiconductor thin film morphology which critically determine charge carrier transport. In this work, the influence of film morphologyrnis highlighted together with its impact on OFET transistor performance.

Organic thin-film photovoltaics

Zusammenfassung Zur Verbesserung der Leistungsumwandlung in organischen Solarzellen sind neue Materialien von zentraler Bedeutung, die sämtliche Erfordernisse für organische Photovoltaik-Elemente erfüllen. In der vorliegenden Arbeit „Organic thin-film photovoltaics“ wurden im Hinblick auf ein besseres Verständnis der Zusammenhänge zwischen molekularer Struktur und der Leistungsfähigkeit neue Materialien in „bulk-heterojunction“ Solarzellen und in Festphasen-Farbstoffsensibilisierten Solarzellen untersucht. Durch die Anwendung selbstorganisierender Materialien, diskotischer Graphen-Derivate oder konjugierter Polymere in Verbindung mit entsprechenden Akzeptoren in den „bulk-heterojunction“ Solarzellen wurde gezeigt, dass mit einer Erhöhung der Ordnung durch thermische Behandlung eine verbesserte Leistung des Photovoltaik-Elements einhergeht. In den Festphasen-Farbstoffsensibilisierten Solarzellen wurden zwei neue Farbstoffe untersucht, und es konnte gezeigt werden, dass diese gute Leistung zeigten. Ferner ermöglicht das komplementäre Absorptionsvermögen der beiden Farbstoffe die Herstellung von Vollspektrum-Zellen.