Defects in Persistent Luminescence Materials

Persistent luminescence materials can store energy from solar radiation or artificial lighting and release it over a period of several hours without a continuous excitation source. These materials are widely used to improve human safety in emergency and traffic signalization. They can also be utilized in novel applications including solar cells, medical diagnostics, radiation detectors and structural damage sensors. The development of these materials is currently based on methods based on trial and error. The tailoring of new materials is also hindered by the lack of knowledge on the role of their intrinsic and extrinsic lattice defects in the appropriate mechanisms. The goal of this work was to clarify the persistent luminescence mechanisms by combining ab initio density functional theory (DFT) calculations with selected experimental methods. The DFT approach enables a full control of both the nature of the defects and their locations in the host lattice. The materials studied in the present work, the distrontium magnesium disilicate (Sr₂MgSi₂O₇) and strontium aluminate (SrAl₂O₄) are among the most efficient persistent luminescence hosts when doped with divalent europium Eu²⁺ and co-doped with trivalent rare earth ions R³⁺ (R: Y, La-Nd, Sm, Gd-Lu). The polycrystalline materials were prepared with the solid state method and their structural and phase purity was confirmed by X-ray powder diffraction. Their local crystal structure was studied by high-resolution transmission electron microscopy. The crystal and electronic structure of the nondoped as well as Eu²⁺, R^2+/3+ and other defect containing materials were studied using DFT calculations. The experimental trap depths were obtained using thermoluminescence (TL) spectroscopy. The emission and excitation of Sr₂MgSi₂O₇:Eu²+,Dy³⁺ were also studied. Significant modifications in the local crystal structure due to the Eu²⁺ ion and lattice defects were found by the experimental and DFT methods. The charge compensation effects induced by the R³⁺ co-doping further increased the number of defects and distortions in the host lattice. As for the electronic structure of Sr₂MgSi₂O₇ and SrAl₂O₄, the experimental band gap energy of the host materials was well reproduced by the calculations. The DFT calculated Eu²⁺ and R^2+/3+ 4fn as well as 4f^n-15d¹ ground states in the Sr₂MgSi₂O₇ band structure provide an independent verification for an empirical model which is constructed using rather sparse experimental data for the R³⁺ and especially the R²⁺ ions. The intrinsic and defect induced electron traps were found to act together as energy storage sites contributing to the materials’ efficient persistent luminescence. The calculated trap energy range agreed with the trap structure of Sr₂MgSi₂O₇ obtained using TL measurements. More experimental studies should be carried out for SrAl₂O₄ to compare with the DFT calculations. The calculated and experimental results show that the electron traps created by both the rare earth ions and vacancies are modified due to the defect aggregation and charge compensation effects. The relationships between this modification and the energy storage properties of the solid state materials are discussed.

Novel technology for preparation of optically active chemicals

Asymmetric synthesis using modified heterogeneous catalysts has gained lots of interest in the production of optically pure chemicals, such as pharmaceuticals, nutraceuticals, fragrances and agrochemicals. Heterogeneous modified catalysts capable of inducing high enantioselectivities are preferred in industrial scale due to their superior separation and handling properties. The topic has been intensively investigated both in industry and academia. The enantioselective hydrogenation of ethyl benzoylformate (EBF) to (R)-ethyl mandelate over (-)-cinchonidine (CD)-modified Pt/Al2O3 catalyst in a laboratory-scale semi-batch reactor was studied as a function of modifier concentration, reaction temperature, stirring rate and catalyst particle size. The main product was always (R)-ethyl mandelate while small amounts of (S)-ethyl mandelate were obtained as by product. The kinetic results showed higher enantioselectivity and lower initial rates approaching asymptotically to a constant value as the amount of modifier was increased. Additionally, catalyst deactivation due to presence of impurities in the feed was prominent in some cases; therefore activated carbon was used as a cleaning agent of the raw material to remove impurities prior to catalyst addition. Detailed characterizations methods (SEM, EDX, TPR, BET, chemisorption, particle size distribution) of the catalysts were carried out. Solvent effects were also studied in the semi-batch reactor. Solvents with dielectric constant (e) between 2 and 25 were applied. The enantiomeric excess (ee) increased with an increase of the dielectric coefficient up to a maximum followed by a nonlinear decrease. A kinetic model was proposed for the enantioselectivity dependence on the dielectric constant based on the Kirkwood treatment. The non-linear dependence of ee on (e) successfully described the variation of ee in different solvents. Systematic kinetic experiments were carried out in the semi-batch reactor. Toluene was used as a solvent. Based on these results, a kinetic model based on the assumption of different number of sites was developed. Density functional theory calculations were applied to study the energetics of the EBF adsorption on pure Pt(1 1 1). The hydrogenation rate constants were determined along with the adsorption parameters by non-linear regression analysis. A comparison between the model and the experimental data revealed a very good correspondence. Transient experiments in a fixed-bed reactor were also carried out in this work. The results demonstrated that continuous enantioselective hydrogenation of EBF in hexane/2-propanol 90/10 (v/v) is possible and that continuous feeding of (-)-cinchonidine is needed to maintain a high steady-state enantioselectivity. The catalyst showed a good stability and high enantioselectivity was achieved in the fixed-bed reactor. Chromatographic separation of (R)- and (S)-ethyl mandelate originating from the continuous reactor was investigated. A commercial column filled with a chiral resin was chosen as a perspective preparative-scale adsorbent. Since the adsorption equilibrium isotherms were linear within the entire investigated range of concentrations, they were determined by pulse experiments for the isomers present in a post-reaction mixture. Breakthrough curves were measured and described successfully by the dispersive plug flow model with a linear driving force approximation. The focus of this research project was the development of a new integrated production concept of optically active chemicals by combining heterogeneous catalysis and chromatographic separation technology. The proposed work is fundamental research in advanced process technology aiming to improve efficiency and enable clean and environmentally benign production of enantiomeric pure chemicals.

Experimental and Computational Studies on Copper and Hydrobenzoin Derivatives in Catalytic Asymmetric Reactions

The use of theory to understand and facilitate catalytic enantioselective organic transformations involving copper and hydrobenzoin derivatives is reported. Section A details the use of theory to predict, facilitate, and understand a copper promoted amino oxygenation reaction reported by Chemler et al. Using Density Functional Theory (DFT), employing the hybrid B3LYP functional and a LanL2DZ/6-31G(d) basis set, the mechanistic details were studied on a N-tosyl-o-allylaniline and a [alpha]-methyl-[gamma]-alkenyl sulfonamide substrate. The results suggest the N-C bond formation proceeds via a cisaminocupration, and not through a radical-type mechanism. Additionally, the origin of diastereoselection observed with [alpha]-methyl-[gamma]-alkenyl sulfonamide arises from avoidance of unfavourable steric interactions between the methyl substituent and the N -protecting group. Section B details the computationally guided, experimental investigation of two hydrobenzoin derivatives as ligands/ catalysts, as well as the attempted synthesis of a third hydrobenzoin derivative. The bis-boronic acid derived from hydrobenzoin was successful as a Lewis acid catalyst in the Bignielli reaction and the Conia ene reaction, but provided only racemic products. The chiral diol derived from hydrobenzoin successfully increased the rate of the addition of diethyl zinc to benzaldehyde in the presence of titanium tetraisopropoxide, however poor enantioinduction was obseverved. Notably, the observed reactivity was successfully predicted by theoretical calculations.

A DFT Guided/Experimental Approach to Asymmetric Allylation and Phase-Transfer Catalysis

The Dudding group is interested in the application of Density Functional Theory (DFT) in developing asymmetric methodologies, and thus the focus of this dissertation will be on the integration of these approaches. Several interrelated subsets of computer aided design and implementation in catalysis have been addressed during the course of these studies. The first of the aims rested upon the advancement of methodologies for the synthesis of biological active C(1)-chiral 3-methylene-indan-1-ols, which in practice lead to the use of a sequential asymmetric Yamamoto-Sakurai-Hosomi allylation/Mizoroki Heck reaction sequence. An important aspect of this work was the utilization of ortho-substituted arylaldehyde reagents which are known to be a problematic class of substrates for existing asymmetric allylation approaches. The second phase of my research program lead to the further development of asymmetric allylation methods using o-arylaldehyde substrates for synthesis of chiral C(3)-substituted phthalides. Apart from the de novo design of these chemistries in silico, which notably utilized water-tolerant, inexpensive, and relatively environmental benign indium metal, this work represented the first computational study of a stereoselective indium-mediated process. Following from these discoveries was the advent of a related, yet catalytic, Ag(I)-catalyzed approach for preparing C(3)-substituted phthalides that from a practical standpoint was complementary in many ways. Not only did this new methodology build upon my earlier work with the integrated (experimental/computational) use of the Ag(I)-catalyzed asymmetric methods in synthesis, it provided fundamental insight arrived at through DFT calculations, regarding the Yamamoto-Sakurai-Hosomi allylation. The development of ligands for unprecedented asymmetric Lewis base catalysis, especially asymmetric allylations using silver and indium metals, followed as a natural extension from these earlier discoveries. To this end, forthcoming as well was the advancement of a family of disubstituted (N-cyclopropenium guanidine/N-imidazoliumyl substituted cyclopropenylimine) nitrogen adducts that has provided fundamental insight into chemical bonding and offered an unprecedented class of phase transfer catalysts (PTC) having far-reaching potential. Salient features of these disubstituted nitrogen species is unprecedented finding of a cyclopropenium based C-H•••πaryl interaction, as well, the presence of a highly dissociated anion projected them to serve as a catalyst promoting fluorination reactions. Attracted by the timely development of these disubstituted nitrogen adducts my last studies as a PhD scholar has addressed the utility of one of the synthesized disubstituted nitrogen adducts as a valuable catalyst for benzylation of the Schiff base N-diphenyl methylene glycine ethyl ester. Additionally, the catalyst was applied for benzylic fluorination, emerging from this exploration was successful fluorination of benzyl bromide and its derivatives in high yields. A notable feature of this protocol is column-free purification of the product and recovery of the catalyst to use in a further reaction sequence.

DFT Studies of the Organocatalytic Aldol Reaction and a Frustrated Lewis Pair

The computational study, and in particular the density functional theory (DFT) study of the organocatalytic α-chlorination-aldol reaction and the chiral backbone Frustrated Lewis Pair (FLP) system served as a valuable tool for experimental purposes. This thesis describes methods to consider different transition states of the proline- catalyzed α-chlorination aldol reaction to determine the reasonable transition state in the reaction between the enamine and α-chloro aldehydes. Moreover, the novel intramolecular Frustrated Lewis pair based on a chiral backbone for the asymmetric hydrogenation of imines and enamines was designed and the ability of hydrogen splitting by this new FLP system was examined by computational modeling and calculating the hydrogen activation energy barrier.

Mirroring Enzymes: The Role of H-Bonding In HQuin-BAM Catalyzed Asymmetric Aza-Henry Reactions: A DFT Study into the Reactivity, Mechanism, and Origins of Selectivity

The exact mechanistic understanding of various organocatalytic systems in asymmetric reactions such as Henry and aza-Henry transformations is important for developing and designing new synthetic organocatalysts. The focus of this dissertation will be on the use of density functional theory (DFT) for studying the asymmetric aza-Henry reaction. The first part of the thesis is a detailed mechanistic investigation of a poorly understood chiral bis(amidine) (BAM) Brønsted acid catalyzed aza-Henry reaction between nitromethane and N-Boc phenylaldimine. The catalyst, in addition to acting as a Brønsted base, serves to simultaneously activate both the electrophile and the nucleophile through dual H-bonding during C-C bond formation and is thus essential for both reaction rate and selectivity. Analysis of the H-bonding interactions revealed that there was a strong preference for the formation of a homonuclear positive charge-assisted H-bond, which in turn governed the relative orientation of substrate binding. Attracted by this well-defined mechanistic investigation, the other important aspect of my PhD research addressed a detailed theoretical analysis accounting for the observed selectivity in diastereoselective versions of this reaction. A detailed inspection of the stereodetermining C-C bond forming transition states for monoalkylated nitronate addition to a range of electronically different aldimines, revealed that the origins of stereoselectivity were controlled by a delicate balance of different factors such as steric, orbital interactions, and the extent of distortion in the catalyst and substrates. The structural analysis of different substituted transition states established an interesting dependency on matching the shape and size of the catalyst (host molecule) and substrates (guest molecules) upon binding, both being key factors governing selectivity, in essence, offering an analogy to positive cooperative binding effect of catalytic enzymes and substrates in Nature. In addition, both intra-molecular (intra-host) and inter-molecular (host-guest, guest-guest) stabilizing interactions play a key role to the high π-facial selectivity. The application of dispersion-corrected functionals (i.e., ωB97X-D and B3LYP-D3) was essential for accurately modeling these stabilizing interactions, indicating the importance of dispersion effects in enantioselectivity. As a brief prelude to more extensive future studies, the influence of a triflate counterion on both reactivity and selectivity in this reaction was also addressed.

Etude théorique des propriétés électroniques et optiques des super-réseaux de Si/SiO2

FRANCAIS: L'observation d'une intense luminescence dans les super-réseaux de Si/SiO2 a ouvert de nouvelles avenues en recherche théorique des matériaux à base de silicium, pour des applications éventuelles en optoélectronique. Le silicium dans sa phase cristalline possède un gap indirect, le rendant ainsi moins intéressant vis-à-vis d'autres matériaux luminescents. Concevoir des matériaux luminescents à base de silicium ouvrira donc la voie sur de multiples applications. Ce travail fait état de trois contributions au domaine. Premièrement, différents modèles de super-réseaux de Si/SiO2 ont été conçus et étudiés à l'aide de calculs ab initio afin d'en évaluer les propriétés structurales, électroniques et optiques. Les deux premiers modèles dérivés des structures cristallines du silicium et du dioxyde de silicium ont permis de démontrer l'importance du rôle de l'interface Si/SiO2 sur les propriétés optiques. De nouveaux modèles structurellement relaxés ont alors été construits afin de mieux caractériser les interfaces et ainsi mieux évaluer la portée du confinement sur les propriétés optiques. Deuxièmement, un gap direct dans les modèles structurellement relaxés a été obtenu. Le calcul de l'absorption (par l'application de la règle d'or de Fermi) a permis de confirmer que les propriétés d'absorption (et d'émission) du silicium cristallin sont améliorées lorsque celui-ci est confiné par le SiO2. Un décalage vers le bleu avec accroissement du confinement a aussi été observé. Une étude détaillée du rôle des atomes sous-oxydés aux interfaces a de plus été menée. Ces atomes ont le double effet d'accroître légèrement le gap d'énergie et d'aplanir la structure électronique près du niveau de Fermi. Troisièmement, une application directe de la théorique des transitions de Slater, une approche issue de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour des ensembles, a été déterminée pour le silicium cristallin puis comparée aux mesures d'absorption par rayons X. Une très bonne correspondance entre cette théorie et l'expérience est observée. Ces calculs ont été appliqués aux super-réseaux afin d'estimer et caractériser leurs propriétés électroniques dans la zone de confinement, dans les bandes de conduction.

Étude, par principes premiers, des effets de la corrélation entre électrons sur les propriétés électroniques et magnétiques de polymères pontés et de supraconducteurs à haute température critique

La présente thèse traite de la description de systèmes complexes, notamment des polymères et des cuprates, par la théorie de la fonctionnelle de la densité. En premier lieu, la théorie de la fonctionnelle de la densité ainsi que différentes fonctionnelles utilisées pour simuler les matériaux à l’étude sont présentées. Plus spécifiquement, les fonctionnelles LDA et GGA sont décrites et leurs limites sont exposées. De plus, le modèle de Hubbard ainsi que la fonctionnelle LDA+U qui en découle sont abordés dans ce chapitre afin de permettre la simulation des propriétés de matériaux à forte corrélation électronique. Par la suite, les résultats obtenus sur les polymères sont résumés par deux articles. Le premier traite de la variation de la bande interdite entre les polymères pontés et leurs homologues non pontés. Le second se penche sur l’étude de polymères à faible largeur de bande interdite. Dans ce dernier, il sera démontré qu’une fonctionnelle hybride, contenant de l’échange exact, est nécessaire afin de décrire les propriétés électroniques des systèmes à l’étude. Finalement, le dernier chapitre est consacré à l’étude des cuprates supraconducteurs. La LDA+U pouvant rendre compte de la forte localisation dans les orbitales 3d des atomes de cuivre, une étude de l’impact de cette fonctionnelle sur les propriétés électroniques est effectuée. Un dernier article investiguant différents ordres magnétiques dans le La2CuO4 dopé termine le dernier chapitre. On trouve aussi, en annexe, un complément d’information pour le second article et une description de la théorie de la supraconductivité de Bardeen, Cooper et Schrieffer.

Influence de la structure moléculaire sur la structure cristalline et électronique de molécules organiques conjuguées : une étude spectroscopique

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Caractérisation et modélisation de l’aimant organique NIT-2Py

L'aimant organique NIT-2Py a été caractérisé expérimentalement et ses propriétés ont été simulées numériquement à partir de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Le magnétisme dans ce matériau provient de la présence d'un électron non apparié sur chaque molécule qui a ainsi un moment magnétique non nul. Ceci a été confirmé par des simulations sur une molécule isolée. Les molécules de NIT-2Py cristallisent dans le groupe d'espace P21/c avec huit molécules par maille élémentaire pour former la structure cristalline Alpha étudiée dans ce document. Le moment effectif de la susceptibilité et l'entropie magnétique totale montre que ce matériau est un système de spins 1/2 avec un spin par molécule. Les mesures de chaleur spécifique ont mis en évidence la présence de deux phases magnétiques ordonnées à basse température qui sont séparées par un plateau en aimantation. Une première phase est observée à des champs magnétiques inférieurs à 2.2 T et a une température de transition de 1.32 K en champ nul. Les mesures de susceptibilité magnétique et d'aimantation ont permis d'établir que cette phase ordonnée est antiferromagnétique. Ceci est confirmé par les simulations numériques. La deuxième phase est induite par le champ magnétique avec une température de transition de 0.53 K à 6 T. L'information disponible sur cette phase est limitée et l'étude du système à l'extérieur des phases ordonnées en donne une meilleure compréhension. Un modèle de spins S=1/2 isolés et de dimères S=0 isolés reproduit bien les mesures d'aimantation et de chaleur spécifique au-dessus de 3 K. L'application d'un champ magnétique réduit l'écart d'énergie entre le singulet et le triplet du dimère jusqu'au croisement qui se produit à 6 T. La phase induite émerge précisément à ce croisement et on spécule l'existence d'un condensat de Bose-Einstein des états triplets.

Méthode de calcul à N-corps basée sur la G0W0 : étude du couplage électron-phonon dans le C60 et développement d’une approche accélérée pour matériaux organiques

La présente thèse porte sur les limites de la théorie de la fonctionnelle de la densité et les moyens de surmonter celles-ci. Ces limites sont explorées dans le contexte d'une implémentation traditionnelle utilisant une base d'ondes planes. Dans un premier temps, les limites dans la taille des systèmes pouvant être simulés sont observées. Des méthodes de pointe pour surmonter ces dernières sont ensuite utilisées pour simuler des systèmes de taille nanométrique. En particulier, le greffage de molécules de bromophényle sur les nanotubes de carbone est étudié avec ces méthodes, étant donné l'impact substantiel que pourrait avoir une meilleure compréhension de ce procédé sur l'industrie de l'électronique. Dans un deuxième temps, les limites de précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont explorées. Tout d'abord, une étude quantitative de l'incertitude de cette méthode pour le couplage électron-phonon est effectuée et révèle que celle-ci est substantiellement plus élevée que celle présumée dans la littérature. L'incertitude sur le couplage électron-phonon est ensuite explorée dans le cadre de la méthode G0W0 et cette dernière se révèle être une alternative substantiellement plus précise. Cette méthode présentant toutefois de sévères limitations dans la taille des systèmes traitables, différents moyens théoriques pour surmonter ces dernières sont développés et présentés dans cette thèse. La performance et la précision accrues de l'implémentation résultante laissent présager de nouvelles possibilités dans l'étude et la conception de certaines catégories de matériaux, dont les supraconducteurs, les polymères utiles en photovoltaïque organique, les semi-conducteurs, etc.

Étude DFT+U des phases structurales du La2CuO4

Ce mémoire traite des propriétés du La2CuO4 dopé en trous, le premier supraconducteur à haute température critique ayant été découvert. Les différentes phases électroniques du cristal y seront présentées, ainsi que le diagramme de phases en dopage de ce matériau. Les trois structures dans lesquelles on peut retrouver ce cristal seront décrites en détail, et leurs liens présumés avec les phases électroniques seront présentés. Il s’en suivra une étude utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée au modèle de Hubbard (DFT+U) des différentes phases structurales, en plus des phases antiferromagnétiques et paramagnétiques. L’effet de la corrélation électronique sur la structure cristalline sera également étudié par l’intermédiaire du paramètre de Hubbard. Le but sera de vérifier si la DFT+U reproduit bien le diagramme de phases expérimentales, et sous quelles conditions. Une étude des effets de l’inclinaison des octaèdres d’oxygène sur la structure électronique sera également présentée.

Analyse des propriétés électroniques de supraconducteurs à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité

Cette thèse traite de la structure électronique de supraconducteurs telle que déterminée par la théorie de la fonctionnelle de la densité. Une brève explication de cette théorie est faite dans l’introduction. Le modèle de Hubbard est présenté pour pallier à des problèmes de cette théorie face à certains matériaux, dont les cuprates. L’union de deux théories donne la DFT+U, une méthode permettant de bien représenter certains systèmes ayant des électrons fortement corrélés. Par la suite, un article traitant du couplage électron- phonon dans le supraconducteur NbC1−xNx est présenté. Les résultats illustrent bien le rôle de la surface de Fermi dans le mécanisme d’appariement électronique menant à la supraconductivité. Grâce à ces résultats, un modèle est développé qui permet d’expliquer comment la température de transition critique est influencée par le changement des fré- quences de vibration du cristal. Ensuite, des résultats de calcul d’oscillations quantiques obtenus par une analyse approfondie de surfaces de Fermi, permettant une comparaison directe avec des données expérimentales, sont présentés dans deux articles. Le premier traite d’un matériau dans la famille des pnictures de fer, le LaFe2P2. L’absence de su- praconductivité dans ce matériau s’explique par la différence entre sa surface de Fermi obtenue et celle du supraconducteur BaFe2As2. Le second article traite du matériau à fermions lourds, le YbCoIn5. Pour ce faire, une nouvelle méthode efficace de calcul des fréquences de Haas-van Alphen est développée. Finalement, un dernier article traitant du cuprate supraconducteur à haute température critique YBa2Cu3O6.5 est présenté. À l’aide de la DFT+U, le rôle de plusieurs ordres magnétiques sur la surface de Fermi est étudié. Ces résultats permettent de mieux comprendre les mesures d’oscillations quan- tiques mesurées dans ce matériau.

Calculs ab initio de structures électroniques pour un meilleur design de polymères photovoltaïques

La présente thèse porte sur l'utilité de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans le design de polymères pour applications photovoltaïques. L'étude porte d'abord sur le rôle des calculs théoriques pour la caractérisation des polymères dans le cadre de collaborations entre la théorie et l'expérience. La stabilité et les niveaux énergétiques de certaines molécules organiques sont étudiés avant et après la sulfuration de leurs groupements carbonyles, un procédé destiné à diminuer le band gap. Les propriétés de dynamique électronique, de séparation des porteurs de charges et de spectres de vibrations Raman sont également explorées dans un polymère à base de polycarbazole. Par la suite, l'utilité des calculs théoriques dans le design de polymères avant leurs synthèses est considérée. La théorie de la fonctionnelle de la densité est étudiée dans le cadre du modèle de Scharber afin de prédire l'efficacité des cellules solaires organiques. Une nouvelle méthode de design de polymères à faible band gaps, basée sur la forme structurale aromatique ou quinoide est également présentée, dont l'efficacité surpasse l'approche actuelle de donneur-accepteur. Ces études sont mises à profit dans l'exploration de l'espace moléculaire et plusieurs candidats de polymères aux propriétés électroniques intéressantes sont présentés.

Vers des assemblages de complexes métalliques oligonucléaires, servant d’antenne solaire au niveau moléculaire

Les fichiers additionnels sont les données cristallographiques en format CIF. Voir le site de la Cambridge Crystallographic Data Centre pour un visualiseur: http://www.ccdc.cam.ac.uk