Síntesi i Reactivitat de nous Macrocicles Nitrogenats Poliinsaturats

En aquesta tesi s'han sintetitzat macrocicles nitrogenats poliinsaturats de diferents mides i s'ha estudiat la seva reactivitat. S'han preparat macrocicles de quinze i setze baules triacetilènics i de quinze baules contenint dos triples i un doble enllaç a l'estructura. S'ha estudiat la ciclotrimerització [2+2+2] d'aquests macrocicles catalitzada per metalls de transició en dissolvents orgànics convencionals o en sals foses. S'han sintetitzat complexos de rodi contenint un lligand carbènic N-heterocíclic per tal d'utilitzar-los com a catalitzadors alternatius al complex de Wilkinson en les reaccions de ciclotrimerització dels macrocicles poliinsaturats i d'altres anàlegs oberts. Els complexos carbènics sintetitzats han presentat una eficiència lleugerament superior a la del catalitzador de Wilkinson. També s'ha iniciat un estudi mecanístic de la cicloisomerització d'aquests macrocicles induïda tèrmicament. Finalment, s'han preparat macrocicles de catorze i dinou baules contenint un nucli endiínic a més d'altres insaturacions i s'ha estudiat la corresponent ciclació de Bergman en estat sòlid.

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Incidència de microorganismes i de compostos orgànics volàtils en l'aparició de defectes sensorials en suro

La incidència sobre el suro de defectes sensorials amb descriptors de florit-humitat és un dels principals problemes amb què s'enfronta la indústria surera. Els principals compostos relacionats amb aquest defecte son cloroanisoles, metoxipirazines, geosmina i metilisoborneol. Aquesta recerca s'ha fet amb l'objectiu principal d'aprofundir en els mètodes de determinació de compostos volàtils en suro. S'ha desenvolupat una metodologia basada en la microextracció en fase sòlida i la cromatografia de gasos per a l'anàlisi conjunta d'aquests compostos en macerats de suro. El fet que la majoria dels compostos d'interès tingui un origen microbià ha fet necessari completar les anàlisis químiques amb mètodes de detecció i aïllament dels microorganismes susceptibles de produir-los. S'ha utilitzat un mètode per a l'estudi de la diversitat de fongs i bacteris en mostres de suro basat en l'estudi de marcadors genètics mitjançant l'anàlisi en gradients electroforètics desnaturalitzants. Per últim s'ha avaluat la capacitat de producció de defectes sensorials per microorganismes aïllats de suro utilitzant tècniques olfactomètriques.

Dihydrogen bonds: a study

Un pont de dihidrogen (dihydrogen bond,DHB) és un tipus de pont d'hidrogen atípic que s'estableix entre un hidrur metàl·lic i un donador de protons com un grup OH o NH. Els ponts de dihidrogen són claus en les característiques geomètriques i altres propietats de compostos que en presenten tan de molècules petites com el dímer de NH3BH3, com d'estructures superiors més complicades com complexes metàl·lics o sòlids. Poden ser útils aplicats a certes molècules o síntesis moleculars per a obtenir nous materials amb propietats o característiques fetes a mida. El treball d'aquesta tesi està orientat a millorar la comprensió dels ponts de dihidrogen, aprofundint en certs aspectes de la seva naturalesa atòmica/molecular utilitzant mètodes teòrics basats en la química física quàntica.

Desenvolvimento e caracterização de nanopartículas de eudragit L100 preparadas pela técnica de nanomoagem húmida para posterior incorporação de compostos bioactivos

Neste estudo, propomos uma nova metodologia para a produção de nanopartículas poliméricas formadas a partir de um polímero do tipo polimetacrilato -Eudragit L100. O papel da nanomoagem húmida na redução do tamanho das partículas do pó Eudragit L100 foi investigada através da caracterização de diversos parâmetros importantes, tais como: o tamanho das esferas de moagem, a concentração e tipo de estabilizadores das nanosuspensões, a concentração do polímero, a velocidade de agitação do nanomoínho e, por último o tempo de moagem. Com o objectivo final de se obter um pó seco que permita uma melhor manipulação e armazenamento destas partículas, as metodologias de liofilização e de secagem por aerossol foram comparadas. As nanopartículas optimizadas foram testadas em soluções electrolíticas e acídicas, que mimetizam as condições fisiológicas encontradas no tracto gastrointestinal humano. Foi demonstrado que é necessária a combinação de dois tipos diferentes de estabilizadores (eletrostático (SLS) e estérico (PVA)) para se obterem nanopartículas com dimensões na escala nanométrica, bem como uma melhor redispersão destas partículas em soluções electrolíticas e ácidicas que simulam as condições fisiológicas in vivo. Outros estudos serão posteriormente realizados com a finalidade de se produzir por esta técnica nanopartículas que encapsulem compostos bioactivos, com o intuito de melhorar a solubilidade e/ou biodisponibilidade dos compostos encapsulados in vivo.

Análise micológica e quantificação de zearalenona e deoxinivalenol em alimentos compostos para suínos

As análises micológica e micotoxicológica representam uma parte importante da monitorização da qualidade e segurança dos alimentos compostos para animais. O objectivo deste trabalho foi avaliar o nível de contaminação fúngica em amostras de alimentos compostos para suínos, identificar as espécies fúngicas presentes e quantificar os níveis de zearalenona (ZEA) e deoxinivalenol (DON). Para tal, foram analisadas 55 amostras, encontrando-se 52 (94.5%) contaminadas com fungos, apresentando teores médios de 1.7×104 UFC/g. Os fungos mais predominantes foram o Fusarium spp (81.8%), o Aspergillus flavus (69.0%), as leveduras (60.0%) e o Aspergillus candidus (56.3%). A análise micotoxicológica foi efectuada por Cromatografia Líquida de Alta Performance (HPLC), com purificação por colunas IAC (Colunas de imunoafinidade), e revelou 18 amostras positivas para ZEA e 13 positivas para DON, com níveis de ZEA variando entre 6.1 e 5.4×101 μg/kg, e de DON variando de 1.0×102 e 9.0×102 μg/kg. Foi observada co-ocorrência em 3 amostras (5.5%). Todos os resultados encontrados estavam abaixo dos limites máximos permitidos pela União Europeia (UE). As taxas de recuperação para amostras contaminadas com ZEA, a concentrações de 0.005; 0.010 e 0.10 μg/kg foram de 93.0; 95.0 e 95.0%, respectivamente e as de DON foram de 98.0; 85.0 e 88.0%, para soluções contaminadas com 100.0; 250.0 e 500.0 μg/kg, respectivamente.

Actividade antioxidante do extracto de Matricaria chamomilla L. e eficácia clínica de formulações cosméticas contendo este extracto e seus compostos isolados

A aplicação tópica de antioxidantes provou ser eficaz em proteger a pele contra danos oxidativos. O extracto de Matricaria chamomilla L. tem sido amplamente utilizado em formulações cosméticas. Assim, o objectivo deste estudo foi avaliar o potencial antioxidante do extracto de camomila, bem como a eficácia clínica na hidratação e nas propriedades mecânicas da pele. A actividade antioxidante do extracto de camomila foi avaliada por quimioluminescência (IC50 = 0,14 ug / mL). As formulações foram suplementadas com a α -bisabolol de fração mássica 0,5 cg/g ou com extracto glicólico de Matricaria chamomilla L. de fração mássica 5,0 cg/g ou com 0,01 cg/g de apigenina e aplicados na parte interna do antebraço e na cara de 25 mulheres. A fisiologia da pele foi avaliada antes e após 2 horas (aplicação única) e 2 e 4 semanas de aplicação diária. Depois de uma única aplicação, todas as formulações aumentaram a água do estrato córneo, mas apenas as formulações com α -bisabolol e extracto de camomila reduziram a PTEA . A formulação com o extracto de camomila mostrou o resultado mais marcante na redução PTEA (27%). No entanto, após 2 - e 4- semanas de aplicação, apenas a formulação contendo o extracto aumentou o a água no estrato córneo. O extracto de camomila, foi eficaz na neutralização de radicais livres e, portanto, apresenta potencial em formulações cosméticas com este propósito.

September 1999: "Nous Avons Change Tout Cela;" New Services

http://digitalcommons.winthrop.edu/dacusfocus/1006/thumbnail.jpg

Um modelo numerico para analise de estruturas de materiais compostos considerando efeitos viscoelasticos e falhas progressivas

Neste trabalho apresentam-se pocedimentos para análise não linear de estruturas de materiais compostos laminados reforçados por fibras. A formulação é baseada em uma descrição cinemática incremental Lagrangeana Total, que permite o tratamento de deslocamentos arbitrariamente grandes com pequenas deformações, utilizando elementos finitos tridimensionais degenerados deduzidos para a análise de cascas. As estruturas são consideradas como submetidas a cargas mecânicas e a ações de temperatura e de umidade. O material é suposto elástico linear com propriedades dependentes, ou não, dos valores da temperatura e da concentração de umidade, ou viscoelástico linear com uma relação constitutiva em integral hereditária , e com comportamento higrotermo-reologicamente simples. As lâminas são consideradas como sujeitas a falhas, as quais são detectadas através de critérios macroscópicos, baseados em tensões ou em deformações. As equações não lineares de equilíbrio são resolvidas através de procedimentos iterativos e as deformações dependentes do tempo são avaliadas pelo método das variáveis de estado. Diversos exemplos numéricos de estruturas submetidas à flexão, flambagem elástica e viscoelástica e falhas são apresentados.

Estudo do calor específico de compostos Heusler paramagnéticos, da série do níquel Ni 2 Tal, onde T=Ti, Zr, Hf, V, Nb e Ta

Neste trabalho apresentamos os resultados experimentais da medida do calor específico dos compostos Heusler da série Ni2TA1, onde T =Ti, Zr,Hf,V,Nb, Ta. Estas medidas foram feitas utilizando-se um calorímetro adiabático que atua na faixa de 1,84 K a 10,3 K e visaram o estudo da estrutura elêtrônica dos compostos em termos da densidade de estados eletrônicos à nível de Fermi, bem como da dinâmica da rede cristalina, com o uso dos modelos de Debye e de Einstein para o calor específico. Apresentamos, também, uma descrição do calorímetro, seu funcionamento e as alterações ocorridas em função deste trabalho.

Estudo dos compostos voláteis de algumas espécies de eucalipto através do uso de microextração em fase sólida no modo headspace (HS-SPME)

Neste trabalho utilizou-se a técnica de HS-SPME/GC/ITMS para o estudo qualitativo dos compostos voláteis (VOC) emitidos pelas folhas de três espécies de Eucalyptus (E.): E. citriodora, E. dunnii e E. saligna tanto em laboratório como in situ, além do estudo da relação entre folhas de eucalipto e rãs Litoria ewingi. Para este fim, foram desenvolvidos métodos análiticos. Os compostos tentativamente como (E,E)-a-farseno, (E)-4,8-dimetil-1,3,7-nonatrieno (DMNT),(E,E)-4,8,12-trimetil-1,3,7,11-tridecatetraeno (TMTT),B-cariofileno,a-cariofileno, gerrmacreno D e (E,E,E)-3,7,11,15-tetrametil-1,3,6,10,14-hexadecapentaeno (TMHP) foram encontrados no headspace de folhas picadas de eucalipto, sendo que os três primeiros também foram nas emissões áreas de E. saligna in situ, não tendo sido encontrados nos óleos voláteis das mesmas árvores, obtidos por hidrodestilação. Nas amostragens in situ, foram observados dois tipos de perfis circadianos nas emissões voláteis, incluindo compostos como cis-, trans-óxido de rosa, trans-B-ocimeno, citronelal, citronelol, entre outros. O comportamento dos compostos citados sugere que os mesmos sejam semioquímicos. Os resultados obtidos com HS-SPME (PDMS/DVB) mostraram que esta é uma ferramenta analítica relativamente simples, que preserva a vida devido ao seu caráter não invasivo, de mínima pertubação do sistema vivo sob amostragem e que, devido a sua rapidez (1 min), permite o acompanhamento de alteraçãoes rápidas provocadas por processos endógenos e/ou exógenos nos seres vivos. O monitoramento da emissão de voláteis de folhas in situ durante 8 a 10 h por vários dias consecutivos, e a extração dos voláteis de rãs vivas sob estresse, submetidas a diferentes condições de dieta e meio ambiente, exemplificam o potencial desta técnica, que abre novos horizontes na investigação de voláteis de seres vivos.

A influência de modificações superficiais no aço 1045 formadoras de compostos de Fe-Sn quanto à permeação de hidrogênio

O objetivo deste trabalho foi estudar e desenvolver uma técnica que diminuísse a concentração de hidrogênio absorvido pelo aço SAE 1045. A técnica consistiu na modificação superficial de amostras de aço SAE 1045 através de eletrodeposição de Sn na superfície com posterior tratamento térmico para promover a difusão do Sn para o interior do aço. Por meio da técnica de RBS, foram caracterizados os perfis de concentração do Sn no aço com a profundidade. Por outro lado, com o uso da técnica de permeação eletroquímica, aplicada tanto em meio alcalino como neutro, foi avaliada a eficiência das modificações superficiais em inibir a absorção do hidrogênio pelo aço. Foram constatadas significativas reduções da absorção de H em amostras modificadas com a adição de 100nm de Sn eletrodepositado com posterior difusão. Utilizou-se também medidas de impedância eletroquímica e ensaios de voltametria potenciostática e potenciodinâmica para descrever as influências das modificações superficiais no processo de absorção.