Enantiodivergent Formal Total Synthesis of Aspercyclide C from L-(+)-Tartaric Acid

The enantiodivergent formal syntheses of both enantiomers of aspercyclide C is accomplished. Starting from L-(+)-tartaric acid, the key protected allylic alcohol, (3R,4R)-4-(methoxy-methoxy) non-1-en-3-ol is prepared, and is then elaborated into both enantiomers of 3-(4-methoxybenzyl)oxy]non-1-en-4-ol via Mitsunobu inversion. Esterification with a known biaryl acid, followed by ring-closing metathesis and deprotection completes the syntheses.

V-Transform: “An Enhanced Polynomial Coefficient Based DC Test for Non-linear Analog Circuits

Abstract—DC testing of parametric faults in non-linear analog circuits based on a new transformation, entitled, V-Transform acting on polynomial coefficient expansion of the circuit function is presented. V-Transform serves the dual purpose of monotonizing polynomial coefficients of circuit function expansion and increasing the sensitivity of these coefficients to circuit parameters. The sensitivity of V-Transform Coefficients (VTC) to circuit parameters is up to 3x-5x more than sensitivity of polynomial coefficients. As a case study, we consider a benchmark elliptic filter to validate our method. The technique is shown to uncover hitherto untestable parametric faults whose sizes are smaller than 10 % of the nominal values. I.

Performance Modeling based on Multidimensional Surface Learning for Performance Predictions of Parallel Applications in Non-Dedicated Environments

Modeling the performance behavior of parallel applications to predict the execution times of the applications for larger problem sizes and number of processors has been an active area of research for several years. The existing curve fitting strategies for performance modeling utilize data from experiments that are conducted under uniform loading conditions. Hence the accuracy of these models degrade when the load conditions on the machines and network change. In this paper, we analyze a curve fitting model that attempts to predict execution times for any load conditions that may exist on the systems during application execution. Based on the experiments conducted with the model for a parallel eigenvalue problem, we propose a multi-dimensional curve-fitting model based on rational polynomials for performance predictions of parallel applications in non-dedicated environments. We used the rational polynomial based model to predict execution times for 2 other parallel applications on systems with large load dynamics. In all the cases, the model gave good predictions of execution times with average percentage prediction errors of less than 20%

Physically consistent simulation of mesoscale chemical kinetics: The non-negative FIS-alpha method

Biochemical pathways involving chemical kinetics in medium concentrations (i.e., at mesoscale) of the reacting molecules can be approximated as chemical Langevin equations (CLE) systems. We address the physically consistent non-negative simulation of the CLE sample paths as well as the issue of non-Lipschitz diffusion coefficients when a species approaches depletion and any stiffness due to faster reactions. The non-negative Fully Implicit Stochastic alpha (FIS alpha) method in which stopped reaction channels due to depleted reactants are deleted until a reactant concentration rises again, for non-negativity preservation and in which a positive definite Jacobian is maintained to deal with possible stiffness, is proposed and analysed. The method is illustrated with the computation of active Protein Kinase C response in the Protein Kinase C pathway. (C) 2011 Elsevier Inc. All rights reserved.

Towards formal verification of analog mixed signal designs using SPICE circuit simulation traces

An extension to a formal verification approach of hybrid systems is proposed to verify analog and mixed signal (AMS) designs. AMS designs can be formally modeled as hybrid systems and therefore lend themselves to the formal analysis and verification techniques applied to hybrid systems. The proposed approach employs simulation traces obtained from an actual design implementation of AMS circuit blocks (for example, in the form of SPICE netlists) to carry out formal analysis and verification. This enables the same platform used for formally validating an abstract model of an AMS design, to be also used for validating its different refinements and design implementation; thereby, providing a simple route to formal verification at different levels of implementation. The feasibility of the proposed approach is demonstrated with a case study based on a tunnel diode oscillator. Since the device characteristic of a tunnel diode is highly non-linear with a negative resistance region, dynamic behavior of circuits in which it is employed as an element is difficult to model, analyze and verify within a general hybrid system formal verification tool. In the case study presented the formal model and the proposed computational techniques have been incorporated into CheckMate, a formal verification tool based on MATLAB and Simulink-Stateflow Framework from MathWorks.

Radiative and non-radiative effects of a substrate on localized plasmon resonance of particles

Experiments have shown strong effects of some substrates on the localized plasmons of metallic nano particles but they are inconclusive on the affecting parameters. Here, we have used discrete dipole approximation in conjunction with Sommerfeld integral relations to explain the effect of the substrates as a function of the parameters of incident radiation. The radiative coupling can both quench and enhance the resonance and its dependence on the angle and polarization of incident radiation with respect to the surface is shown. Non-radiative interaction with the substrate enhances the plasmon resonance of the particles and can shift the resonances from their free-space energies significantly. The non-radiative interaction of the substrate is sensitive to the shape of particles and polarization of incident radiation with respect to substrate. Our results show that the plasmon resonances in coupled and single particles can be significantly altered from their free-space resonances and are quenched or enhanced by the choice of substrate and polarization of incident radiation. (C) 2012 American Institute of Physics. http://dx.doi.org/10.1063/1.4736544]

Do we see what we should see? Describing non-covalent interactions in protein structures including precision

The power of X-ray crystal structure analysis as a technique is to `see where the atoms are'. The results are extensively used by a wide variety of research communities. However, this `seeing where the atoms are' can give a false sense of security unless the precision of the placement of the atoms has been taken into account. Indeed, the presentation of bond distances and angles to a false precision (i.e. to too many decimal places) is commonplace. This article has three themes. Firstly, a basis for a proper representation of protein crystal structure results is detailed and demonstrated with respect to analyses of Protein Data Bank entries. The basis for establishing the precision of placement of each atom in a protein crystal structure is non-trivial. Secondly, a knowledge base harnessing such a descriptor of precision is presented. It is applied here to the case of salt bridges, i.e. ion pairs, in protein structures; this is the most fundamental place to start with such structure-precision representations since salt bridges are one of the tenets of protein structure stability. Ion pairs also play a central role in protein oligomerization, molecular recognition of ligands and substrates, allosteric regulation, domain motion and alpha-helix capping. A new knowledge base, SBPS (Salt Bridges in Protein Structures), takes these structural precisions into account and is the first of its kind. The third theme of the article is to indicate natural extensions of the need for such a description of precision, such as those involving metalloproteins and the determination of the protonation states of ionizable amino acids. Overall, it is also noted that this work and these examples are also relevant to protein three-dimensional structure molecular graphics software.

Modeling of the non-isothermal liquid droplet impact on a heated solid substrate with heterogeneous wettability

A comprehensive numerical investigation on the impingement and spreading of a non-isothermal liquid droplet on a solid substrate with heterogeneous wettability is presented in this work. The time-dependent incompressible Navier-Stokes equations are used to describe the fluid flow in the liquid droplet, whereas the heat transfer in the moving droplet and in the solid substrate is described by the energy equation. The arbitrary Lagrangian-Eulerian (ALE) formulation with finite elements is used to solve the time-dependent incompressible Navier-Stokes equation and the energy equation in the time-dependent moving domain. Moreover, the Marangoni convection is included in the variational form of the Navier-Stokes equations without calculating the partial derivatives of the temperature on the free surface. The heterogeneous wettability is incorporated into the numerical model by defining a space-dependent contact angle. An array of simulations for droplet impingement on a heated solid substrate with circular patterned heterogeneous wettability are presented. The numerical study includes the influence of wettability contrast, pattern diameter, Reynolds number and Weber number on the confinement of the spreading droplet within the inner region, which is more wettable than the outer region. Also, the influence of these parameters on the total heat transfer from the solid substrate to the liquid droplet is examined. We observe that the equilibrium position depends on the wettability contrast and the diameter of the inner surface. Consequently. the heat transfer is more when the wettability contrast is small and/or the diameter of inner region is large. The influence of the Weber number on the total heat transfer is more compared to the Reynolds number, and the total heat transfer increases when the Weber number increases. (C) 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Joint Bilateral Filtering based Non-local Means Image Denoising

This paper proposes a denoising algorithm which performs non-local means bilateral filtering. As existing literature suggests, non-local means (NLM) is one of the widely used denoising techniques, but has a critical drawback of smoothing of edges. In order to improve this, we perform fast and efficient NLM using Approximate Nearest Neighbour Fields and improve the edge content in denoising by formulating a joint-bilateral filter. Using the proposed joint bilateral, we are able to denoise smooth regions using the NLM approach and efficient edge reconstruction is obtained from the bilateral filter. Furthermore, to avoid tedious parameter selection, we carry out a noise estimation before performing joint bilateral filtering. The proposed approach is observed to perform well on high noise images.

A formação de professores no curso Pré-vestibular Comunitário Prof. Wellington Ricardo

Essa pesquisa trata da investigação da formação na docência no curso Pré-Vestibular Comunitário Prof. Wellington Ricardo, com sede na periferia da cidade do Rio de Janeiro, e busca avaliar como os docentes deste curso, imbuídos da construção de um ensino popular, articulam e desenvolvem diferentes saberes e práticas que passam a se constituir como características importantes de sua constituição como professor. O estudo tem como objetivos conhecer o pensamento dos docentes deste curso a respeito do que é ser professor e o seu papel na sociedade, e também verificar de que maneiras esses docentes aprimoram sua formação e a sua prática como professores atuando no WR. Para tanto, alguns elementos foram considerados, como: a história escolar dos professores do curso, sua formação inicial, bem como os fatores de contexto relacionados a diferentes vivências junto à equipe do WR que influenciam nessa aprendizagem. Os pressupostos metodológicos utilizados neste estudo se coadunam com aqueles desenvolvidos pela chamada crítica imanente e investem na possibilidade da construção de uma teoria dialética da formação de professores, visando contribuir para a constituição não-metafísica do sujeito. Este trabalho endossa a perspectiva que a comunicação inconsciente influencia, de modo muito mais efetivo e prático, do que a comunicação verbal (racionalizada pelos indivíduos), o entendimento sobre o processo de formação do magistério. A vivência proveniente da inserção desses docentes numa comunidade não-totalizante e sem hierarquias permite que competências e habilidades que dificilmente seriam possíveis num curso de formação ou numa estrutura formal de ensino fossem edificadas e difundidas com sucesso. Desse modo, pode-se constatar na pesquisa, o incremento de uma nova forma de pensar e atuar politicamente, inventada pelos docentes WR. Assim, os docentes do curso reconstroem em seu dia-a-dia uma nova maneira de fazer e viver a política. Essa reconstrução passa necessariamente pelo investimento que fazem no estabelecimento de relações de amizade e de vínculos sólidos entre seus participantes. Uma nova forma que investe na participação horizontal e valorização da solidariedade e da autonomia, que passa, por isso, a produzir uma espécie de cultura pedagógica, que serve como apoio para a formação política e também profissional dos próprios docentes.

The Design and Synthesis of Transition Metal Complexes Supported by Non-innocent Ligand Scaffolds for Small Molecule Activation

This dissertation focuses on the incorporation of non-innocent or multifunctional moieties into different ligand scaffolds to support one or multiple metal centers in close proximity. Chapter 2 focuses on the initial efforts to synthesize hetero- or homometallic tri- or dinuclear metal carbonyl complexes supported by para-terphenyl diphosphine ligands. A series of [M₂M’(CO)₄]-type clusters (M = Ni, Pd; M’ = Fe, Co) could be accessed and used to relate the metal composition to the properties of the complexes. During these studies it was also found that non-innocent behavior was observed in dinuclear Fe complexes that result from changes in oxidation state of the cluster. These studies led to efforts to rationally incorporate central arene moieties capable managing both protons and electrons during small molecule activation.

Chapter 3 discusses the synthesis of metal complexes supported by a novel para-terphenyl diphosphine ligand containing a non-innocent 1,4-hydroquinone moiety as the central arene. A Pd⁰-hydroquinone complex was found to mediate the activation of a variety of small molecules to form the corresponding Pd⁰-quinone complexes in a formal two proton ⁄ two electron transformation. Mechanistic investigations of dioxygen activation revealed a metal-first activation process followed by subsequent proton and electron transfer from the ligand. These studies revealed the capacity of the central arene substituent to serve as a reservoir for a formal equivalent of dihydrogen, although the stability of the M-quinone compounds prevented access to the PdII-quinone oxidation state, thus hindering of small molecule transformations requiring more than two electrons per equivalent of metal complex.

Chapter 4 discusses the synthesis of metal complexes supported by a ligand containing a 3,5-substituted pyridine moiety as the linker separating the phenylene phosphine donors. Nickel and palladium complexes supported by this ligand were found to tolerate a wide variety of pyridine nitrogen-coordinated electrophiles which were found to alter central pyridine electronics, and therefore metal-pyridine π-system interactions, substantially. Furthermore, nickel complexes supported by this ligand were found to activate H-B and H-Si bonds and formally hydroborate and hydrosilylate the central pyridine ring. These systems highlight the potential use of pyridine π-system-coordinated metal complexes to reversibly store reducing equivalents within the ligand framework in a manner akin to the previously discussed 1,4-hydroquinone diphosphine ligand scaffold.

Chapter 5 departs from the phosphine-based chemistry and instead focuses on the incorporation of hydrogen bonding networks into the secondary coordination sphere of [Fe₄(μ₄-O)]-type clusters supported by various pyrazolate ligands. The aim of this project is to stabilize reactive oxygenic species, such as oxos, to study their spectroscopy and reactivity in the context of complicated multimetallic clusters. Herein is reported this synthesis and electrochemical and Mössbauer characterization of a series of chloride clusters have been synthesized using parent pyrazolate and a 3-aminophenyl substituted pyrazolate ligand. Efforts to rationally access hydroxo and oxo clusters from these chloride precursors represents ongoing work that will continue in the group.

Appendix A discusses attempts to access [Fe₃Ni]-type clusters as models of the enzymatic active site of [NiFe] carbon monoxide dehydrogenase. Efforts to construct tetranuclear clusters with an interstitial sulfide proved unsuccessful, although a (μ₃-S) ligand could be installed through non-oxidative routes into triiron clusters. While [Fe₃Ni(μ₄-O)]-type clusters could be assembled, accessing an open heterobimetallic edge site proved challenging, thus prohibiting efforts to study chemical transformations, such as hydroxide attack onto carbon monoxide or carbon dioxide coordination, relevant to the native enzyme. Appendix B discusses the attempts to synthesize models of the full H-cluster of [FeFe]-hydrogenase using a bioinorganic approach. A synthetic peptide containing three cysteine donors was successfully synthesized and found to chelate a preformed synthetic [Fe₄S₄] cluster. However, efforts to incorporate the diiron subsite model complex proved challenging as the planned thioester exchange reaction was found to non-selectively acetylate the peptide backbone, thus preventing the construction of the full six-iron cluster.

A produção do conhecimento socialmente robusto no contexto da educação e do trabalho: inserção de moradores em comunidades do Rio de Janeiro no mercado de trabalho formal

O presente trabalho tem por objetivo analisar o processo de inserção de pessoas de baixa renda moradoras em comunidades do Rio de Janeiro no mercado de trabalho formal, alunos e egressos dos cursos da Educação Profissional oferecidos no âmbito do Programa SESI Cidadania (PSC), implantado pela Federação das Indústrias do Rio de Janeiro (FIRJAN), em 12 de agosto de 2010, por meio do acordo de cooperação com o Governo do Estado do Rio de Janeiro. O objetivo do programa é levar projetos sociais para as comunidades com Unidade de Polícia Pacificadora (UPP); dentre eles, projetos educacionais com oferta gratuita de cursos na modalidade Qualificação Profissional, respaldada no Decreto n 6.635, de 5 de novembro de 2008. Por conseguinte, este estudo visa a propor iniciativas no sentido de facilitar o ingresso e a permanência dessas pessoas no mercado de trabalho formal e a geração de trabalho e renda. A experiência da autora com processos de inserção de alunos e egressos de cursos da Educação Profissional oferecidos pelo Programa SESI Cidadania sinaliza que as dificuldades enfrentadas por moradores das comunidades do Rio de Janeiro estão relacionadas às condições históricas, sociais, econômicas e culturais. Diante dessa problemática, adotamos a seguinte hipótese: as competências comportamentais, dos moradores das comunidades do Rio de Janeiro interferem na sua inserção no mercado de trabalho formal. Nesse aspecto, o foco de investigação foi verificar as competências observadas pelos profissionais de recursos humanos que interferem na inserção e permanência desses egressos nas empresas. Adotamos o conceito de competências entendido por Joel Souza Dutra (2001) bem como por alguns teóricos da Administração, que o definem como um conjunto de conhecimentos, habilidades e atitudes necessárias para que a pessoa desenvolva suas atribuições e responsabilidades. O recorte empírico se constituiu de dez empresas de pequeno, médio e grande porte sediadas na Região Metropolitana do Rio de Janeiro. A abordagem metodológica incluiu pesquisa de campo com base em dados de entrevistas semiestruturadas, sendo incorporada a técnica de análise de relato verbal. Formulamos um questionário para realização de entrevistas semidirigidas com profissionais de Recursos Humanos e dirigentes de empresas as quais nos permitiram identificar os fatores que interferem na inserção dessas pessoas no mercado de trabalho formal. As conclusões apontam dificuldades de inserção e permanência de moradores das comunidades do Rio de Janeiro no mercado de trabalho formal por aspectos relacionados à formação educacional básica, e sobretudo a competências comportamentais desenvolvidas no contexto sociocultural no qual estão inseridos, as quais se encontram desassociadas das competências comportamentais demandadas pelo mercado de trabalho formal. A relevância da pesquisa consiste na possibilidade de subsidiar a formulação de políticas públicas da Educação e do trabalho destinadas à formação profissional de pessoas de baixa renda moradoras das comunidades do Rio de Janeiro para geração de trabalho e renda.

Os gêneros digitais no livro didático de língua portuguesa

Este trabalho de pesquisa tem dois objetivos principais: o primeiro diz respeito a avaliar, em livros didáticos, indicados pelos professores do Estado do Piauí, Teresina, a abordagem proposta neles acerca dos gêneros digitais, tendo em vista a grande disseminação da tecnologia da informação e comunicação nas últimas décadas. Para tanto, propõe-se um acurado levantamento dos livros didáticos, do 6 ao 9 ano, verificando a incidência de gêneros discursivos digitais e não digitais nos diferentes livros analisados. Buscou-se entender os critérios de como são apresentados, bem como o tratamento dado ao gênero, cotejando a forma de abordagem proposta para os gêneros denominados digitais a outros gêneros predominantes na abordagem dos diferentes livros. Das quatro coleções analisadas, percebeu-se uma abordagem mais formalizada não só do ponto de vista da estrutura, mas também do ponto de vista dos recursos linguísticos que compõem os diferentes gêneros não digitais. Em contrapartida, pôde-se verificar uma incidência muito restrita de abordagem dos gêneros digitais. Os resultados nos levam a postular que esses são pouco frequentes nos livros didáticos mais adotados no estado e, quando são apresentados, há uma abordagem voltada somente para a sua estrutura, de forma metalinguística, sem preocupação com o uso social dos recursos utilizados nos gêneros digitais. Tal perspectiva nos levou ao segundo objetivo: propor a apresentação de uma sequência didática, cujo gênero central são os gêneros digitais, atendendo às habilidades e competências 1 e 9 do ENEM Exame Nacional do Ensino Médio. Neste sentido essas competências e habilidades visam a identificar as diferentes linguagens veiculadas na mídia; conhecer e dominar os recursos expressivos como caracterizadores dos sistemas de comunicação e informação, além de reconhecer a função social da linguagem, como também o impacto das ferramentas tecnológicas na vida pessoal e profissional. Estas habilidades e competências usam os dois pilares fundamentais: a função social do gênero e a aplicação do seu uso. A proposta apresentada baseia-se em uma concepção sóciohistórica de língua, considerando a importância de uma conscientização dos cidadãos, jovens em idade escolar, da importância social dos recursos tecnológicos, bem como a necessidade de ampliação do uso em uma sociedade multissemiótica

Da formação e inserção do adolescente no mundo do trabalho: um enfoque sobre as medidas sócio-educativas não privativas de liberdade em pauta: liberdade assistida

Esta dissertação, que se insere na Linha de Pesquisa Produção Social do Conhecimento, objetiva gerar uma reflexão acerca da metodologia de formar e inserir jovens no mundo do trabalho, após a promulgação do Estatuto da Criança e do Adolescente. Isto é feito a partir da análise ideológica do que está subjacente aos discursos dos que atuam ou estimulam o desenvolvimento desta atividade. Partindo de uma fundamentação em autores que, entre as décadas de 1980 e 1990, realizaram investigações nas áreas de trabalho/educação e de assistência à infância e à juventude, e de uma análise junto ao Projeto Bolsa de Iniciação ao Trabalho, desenvolvido pela UERJ em conjunto com DEGASE e 2 Vara, foram feitas observações e entrevistas com educadores e jovens envolvidos nesta prática. Foi possível, assim, desvelar o significado desses discursos: falas produzidas a partir das distintas e complexas relações sociais vivenciadas pela população brasileira e que, até os dias atuais, interferem no processo de formação e inserção profissional do jovem pobre. Após a análise, verificou-se que esta ideologia é reproduzida por educadores e jovens e, que, apesar das mudanças desta década, a prática instituída é a de adequar o jovem ao trabalho, visando a sua socialização, ocupação do tempo ocioso e renda familiar. Este texto ainda tenta sinalizar para a importância dos programas e da escola formal interagirem, rompendo com o falso paradigma de que a infância pobre está destinada, com raríssimas exceções, ao trabalho instrumental ou à marginalização, o que contribui para sua exclusão da escola e do direito ao lazer. Busca, também, estratégias que auxiliem na construção de um jovem/cidadão crítico e ciente de seus direitos.