Tyrosine-based rivastigmine-loaded organogels in the treatmant of Alzheimer's disease

Faculté de Pharmacie

Synthesis of new zirconium diketiminate complexes and catalytic applications

Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%.

Effet de la microstructure sur les propriétés excitoniques des polymères semi-conducteurs semi-cristallins

Les polymères semi-conducteurs semicristallins sont utilisés au sein de diodes électroluminescentes, transistors ou dispositifs photovoltaïques organiques. Ces matériaux peuvent être traités à partir de solutions ou directement à partir de leur état solide et forment des agrégats moléculaires dont la morphologie dicte en grande partie leurs propriétés optoélectroniques. Le poly(3-hexylthiophène) est un des polymères semi-conducteurs les plus étudiés. Lorsque le poids moléculaire (Mw) des chaînes est inférieur à 50 kg/mol, la microstructure est polycristalline et composée de chaînes formant des empilements-π. Lorsque Mw>50 kg/mol, la morphologie est semicristalline et composée de domaines cristallins imbriquées dans une matrice de chaînes amorphes. À partir de techniques de spectroscopie en continu et ultrarapide et appuyé de modèles théoriques, nous démontrons que la cohérence spatiale des excitons dans ce matériau est légèrement anisotrope et dépend de Mw. Ceci nous permet d’approfondir la compréhension de la relation intime entre le couplage inter et intramoléculaire sur la forme spectrale en absorption et photoluminescence. De plus, nous démontrons que les excitations photogénérées directement aux interfaces entre les domaines cristallins et les régions amorphes génèrent des paires de polarons liés qui se recombinent par effet tunnel sur des échelles de temps supérieures à 10ns. Le taux de photoluminescence à long temps de vie provenant de ces paires de charges dépend aussi de Mw et varie entre ∼10% et ∼40% pour les faibles et hauts poids moléculaires respectivement. Nous fournissons un modèle permettant d’expliquer le processus de photogénération des paires de polarons et nous élucidons le rôle de la microstructure sur la dynamique de séparation et recombinaison de ces espèces.

Étude de l’orientation par déformation de mélanges de polymères à base de polystyrène

La spectroscopie infrarouge à matrice à plan focal (PAIRS) est utilisée pour étudier la déformation et la relaxation des polymères à très haute vitesse, soit de 46 cm/s, grâce à sa résolution temporelle de quelques millisecondes. Des mesures complémentaires de spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) ont été réalisées pour suivre des déformations plus lentes de 0,16 à 1,6 cm/s avec une résolution temporelle de quelques centaines de millisecondes. Notre étude a permis d’observer, à haute vitesse de déformation, un nouveau temps de relaxation (τ0) de l’ordre d’une dizaine de millisecondes qui n’est pas prédit dans la littérature. Le but de cette étude est de quantifier ce nouveau temps de relaxation ainsi que de déterminer les effets de la température, de la masse molaire et de la composition du mélange sur ce dernier. Des mesures effectuées sur du polystyrène (PS) de deux masses molaires différentes, soit 210 et 900 kg/mol, à diverses températures ont révélé que ce temps est indépendant de la masse molaire mais qu’il varie avec la température. Des mesures effectuées sur des films composés de PS900 et de PS deutéré de 21 kg/mol, ont révélé que ce temps ne dépend pas de la composition du mélange et que la longueur des chaînes de PS n’a aucun impact sur celui-ci. D’autres mesures effectuées sur des films de PS900 mélangé avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont révélé que ce temps est identique pour le PS900 pur et le PS900 dans le mélange, mais qu’il est plus court pour le PVME, de l’ordre de quelques millisecondes.

L’entérotoxine STb d’Escherichia coli déloge la claudine-1 des jonctions serrées

Escherichia coli produit diverses entérotoxines thermolabiles et thermostables. STb est une toxine de faible poids moléculaire résistant à la chaleur chargée de la diarrhée chez les animaux de la ferme. Une étude antérieure a montré que les cellules ayant internalisé la toxine STb provoquent un dysfonctionnement de la barrière épithéliale par des changements dans les protéines des jonctions serrées (TJ). Ces modifications contribuent probablement à la diarrhée observée. Pour mieux comprendre le mécanisme de l'augmentation de la perméabilité intestinale, nous avons traité les cellules du côlon humain (T84) avec la toxine purifiée STb une fois que les cellules ont été récoltées et les protéines extraites. Après l'utilisation d'une solution contenant 1% de Nonidet P-40 (un détergent non dénaturant, non ionique), nous avons étudié la distribution de la claudine -1, une protéine majeure des TJs, responsable de l'imperméabilité de l'épithélium, entre la membrane (NP40-insoluble) et le cytoplasme (NP40-soluble). En utilisant l’immunoblot et la microscopie confocale, nous avons observé que le traitement des monocouches de cellules T84 avec STb induit la redistribution de la claudine-1. Après 24h, les cellules cultivées en milieu faible en Ca+ (5 uM) et traitées par STb, ont montré qu’environ 40 % de plus de la claudine-1 se sont délogées dans le cytoplasme par comparaison au contrôle. En passant d’un milieu faible à un milieu contenant des quantités physiologiques de Ca++ (1,8 mM) nous avons observé une augmentation du taux de claudine- 1 délogé, comme la délocalisation comparable et ce, après 6h. Un milieu supplémenté avec la même concentration de Mg++ ou Zn++ n'a pas affecté le taux de délogement comparé au milieu contenant une faible teneur en Ca++. En utilisant des anticorps anti-phosphosérine et anti-phosphothréonine, nous avons observé que la perte des claudines-1 de la membrane a été accompagnée par une déphosphorylation de cette protéine des TJs. Dans l'ensemble, nos résultats ont montré une importante redistribution de la claudine-1 dans les cellules traitées par la toxine STb. La perte de la claudine-1 phosphorylée de la membrane est susceptible d'être impliquée dans la perméabilité accrue observée. Les mécanismes par lesquels ces changements sont provoqués restent à élucider.

Actinobacillus pleuropneumoniae Possesses an Antiviral Activity against Porcine Reproductive and Respiratory Syndrome Virus

Pigs are often colonized by more than one bacterial and/or viral species during respiratory tract infections. This phenomenon is known as the porcine respiratory disease complex (PRDC). Actinobacillus pleuropneumoniae (App) and porcine reproductive and respiratory syndrome virus (PRRSV) are pathogens that are frequently involved in PRDC. The main objective of this project was to study the in vitro interactions between these two pathogens and the host cells in the context of mixed infections. To fulfill this objective, PRRSV permissive cell lines such as MARC-145, SJPL, and porcine alveolar macrophages (PAM) were used. A pre-infection with PRRSV was performed at 0.5 multiplicity of infection (MOI) followed by an infection with App at 10 MOI. Bacterial adherence and cell death were compared. Results showed that PRRSV preinfection did not affect bacterial adherence to the cells. PRRSV and App co-infection produced an additive cytotoxicity effect. Interestingly, a pre-infection of SJPL and PAM cells with App blocked completely PRRSV infection. Incubation of SJPL and PAM cells with an App cell-free culture supernatant is also sufficient to significantly block PRRSV infection. This antiviral activity is not due to LPS but rather by small molecular weight, heat-resistant App metabolites (,1 kDa). The antiviral activity was also observed in SJPL cells infected with swine influenza virus but to a much lower extent compared to PRRSV. More importantly, the PRRSV antiviral activity of App was also seen with PAM, the cells targeted by the virus in vivo during infection in pigs. The antiviral activity might be due, at least in part, to the production of interferon c. The use of in vitro experimental models to study viral and bacterial co-infections will lead to a better understanding of the interactions between pathogens and their host cells, and could allow the development of novel prophylactic and therapeutic tools.

Supramolecular polymers azo-containing : photo-responsive block copolymer elastomers and homopolymers

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs.

La production de thiols biogéniques par les microorganismes aquatiques

Les thiols à faible masse moléculaire (FMM) peuvent affecter la biodisponibilité du mercure et mener à une plus grande production de méthylmercure par les microorganismes méthylants. Les résultats d’une étude réalisée au sein de la matrice extracellulaire du périphyton de la zone littorale d’un lac des Laurentides ont démontré que les concentrations en thiols à FMM retrouvées dans cette matrice sont jusqu’à 1000 fois supérieures à celles de la colonne d’eau avoisinante. Ces thiols sont significativement corrélés à la chlorophylle a du périphyton, suggérant une production par les algues. Le mercure de la matrice extracellulaire, plus spécifiquement dans la fraction colloïdale mobile, est aussi corrélé aux thiols d’origine algale. Ces résultats suggèrent qu’une accumulation de thiols s’opère dans l’espace extracellulaire du périphyton et qu’ils peuvent favoriser le transfert du mercure vers les microorganismes produisant le méthylmercure. Les résultats d’une seconde étude menée sur les méthodes de préservation d’échantillons d’eau pour la conservation des thiols à FMM ont démontré que la température optimale d’entreposage était de -80 °C et que la lyophilisation menait à une sous-estimation des concentrations mesurées. Les taux de dégradation étaient plus rapides lors de la conservation à -20 °C et variables selon la chimie de l’eau utilisée et les espèces de thiols observées. Suivant ces résultats, nous proposons un cadre de recherche pour de futures études sur la spéciation du mercure dans le périphyton et nous suggérons des précautions lors de la manipulation et de la conservation des thiols à FMM d’échantillons naturels.

The effects of additives and chemical modification on the solution properties of thermo-sensitive polymers

Cette thèse concerne l’étude de phase de séparation de deux polymères thermosensibles connus-poly(N-isopropylacylamide) (PNIPAM) et poly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PIPOZ). Parmi des études variées sur ces deux polymères, il y a encore deux parties de leurs propriétés thermiques inexplicites à être étudiées. Une partie concerne l’effet de consolvant de PNIPAM dans l’eau et un autre solvant hydromiscible. L’autre est l’effet de propriétés de groupes terminaux de chaînes sur la séparation de phase de PIPOZ. Pour ce faire, nous avons d’abord étudié l’effet de l’architecture de chaînes sur l’effet de cosolvant de PNIPAMs dans le mélange de méthanol/eau en utilisant un PNIPAM en étoile avec 4 branches et un PNIPAM cyclique comme modèles. Avec PNIPAM en étoile, l’adhérence de branches PNIPAM de à un cœur hydrophobique provoque une réduction de Tc (la température du point de turbidité) et une enthalpie plus faible de la transition de phase. En revanche, la Tc de PNIPAM en étoile dépend de la masse molaire de polymère. La coopérativité de déhydratation diminue pour PNIPAM en étoile et PNIPAM cyclique à cause de la limite topologique. Une étude sur l’influence de concentration en polymère sur l’effet de cosolvant de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau a montré qu’une séparation de phase liquide-liquide macroscopique (MLLPS) a lieu pour une solution de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau avec la fraction molaire de méthanol entre 0.127 et 0.421 et la concentration en PNIPAM est constante à 10 g.L-1. Après deux jours d’équilibration à température ambiante, la suspension turbide de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau se sépare en deux phases dont une phase possède beaucoup plus de PNIPAM que l’autre. Un diagramme de phase qui montre la MLLPS pour le mélange PNIPAM/eau/méthanol a été établi à base de données expérimentales. La taille et la morphologie de gouttelettes dans la phase riche en polymère condensée dépendent de la fraction molaire de méthanol. Parce que la présence de méthanol influence la tension de surface des gouttelettes liquides, un équilibre lent de la séparation de phase pour PNIPAM/eau/méthanol système a été accéléré et une séparation de phase liquide-liquide macroscopique apparait. Afin d’étudier l’effet de groupes terminaux sur les propriétés de solution de PIPOZ, deux PIPOZs téléchéliques avec groupe perfluorodécanyle (FPIPOZ) ou groupe octadécyle (C18PIPOZ) comme extrémités de chaîne ont été synthétisés. Les valeurs de Tc des polymères téléchéliques ont beaucoup diminué par rapport à celle de PIPOZ. Des micelles stables se forment dans des solutions aqueuses de polymères téléchéliques. La micellization et la séparation de phase de ces polymères dans l’eau ont été étudiées. La séparation de phase de PIPOZs téléchéliques suit le mécanisme de MLLPS. Des différences en tailles de gouttelettes formées à l’intérieur de solutions de deux polymères ont été observées. Pour étudier profondément les différences dans le comportement d’association entre deux polymères téléchéliques, les intensités des signaux de polymères correspondants et les temps de relaxation T1, T2 ont été mesurés. Des valeurs de T2 de protons correspondants aux IPOZs sont plus hautes.

Films minces de copolymères à blocs supramoléculaires et photosensibles

La technique de trempage («dip-coating») est un procédé rapide et efficace pour former des films minces de copolymères à blocs (CPB) d’épaisseur et de nano-morphologies variées. Très peu d’études ont toutefois porté sur le trempage des CPB supramoléculaires et/ou photosensibles. Le trempage du CPB poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) a premièrement été étudié avec des petites molécules (PM) d’acide 1-naphtoïque (NCOOH) et de 1-naphtol (NOH) capables de former des ponts hydrogène (ponts H) avec le bloc P4VP dans 4 solvants (tétrahydrofurane (THF), p-dioxane, toluène et chloroforme). Le ratio d’incorporation (RI) molaire PM/VP dans les films trempés augmente avec la vitesse de retrait mais sa variation dépend fortement du solvant et de la PM utilisés. Le RI et la morphologie des films minces dépendent de la possibilité (ou non) du solvant à former des ponts H avec la PM et de sa sélectivité au bloc de PS menant (ou non) à des micelles de P4VP/PM en solution dont la rigidité influence l’état cinétique du système en film mince. La dépendance en une courbe en V de l’épaisseur des films en fonction la vitesse de retrait définit deux régimes, nommés régimes capillaire et de drainage. Ces régimes influencent différemment le RI et la morphologie finale. Nous nous sommes ensuite intéressés aux complexes de PS-P4VP avec des azobenzènes (AB) photosensibles, le 4-hydroxy-4’-butyl-azobenzène (BHAB) et le 4-hydroxy-4’-cyano-azobenzène (CHAB). Ces AB peuvent non seulement former des ponts H avec le bloc P4VP mais aussi s'isomériser entre les formes trans et cis sous illumination. Les expériences avec PS-P4VP/BHAB dans le THF et le toluène ont révélé que l'irradiation pendant le trempage permet de provoquer une transition entre les morphologies sphérique et cylindrique à basses vitesses de retrait. Ces transitions sont expliquées par l’augmentation du ratio molaire BHAB/VP pris dans les films sous illumination et par le plus grand volume des isomères BHAB-cis par rapport aux BHAB-trans. L'irradiation permet également de moduler l'épaisseur des films sans égard à la présence des AB. Finalement, des solutions de PS-P4VP/CHAB et PS-P4VP/BHAB dans le THF avec un CPB de masse molaire plus élevée ont été étudiées afin de comprendre l’effet d'un temps de demi-vie plus court de l’AB et de la présence de micelles en solution. Le photocontrôle morphologique perd de son efficacité avec le CHAB car l’augmentation du RI de CHAB dans les films illuminés par rapport aux films non irradiés est moins prononcée que pour les complexes de BHAB. Le choix du PS-P4VP est également important puisque la présence de micelles dans les solutions de THF du PS-P4VP(36,5k-16k), même si elle n’influence pas les RI BHAB/VP, fige davantage la morphologie sphérique en solution par rapport à une solution non-micellaire de PS-P4VP(24k-9,5k), limitant les possibilités de transition morphologique.

Développement de nouveaux polymères amphiphiles comme floculants versatiles pour le traitement de l’eau issue de l’industrie pétrolière

Les polymères hydrosolubles sont utilisés dans diverses industries pour permettre la floculation, soit une séparation solide-liquide de particules présentes en suspension colloïdale. Afin de réduire les impacts environnementaux de l’exploitation des sables bitumineux en Alberta, l’industrie est à la recherche de nouveaux moyens et procédés pour traiter les résidus miniers permettant de séparer les matières solides et de récupérer l’eau. L’objectif des travaux présentés est d’améliorer la floculation, la densification et la déshydratation de ces résidus miniers aqueux par de nouveaux polymères synthétiques. Des homopolymères d’acrylamide de différentes masses molaires ont été synthétisés pour étudier l’influence de la masse molaire sur l’efficacité de floculation. Le taux initial de sédimentation (TIS) est le paramètre qui fut utilisé afin de comparer l’efficacité de floculation des différents polymères. Il a été possible de confirmer l’importance de la masse molaire sur l’efficacité de floculation et de déterminer une masse molaire minimale d’environ 6 MDa pour des polyacrylamides, afin d’obtenir l’efficacité de floculation maximale de suspensions colloïdales principalement composées de kaolin. Afin d’étudier l’effet des charges sur l’efficacité de floculation, des polymères anioniques et cationiques ont été synthétisés. Une série de copolymères d’acrylamide et d’acide acrylique ont été synthétisés comme polymères anioniques et deux séries de copolymères ont été synthétisés comme polymères cationiques, soit des copolymères d’acrylamide et de chlorure de diallyldiméthylammonium et des copolymères de 4-vinyl pyridine et de 1-méthyl-4-vinyl pyridinium. Il a été démontré que les charges anioniques des polymères avaient peu d’influence sur l’efficacité de floculation et que leur comportement en présence de sels était différent de ce que prévoyait la littérature. Il a aussi été démontré que les charges cationiques des polymères n’améliorent pas l’efficacité de floculation. Par la suite, des séries de copolymères amphiphiles, avec des monomères d’acrylamide, de N-alkylacrylamides et d’acrylonitrile, ont été synthétisés, pour étudier l’effet du caractère amphiphile sur la déshydratation des résidus miniers. Le pourcentage de déshydratation nette est le paramètre qui fut utilisé afin de comparer l’efficacité de déshydratation des différents polymères. Il a été possible de développer des copolymères amphiphiles qui améliorent l’efficacité de déshydratation par rapport à des homopolymères d’acrylamide. Il ne fut pas possible de déterminer une tendance entre la balance hydrophile/hydrophobe des copolymères amphiphiles et l’efficacité de déshydratation.

Vacuum-ultraviolet photochemically initiated modification of polystyrene surfaces: morphological changes and mechanistic investigations

Vacuum-ultraviolet (VUV) irradiation (kexc: 172 ± 12 nm) of polystyrene films in the presence of oxygen produced not only oxidatively functionalized surfaces, but generated also morphological changes. Whereas OH- and C=O-functionalized surfaces might be used for e.g. secondary functionalization, enhanced aggregation or printing, processes leading to morphological changes open new possibilities of microstructurization. Series of experiments made under different experimental conditions brought evidence of two different reaction pathways: introduction of OH- and C=O-groups at the polystyrene pathways is mainly due to the reaction of reactive oxygen species (hydroxyl radicals, atomic oxygen, ozone) produced in the gas phase between the VUV-radiation source and the substrate. However, oxidative fragmentation leading to morphological changes, oxidation products of low molecular weight and eventually to mineralization of the organic substrate is initiated by electronic excitation of the polymer leading to C–C-bond homolysis and to a complex oxidation manifold after trapping of the C-centred radicals by molecular oxygen. The pathways of oxidative functionalization or fragmentation could be differentiated by FTIR-ATR analysis of irradiated polystyrene surfaces before and after washing with acetonitrile and microscopic fluorescence analysis of the surfaces secondarily functionalized with the N,N,N-tridodecyl-triaza-triangulenium (TATA) cation. Ozonization of the polystyrene leads to oxidative functionalization of the polymer surface but cannot initiate the fragmentation of the polymer backbone. Oxidative fragmentation is initiated by electronic excitation of the polymer (contact-mode AFM analysis), and evidence of the generation of intermediate C-centred radicals is given e.g. by experiments in the absence of oxygen leading to cross-linking (solubility effects, optical microscopy, friction-mode AFM) and disproportionation (fluorescence).

PET-SWNT nanocomposites through ultrasound assisted dissolution-evaporation

Poly(ethylene terephthalate) (PET) based nanocomposites have been prepared with single walled carbon nanotubes (SWNTs) through an ultrasound assisted dissolution-evaporation method. Differential scanning calorimetry studies showed that SWNTs nucleate crystallization in PET at weight fractions as low as 0.3%, as the nanocomposite melt crystallized during cooling at temperature 24 °C higher than neat PET of identical molecular weight. Isothermal crystallization studies also revealed that SWNTs significantly accelerate the crystallization process. Mechanical properties of the PETSWNT nanocomposites improved as compared to neat PET indicating the effective reinforcement provided by nanotubes in the polymer matrix. Electrical conductivity measurements on the nanocomposite films showed that SWNTs at concentrations exceeding 1 wt% in the PET matrix result in electrical percolation. Comparison of crystallization, conductivity and transmission electron microscopy studies revealed that ultrasound assisted dissolution-evaporation method enables more effective dispersion of SWNTs in the PET matrix as compared to the melt compounding method

Model Compound Studies on the Devulcanization of Natural Rubber Using 2, 3-Dimethyl-2-Butene

The mechanism of devulcanization of sulfur-vulcanized natural rubber with aromatic disulfides and aliphatic amines has been studied using 23-dimethyl-2-butene (C5H1,) as a low-molecular weight model compound. First C6H12 was vulcanized with a mixture of sulfur, zinc stearate and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) as accelerator at 140 °C, resulting in a mixture of addition products (C(,H 1 i-S,-C5H 1 i ). The compounds were isolated and identified by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with respect to their various sulfur ranks. In it second stage, the vulcanized products were devulcanized using the agents mentioned above at 200 °C. The kinetics and chemistry of the breakdown of the sulfur-hridges were monitored. Both devulcanization agents decompose sulfidic vulcanization products with sulfur ranks equal or higher than 3 quite effectively and with comparable speed. Di phenyldisulfide as devulcanization agent gives rise to a high amount of mono- and disulfidic compounds formed during the devulcanization, hexadecylamine, as devulcanization agent, prevents these lower sulfur ranks from being formed.

Science and technology of rubber reclamation with special attention to NR-based waste latex products

A comprehensive overview of reclamation of cured rubber with special emphasis on latex reclamation is depicted in this paper. The latex industry has expanded over the years to meet the world demands for gloves, condoms, latex thread, etc. Due to the strict specifications for the products and the unstable nature of the latex as high as 15% of the final latex products are rejected. As waste latex rubber (WLR) represents a source of high-quality rubber hydrocarbon, it is a potential candidate for generating reclaimed rubber of superior quality. The role of the different components in the reclamation recipe is explained and the reaction mechanism and chemistry during reclamation are discussed in detail. Different types of reclaiming processes are described with special reference to processes, which selectively cleave the cross links in the vulcanized rubber. The state-of-the-art techniques of reclamation with special attention on latex treatment are reviewed. An overview of the latest development concerning the fundamental studies in the field of rubber recycling by means of low-molecular weight compounds is described. A mathematical model description of main-chain and crosslink scission during devulcanization of a rubber vulcanizate is also given.