Charge separation and recombination in novel polymeric absorber materials for organic solar cells : a photophysical study

In dieser Dissertation wird die Ladungsträgergeneration und -rekombination in neuen polymeren Absorbermaterialien für organische Solarzellen untersucht. Das Verständnis dieser Prozesse ist wesentlich für die Entwicklung neuer photoaktiver Materialsysteme, die hohe Effizienzen erzielen und organische Solarzellen konkurrenzfähig im Bereich der erneuerbaren Energien machen. Experimentell verwendet diese Arbeit hauptsächlich die Methode der transienten Absorptionsspektroskopie, die sich für die Untersuchung photophysikalischer Prozesse auf einer Zeitskala von 100 fs bis 1 ms als sehr leistungsfähig erweist. Des Weiteren wird eine soft-modeling Methode vorgestellt, die es ermöglicht, photophysikalische Prozesse aus einer gemessenen transienten Absorptions-Datenmatrix zu bestimmen, wenn wenig a priori Kenntnisse der Reaktionskinetiken vorhanden sind. Drei unterschiedliche Donor:Akzeptor-Systeme werden untersucht; jedes dieser Systeme stellt eine andere Herangehensweise zur Optimierung der Materialien dar in Bezug auf Lichtabsorption über einen breiten Wellenlängenbereich, effiziente Ladungstrennung und schnellen Ladungstransport. Zuerst wird ein Terpolymer untersucht, das aus unterschiedlichen Einheiten für die Lichtabsorption und den Ladungstransport besteht. Es wird gezeigt, dass es möglich ist, den Fluss angeregter Zustände vom Chromophor auf die Transporteinheit zu leiten. Im zweiten Teil wird der Einfluss von Kristallinität auf die freie Ladungsträgergeneration mit einer Folge von ternären Mischungen, die unterschiedliche Anteile an amorphem und semi-kristallinem Polymer enthalten, untersucht. Dabei zeigt es sich, dass mit steigendem amorphen Polymeranteil sowohl der Anteil der geminalen Ladungsträgerrekombination erhöht als auch die nicht-geminale Rekombination schneller ist. Schlussendlich wird ein System untersucht, in dem sowohl Donor als auch Akzeptor Polymere sind, was zu verbesserten Absorptionseigenschaften führt. Die Rekombination von Ladungstransferzuständen auf der unter 100 ps Zeitskala stellt hier den hauptsächliche Verlustkanal dar, da freie Ladungsträger nur an Grenzflächen erzeugt werden können, an denen Donor und Akzeptor face-to-face zueinander orientiert sind. Darüber hinaus wird festgestellt, dass weitere 40-50% der Ladungsträger durch die Rekombination von Grenzflächenzuständen verloren gehen, die aus mobilen Ladungsträgern geminal gebildet werden.

Hunting for warped extra dimensions via loop-induced processes

This thesis is on loop-induced processes in theories with warped extra dimensions where the fermions and gauge bosons are allowed to propagate in the bulk, while the Higgs sector is localized on or near the infra-red brane. These so-called Randall-Sundrum (RS) models have the potential to simultaneously explain the hierarchy problem and address the question of what causes the large hierarchies in the fermion sector of the Standard Model (SM). The Kaluza-Klein (KK) excitations of the bulk fields can significantly affect the loop-level processes considered in this thesis and, hence, could indirectly indicate the existence of warped extra dimensions. The analytical part of this thesis deals with the detailed calculation of three loop-induced processes in the RS models in question: the Higgs production process via gluon fusion, the Higgs decay into two photons, and the flavor-changing neutral current b → sγ. A comprehensive, five-dimensional (5D) analysis will show that the amplitudes of the Higgs processes can be expressed in terms of integrals over 5D propagators with the Higgs-boson profile along the extra dimension, which can be used for arbitrary models with a compact extra dimension. To this end, both the boson and fermion propagators in a warped 5D background are derived. It will be shown that the seemingly contradictory results for the gluon fusion amplitude in the literature can be traced back to two distinguishable, not smoothly-connected incarnations of the RS model. The investigation of the b → sγ transition is performed in the KK decomposed theory. It will be argued that summing up the entire KK tower leads to a finite result, which can be well approximated by a closed, analytical expression.rnIn the phenomenological part of this thesis, the analytic results of all relevant Higgs couplings in the RS models in question are compared with current and in particular future sensitivities of the Large Hadron Collider (LHC) and the planned International Linear Collider. The latest LHC Higgs data is then used to exclude significant portions of the parameter space of each RS scenario. The analysis will demonstrate that especially the loop-induced Higgs couplings are sensitive to KK particles of the custodial RS model with masses in the multi tera-electronvolt range. Finally, the effect of the RS model on three flavor observables associated with the b → sγ transition are examined. In particular, we study the branching ratio of the inclusive decay B → X_s γ

Charge generation and recombination in solid-state dye-sensitized solar cells

Diese Doktorarbeit befasst sich mit Ladungsgeneration und – rekombination in Feststoff-Farbstoffsolarzellen, die spiro-OMeTAD als Lochleiter verwenden. Die vorliegende Arbeit ist in drei Fallstudien unterteilt: i.) Kern-erweiterte Rylen-Farbstoffe, ii.) ein Perylenmonoimid-Farbstoff und iii.) Donor-π verbrückte (Cyclopentadithiophen)-Akzeptor-Farbstoffe. Trotz ihres hohen molaren Extinktionskoeffizienten und der hohen Absorbanz der sensibilisierten Filme, zeigen einige dieser Farbstoffmoleküle nur geringe photovoltaischen Effizienzen. Um den Ursprung des geringen Wirkungsgrades herauszufinden, wurde breitbandige, ultraschnelle transiente Absorptionsspektroskopie an Solarzellen durchgeführt.rnInsbesondere die Auswirkungen verschiedender Ankergruppen, Dipolmomente, Photolumineszenzlebenszeiten, Lithium-Kationensensitivität und Ladungsträgerdynamik, die alle einen großen Einfluss auf den Wirkungsgrad der Solarzelle besitzen, wurden untersucht. In der ersten Fallstudie zeigte ein kurzer Rylen-Farbstoff aufgrund deutlich verlängerter Lebenszeiten die beste Effizienz im Vergleich zu größeren Kern-erweiterten Rylen-Farbstoffen. Die Lebenszeit wurde weiter reduziert, wenn Maleinsäure als Ankergruppe unter einer Ringöffnungsreaktion an die mesoporöse Oberfläche des Metalloxid-Halbleiters adsorbierte. Dies konnte mit Hilfe von Berechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT, B3LYP) auf die Differenz des Dipolmoments zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand zurückgeführt werden. Die Berechnungen bekräftigen die unvorteilhafte Injektion von Ladungen durch die Änderung der Richtung des Dipolmoments, wenn eine Ringöffnung der Anhydridgruppe stattfindet. In der zweiten Studie zeigte das Perylenmonoimid-Derivat ID889 einen Wirkungsgrad von 4.5% in Feststoff-Farbstoffsolarzellen, wobei ID889 sogar ohne Zuhilfenahme eines Additivs in der Lage ist langlebige Farbstoffkationen zu bilden. Die Verwendung von Lithium-Kationen stabilisiert jedoch sowohl den Prozess der Ladungsgeneration als auch den der Ladungsregeneration. Des Weiteren wurde in ID889-sensitivierten Bauteilen kein reduktives Löschen beobachtet. Dabei wurde die Dynamik der Exzitonen mittels einer soft-modelling Methode Kurvenanalyse aus den Daten der transienten Absorptionsspektroskopie gewonnen. Zuletzt wurden Strukturen mit Cyclopentadithiophen(CPDT)-Baustein untersucht, die eine typische D-π-A Molekülstruktur bilden. FPH224 und 233 zeigten dabei eine bessere Effizienz als FPH231 und 303 aufgrund einer großen Injektionseffizienz (IE) und längerer Lebenszeit der angeregten Zustände. Dies kann auf reduktives Löschen in FPH231 und 303 zurückgeführt werden, wohingegen FPH224 und 233 einen moderaten Zerfall des Spirokationensignals zeigten.

Oli extra vergini di oliva prodotti da varieta autoctone dell'areale di Brisighella: Profilo sensoriale e relazioni con la frazione fenolica

Il progetto sperimentale è stato focalizzato alla valutazione qualitativa di oli extra vergini di oliva monovarietali (Nostrana di Brisighella, Ghiacciola, Don Carlo), prodotti da olive coltivate nell’areale Brisighellese analizzandoli sia per alcuni parametri chimici che per alcune caratteristiche sensoriali rilevabili in fase gustativa (attributi di amaro e piccante). Per ogni campione sono stati valutati i parametri di qualità stabiliti dal Reg. CEE n. 2568/91 e successive modifiche: acidità libera, numero di perossidi, estinzioni specifiche nell’ultravioletto, composizione in acidi grassi ed analisi sensoriale secondo il metodo del “Panel test”. Gli oli sono stati anche sottoposti alla caratterizzazione della frazione biofenolica mediante estrazione secondo metodo COI (COI/T.20/Doc. n.29) seguita da separazione cromatografica HPLC ed identificazione guidata sia da rivelatore a fotodiodi (DAD) che da spettrometro di massa (MSD). I dati ottenuti sono stati elaborati con l’ausilio di tecniche di analisi multivariata (PCA) valutando sia le correlazioni esistenti tra le variabili, che la possibilità di discriminare i campioni in gruppi omogenei per caratteristiche chimiche e/o sensoriali. Più specificatamente, si è rivolta l'attenzione alle relazioni esistenti tra la concentrazione in singole molecole a struttura fenolica e l'intensità degli attributi sensoriali positivi, amaro e piccante. In ultima analisi, si è proceduto a determinare il contenuto totale in derivati fenolici dell’idrossitirosolo e tirosolo (semplici e complessi) presenti in 20 g di olio per verificare la conformità al claim salutistico approvato dall'EFSA nel 2011 “i polifenoli dell’olio di oliva contribuiscono alla protezione dei lipidi ematici dallo stress ossidativo”, che è possibile inserire in etichetta qualora il prodotto soddisfi il limite richiesto dal Reg. UE 432/2012.

Effetti di un sistema innovativo di confezionamento e conservazione sulla qualita dell'olio extra vergine di oliva

Questo lavoro di tesi è stato finalizzato allo studio dell’applicabilità e dell’efficacia di una modalità di confezionamento dell’olio extra vergine di oliva (EVO) in grado di raggiungere due obiettivi: - il prolungamento della shelf-life dell’olio d’oliva grazie ad un’azione protettiva del packaging dalla radiazione luminosa; - l’ottenimento di un’estetica accattivante che consenta al consumatore di apprezzare colore e livello del prodotto contenuto. È stata, quindi, testata l’efficacia di un film protettivo trasparente, termoretraibile, stampabile e con effetto barriera contro le radiazioni UV applicato su bottiglie in vetro trasparente, confrontando i risultati ottenuti con quelli raccolti per campioni conservati in bottiglie in vetro scuro e trasparente. Per la realizzazione di questo studio sono stati utilizzati due EVO monovarietali e per ognuno di questi sono state confrontate tre tipologie di confezionamento: vetro scuro, vetro trasparente rivestito con pellicola, vetro trasparente. Per simulare un processo di “invecchiamento accelerato” le bottiglie sono state poste in un termostato (20 °C) all’interno del quale sono state istallate delle lampade in grado di illuminare le bottiglie in continuo e i campioni erano monitorati ad intervalli regolari (5, 10 e 15 settimane). Le determinazioni analitiche svolte (titrimetriche, spettrofotometriche, cromatografiche e sensoriali) hanno riguardato i principali parametri quali-quantitativi correlati allo stato idrolitico (acidità libera, digliceridi) ed ossidativo (numero di perossidi) degli oli d’oliva, nonché relativi alle molecole antiossidanti (contenuto in fenoli totali e tocoferoli) ed agli attributi sensoriali. I risultati ottenuti da queste prove esplorative hanno evidenziato come l’applicazione di sleeve additivate con anti-UV su bottiglie in vetro trasparente possa costituire una valida modalità di confezionamento dell’olio EVO, anche se saranno necessarie ulteriori conferme ed approfondimenti.

Extra-intracranial blood shunt mimicking aneurysm rupture: intracranial-pressure-controlled rabbit subarachnoid hemorrhage model

The achieved degree of delayed cerebral vasospasm (DCVS) in the rabbits most frequently applied cistern magna blood injection model is often mild. The aim of this study was to characterize and evaluate the feasibility of an experimental SAH technique that mimics pathophysiological mechanisms and triggers higher degrees of DCVS.

MET inhibition in tumor cells by PHA665752 impairs homologous recombination repair of DNA double strand breaks

Abnormal activation of cellular DNA repair pathways by deregulated signaling of receptor tyrosine kinase systems has broad implications for both cancer biology and treatment. Recent studies suggest a potential link between DNA repair and aberrant activation of the hepatocyte growth factor receptor Mesenchymal-Epithelial Transition (MET), an oncogene that is overexpressed in numerous types of human tumors and considered a prime target in clinical oncology. Using the homologous recombination (HR) direct-repeat direct-repeat green fluorescent protein ((DR)-GFP) system, we show that MET inhibition in tumor cells with deregulated MET activity by the small molecule PHA665752 significantly impairs in a dose-dependent manner HR. Using cells that express MET-mutated variants that respond differentially to PHA665752, we confirm that the observed HR inhibition is indeed MET-dependent. Furthermore, our data also suggest that decline in HR-dependent DNA repair activity is not a secondary effect due to cell cycle alterations caused by PHA665752. Mechanistically, we show that MET inhibition affects the formation of the RAD51-BRCA2 complex, which is crucial for error-free HR repair of double strand DNA lesions, presumably via downregulation and impaired translocation of RAD51 into the nucleus. Taken together, these findings assist to further support the role of MET in the cellular DNA damage response and highlight the potential future benefit of MET inhibitors for the sensitization of tumor cells to DNA damaging agents.

The association between extra-curricular sport participation and social anxiety symptoms in children

Social anxiety is a common psychological complaint that can have a significant and long-term negative impact on a child’s social and cognitive development. In the current study, the relationship between sport participation and social anxiety symptoms was investigated. Swiss primary school children (N = 201), parents, and teachers provided information about the children’s social anxiety symptoms, classroom behavior, and sport involvement. Gender differences were observed on social anxiety scores, where girls tended to report higher social anxiety symptoms, as well as on sport activity, where boys engaged in more sport involvement. MANCOVAs with gender as covariant showed no differences in social anxiety symptoms between children involved in an extracurricular sport and those not engaged in sport participation. Nevertheless, children engaged in team sports displayed fewer physical social anxiety symptoms than children involved in individual sports.