Electrocatalytic oxidation of methanol by the [Ru3O(OAc)6(py)2(CH3OH)]3+cluster: improving the metal-ligand electron transfer by accessing the higher oxidation states of a multicentered system

The [Ru3O(Ac)6(py)2(CH3OH)]+ cluster provides an effective electrocatalytic species for the oxidation of methanol under mild conditions. This complex exhibits characteristic electrochemical waves at -1.02, 0.15 and 1.18 V, associated with the Ru3III,II,II/Ru3III,III,II/Ru 3III,III,III /Ru3IV,III,III successive redox couples, respectively. Above 1.7 V, formation of two RuIV centers enhances the 2-electron oxidation of the methanol ligand yielding formaldehyde, in agreement with the theoretical evolution of the HOMO levels as a function of the oxidation states. This work illustrates an important strategy to improve the efficiency of the oxidation catalysis, by using a multicentered redox catalyst and accessing its multiple higher oxidation states.

The use of Rich and Suter diagrams to explain the electron configurations of transition elements

Rich and Suter diagrams are a very useful tool to explain the electron configurations of all transition elements, and in particular, the s¹ and s0 configurations of the elements Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, and Pt. The application of these diagrams to the inner transition elements also explains the electron configurations of lanthanoids and actinoids, except for Ce, Pa, U, Np, and Cm, whose electron configurations are indeed very special because they are a mixture of several configurations.

Electron transfer by singlet excited state of porphyn and electron acceptor affinity in rigid medium: photoacoustic phase angle analysis

Photoacoustic spectroscopy provides information about both amplitude and phase of the response of a system to an optical excitation process. This paper presents the studies of the phase in the electron transfer process between octaethylporphyn (OEP) and quinone molecules dispersed in a polymeric matrix. It was observed a tendency in the phase behavior to small values only in the spectral region near to 620 nm, while for shorter wavelength did not show any tendency. These measurements suggested that the electron transfer to acceptor occurred with the participation of octaethylporphyn singlet excited state.

Electron migration in DNA matrix: an electron transfer reaction

This paper brings an active and provocative area of current research. It describes the investigation of electron transfer (ET) chemistry in general and ET reactions results in DNA in particular. Two DNA intercalating molecules were used: Ethidium Bromide as the donor (D) and Methyl-Viologen as the acceptor (A), the former intercalated between DNA bases and the latter in its surface. Using the Perrin model and fluorescence quenching measurements the distance of electron migration, herein considered to be the linear spacing between donor and acceptor molecule along the DNA molecule, was obtained. A value of 22.6 (± 1.1) angstroms for the distance and a number of 6.6 base pairs between donor and acceptor were found. In current literature the values found were 26 angstroms and almost 8 base pairs. DNA electron transfer is considered to be mediated by through-space interactions between the p-electron-containing base pairs.

Electric field measurements using scanning electron microscope

The main idea of this diploma work is to study electric field distribution on the micro level. For this purpose a silicon edgeless detector was chosen as the object of investigation and scanning electron microscope as an investigation tool. Silicon edgeless detector is an important part of installation for studying proton-proton interactions in TOTEM experiment at Large Hadron Collider. For measurement of electric field distribution inside scanning electron microscope a voltage contrast method was applied.

Leaf-Targeted Ferredoxin-NADP+-Oxidoreductase (FNR): Electron Transfer Properties and Thylakoid Association in Arabidopsis thaliana

Photosynthetic reactions are divided in two parts: light-driven electron transfer reactions and carbon fixation reactions. Electron transfer reactions capture solar energy and split water molecules to form reducing energy (NADPH) and energy-carrying molecules (ATP). These end-products are used for fixation of inorganic carbon dioxide into organic sugar molecules. Ferredoxin-NADP⁺ oxidoreductase (FNR) is an enzyme that acts at the branch point between the electron transfer reactions and reductive metabolism by catalyzing reduction of NADP+ at the last step of the electron transfer chain. In this thesis, two isoforms of FNR from A rabidopsis thaliana, FNR1 and FNR2, were characterized using the reverse genetics approach. The fnr1 and fnr2 mutant plants resembled each other in many respects. Downregulation of photosynthesis protected the single fnr mutant plants from excess formation of reactive oxygen species (ROS), even without significant upregulation of antioxidative mechanisms. Adverse growth conditions, however, resulted in phenotypic differences between fnr1 and fnr2. While fnr2 plants showed downregulation of photosynthetic complexes and upregulation of antioxidative mechanisms under low-temperature growth conditions, fnr1 plants had the wild-type phenotype, indicating that FNR2 may have a specific role in redistribution of electrons under unfavorable conditions. The heterozygotic double mutant (fnr1xfnr2) was severely devoid of chloroplastic FNR, which clearly restricted photosynthesis. The fnr1xfnr2 plants used several photoprotective mechanisms to avoid oxidative stress. In wild-type chloroplasts, both FNR isoforms were found from the stroma, the thylakoid membrane, and the inner envelope membrane. In the absence of the FNR1 isoform, FNR2 was found only in the stroma, suggesting that FNR1 and FNR2 form a dimer, by which FNR1 anchors FNR2 to the thylakoid membrane. Structural modeling predicted formation of an FNR dimer in complex with ferredoxin. In this thesis work, Tic62 was found to be the main protein that binds FNR to the thylakoid membrane, where Tic62 and FNR formed high molecular weight complexes. The formation of such complexes was shown to be regulated by the redox state of the chloroplast. The accumulation of Tic62-FNR complexes in darkness and dissociation of complexes from the membranes in light provide evidence that the complexes may have roles unrelated to photosynthesis. This and the high viability of fnr1 mutant plants lacking thylakoid-bound FNR indicate that the stromal pool of FNR is photosynthetically active.

Charge transport in disordered materials : simulations, theory, and numerical modeling of hopping transport and electron-hole recombination

Min avhandling behandlar hur oordnade material leder elektrisk ström. Bland materialen som studeras finns ledande polymerer, d.v.s. plaster som leder ström, och mer allmänt organiska halvledare. Av de här materialen har man kunnat bygga elektroniska komponenter, och man hoppas på att kunna trycka hela kretsar av organiska material. För de här tillämpningarna är det viktigt att förstå hur materialen själva leder elektrisk ström. Termen oordnade material syftar på material som saknar kristallstruktur. Oordningen gör att elektronernas tillstånd blir lokaliserade i rummet, så att en elektron i ett visst tillstånd är begränsad t.ex. till en molekyl eller ett segment av en polymer. Det här kan jämföras med kristallina material, där ett elektrontillstånd är utspritt över hela kristallen (men i stället har en väldefinierad rörelsemängd). Elektronerna (eller hålen) i det oordnade materialet kan röra sig genom att tunnelera mellan de lokaliserade tillstånden. Utgående från egenskaperna för den här tunneleringsprocessen, kan man bestämma transportegenskaperna för hela materialet. Det här är utgångspunkten för den så kallade hopptransportmodellen, som jag har använt mig av. Hopptransportmodellen innehåller flera drastiska förenklingar. Till exempel betraktas elektrontillstånden som punktformiga, så att tunneleringssannolikheten mellan två tillstånd endast beror på avståndet mellan dem, och inte på deras relativa orientation. En annan förenkling är att behandla det kvantmekaniska tunneleringsproblemet som en klassisk process, en slumpvandring. Trots de här grova approximationerna visar hopptransportmodellen ändå många av de fenomen som uppträder i de verkliga materialen som man vill modellera. Man kan kanske säga att hopptransportmodellen är den enklaste modell för oordnade material som fortfarande är intressant att studera. Man har inte hittat exakta analytiska lösningar för hopptransportmodellen, därför använder man approximationer och numeriska metoder, ofta i form av datorberäkningar. Vi har använt både analytiska metoder och numeriska beräkningar för att studera olika aspekter av hopptransportmodellen. En viktig del av artiklarna som min avhandling baserar sig på är att jämföra analytiska och numeriska resultat. Min andel av arbetet har främst varit att utveckla de numeriska metoderna och applicera dem på hopptransportmodellen. Därför fokuserar jag på den här delen av arbetet i avhandlingens introduktionsdel. Ett sätt att studera hopptransportmodellen numeriskt är att direkt utföra en slumpvandringsprocess med ett datorprogram. Genom att föra statisik över slumpvandringen kan man beräkna olika transportegenskaper i modellen. Det här är en så kallad Monte Carlo-metod, eftersom själva beräkningen är en slumpmässig process. I stället för att följa rörelsebanan för enskilda elektroner, kan man beräkna sannolikheten vid jämvikt för att hitta en elektron i olika tillstånd. Man ställer upp ett system av ekvationer, som relaterar sannolikheterna för att hitta elektronen i olika tillstånd i systemet med flödet, strömmen, mellan de olika tillstånden. Genom att lösa ekvationssystemet fås sannolikhetsfördelningen för elektronerna. Från sannolikhetsfördelningen kan sedan strömmen och materialets transportegenskaper beräknas. En aspekt av hopptransportmodellen som vi studerat är elektronernas diffusion, d.v.s. deras slumpmässiga rörelse. Om man betraktar en samling elektroner, så sprider den med tiden ut sig över ett större område. Det är känt att diffusionshastigheten beror av elfältet, så att elektronerna sprider sig fortare om de påverkas av ett elektriskt fält. Vi har undersökt den här processen, och visat att beteendet är väldigt olika i endimensionella system, jämfört med två- och tredimensionella. I två och tre dimensioner beror diffusionskoefficienten kvadratiskt av elfältet, medan beroendet i en dimension är linjärt. En annan aspekt vi studerat är negativ differentiell konduktivitet, d.v.s. att strömmen i ett material minskar då man ökar spänningen över det. Eftersom det här fenomenet har uppmätts i organiska minnesceller, ville vi undersöka om fenomenet också kan uppstå i hopptransportmodellen. Det visade sig att det i modellen finns två olika mekanismer som kan ge upphov till negativ differentiell konduktivitet. Dels kan elektronerna fastna i fällor, återvändsgränder i systemet, som är sådana att det är svårare att ta sig ur dem då elfältet är stort. Då kan elektronernas medelhastighet och därmed strömmen i materialet minska med ökande elfält. Elektrisk växelverkan mellan elektronerna kan också leda till samma beteende, genom en så kallad coulombblockad. En coulombblockad kan uppstå om antalet ledningselektroner i materialet ökar med ökande spänning. Elektronerna repellerar varandra och ett större antal elektroner kan leda till att transporten blir långsammare, d.v.s. att strömmen minskar.

Produção de chapas de partículas com resíduos de madeira Cordia goeldiana

O objetivo deste trabalho consistiu no aproveitamento de resíduos de madeira tropical de baixa densidade (Cordia goeldiana) para confecção de chapas de partículas com resinas poliuretanas monocomponente e bicomponente derivadas de óleo de mamona, gerando subsídios como aplicação nas construções rurais e civis, assim como na indústria moveleira. As propriedades físicas e mecânicas investigadas foram: densidade; teor de umidade; módulo de resistência na flexão estática e adesão interna, ambas obtidas segundo os procedimentos de cálculo propostos pela norma Brasileira NBR 14810:2002. As chapas foram confeccionadas com 15% de resina (uma parte de poliol para uma parte de pré-polímero), 4MPa de pressão de compactação, temperatura de prensagem de 90oC e tempo de prensagem de 7 minutos. Os valores médios obtidos das propriedades físicas e mecânicas das chapas foram sistematicamente superiores aos requisitos da norma Brasileira, evidenciando a possibilidade do emprego dos resíduos da madeira de Cordia goeldiana na produção de painéis de partículas. Confirmou-se também a hipótese da significativa relação linear entre a densidade das chapas com a adesão interna, o que possibilita a estimativa da adesão interna para painéis de partículas de madeira.

”Immò ego vult habere aliquid res, dic latinè with you”: Koodinvaihtoa varhaismodernissa englantilaisessa koulunäytelmässä

Tutkielmani aiheena on Canterburyn katedraalikoulun oppilaiden 1670-luvun puolivälissä esittämä koulunäytelmä, joka löytyy käsikirjoituksesta Lit.Ms.E41 (Canterburyn katedraalin arkisto). Tämä käsikirjoitus sisältää koulun oppilaiden ja opettajakunnan laatimia puheita, runoja ja näytelmiä, jotka on kirjoitettu latinaksi, kreikaksi, englanniksi tai näiden kielten yhdistelmillä. Selvitän tutkielmassani, millaisia syntaktisia piirteitä ja pragmaattisia merkityksiä tässä yhdessä näytelmässä esiintyvällä koodinvaihdolla latinan ja englannin välillä on. Teoreettinen viitekehykseni sisältää teoriaa ja aiempia tutkimuksia koodinvaihdosta ja monikielisyydestä, yleistä pragmaattista teoriaa sekä Brownin ja Levinsonin (1987) kohteliaisuusteorian. Koska koodinvaihdon tutkimus on vielä melko uusi ja monimuotoinen ala, käsittelen työssäni useita metodologisia ratkaisuja monikielisen tekstin analysoimiseen. Oma metodini yhdistää sekä aineisto- että teorialähtöisiä lähestymistapoja. Tämä tarkoittaa, että tutkin materiaaliani sekä filologisesti ottamalla mukaan historialli-sen ja kulttuurillisen kontekstin että lingvistisesti ottamalla mukaan pragmaattisen teorian. Analyysi koodinvaihdon syntaktisista piirteistä osoitti, että yksi puhunnos voidaan tietyssä kontekstissa tulkita sekä koodinvaihdoksi että lainaamiseksi. Tästä syystä esitin tutkielmassani, että jako koodinvaihtoon ja lainaamiseen ei ole tarpeellinen tai edes suotava, jos tutkimuksen pääkohteena ovat monikielisten ilmaisujen merkitykset. Koodinvaihdon funktioiden ja merkitysten osalta esitin, että funktiot voidaan jakaa tilanteisiin eli esimerkiksi genrestä johtuviin, metaforisiin eli pragmaattisia merkityksiä luoviin sekä fasilitatiivisiin eli diskurssia järjestäviin funktioihin. Erityisesti metaforiset funktiot voitiin edelleen jakaa luokkiin sen mukaan, miten kohteliaisuusteoriaan liittyvät muuttujat ovat niissä esillä. Tulosten perusteella voitiin todeta, että etenkin solidaarisuuden ilmaiseminen oli tyypillinen funktio, mutta näytelmässä toista kieltä voidaan käyttää myös esimerkiksi kuulijan loukkaamiseen, valtaerojen esiintuomiseen sekä viestin salaukseen. Valitsemani metodi osoittautui toimivaksi, ja ehdotankin tutkielmassani, että tätä samaa metodia tulisi soveltaa myös muiden diskurssistrategioiden tutkimiseen.

Res i Svensk-Finland

10 x 24 cm

Res i Svensk-Finland

kuv., 10 x 24 cm

Res i Svensk-Finland

kuv., 12 x 24 cm