Synthesis, X-ray crystal structure and theoretical calculations of antileishmanial neolignan analogues

A síntese e a estrutura cristalina por difração de raios-X de dois análogos de neolignanas, 2-(4-clorofenil)-1-feniletanona (20) e 2-[tio(4-clorofenil)]-1-(3,4-dimetoxifenil)propan-1-ona (12) são descritas. O composto 12 apresenta atividade intracelular contra Leishmania donovani e Leishmania amazonensis de amastigotas que causam a leishmaniose tegumentar e visceral. Além disso, a teoria do funcional de densidade (DFT) com o funcional híbrido B3LYP foi empregado para calcular um conjunto de descritores moleculares para dezenove análogos sintéticos de neolignanas com atividades antileishmaniose. Posteriormente, a análise discriminante stepwise foi realizada para investigar possíveis relações entre a estrutura molecular e atividades biológicas. Por meio dessa análise os compostos foram classificados em dois grupos ativos e inativos de acordo com seu grau de atividade biológica, e as propriedades mais importantes foram as cargas de alguns átomos, a afinidade eletrônica e o ClogP.

Isolation, X-ray crystal structure and theoretical calculations of the new compound 8-Eepicordatin and identification of others terpenes and steroids from the bark and leaves of Croton palanostigma Klotzsch

Estudos fitoquímicos com as cascas do caule e com as folhas de Croton palanostigma Klotzsch (Euphorbiaceae) levaram ao isolamento do novo diterpeno clerodânico 8-epicordatina (2), além de éster metílico do ácido 12-oxohardwickiico (3), aparisthmano, cordatina (1), ácido ent-trachiloban-18-óico, óxido de ent-13-epimanoila, óxido de ent-3-oxo-13-epimanoila, óxido de ent-3β-hidroxi-13-epimanoila, sitosterol, estigmasterol, estigmastan-3-ona, 6β-hidroxiestigmast-4-en-3-ona, 6β-hidroxiestigmasta-4,22-dien-3-ona, estigmast-4-en-3-ona, estigmasta-4,22-dien-3-ona, ácido 3-O-acetilaleuritolico, 11α-hidroxiurs-12-en-3-ona, α-amirenona, 24-metilenocicloartenona e lupenona. Estas substâncias foram isoladas através de procedimentos fitoquímicos usuais e suas estruturas foram deduzidas por estudos espectroscópicos, incluindo experimentos em 2D. Adicionalmente, a estrutura cristalina de 8-epicordatina (2) foi determinada por difração de raios-X. Cálculos teóricos de RMN ao nível B3PW91/DGDZVP foram usados para confirmação dos assinalamentos dos deslocamentos químicos dos hidrogênios H-7α e H-7β de 8-epicordatina.

Reaproveitamento de lama vermelha na obtenção de compostos do tipo hidrotalcita do sistema (Zn-Ni-Cu/Fe-Al)-SO4

Compostos do tipo hidrotalcita, também conhecidos como hidróxidos duplos lamelares (HDLs), do sistema (Zn-Ni-Cu/Fe-Al)-SO₄ foram obtidos por meio de co-precipitação a pH variável (crescente) utilizando lama vermelha (LV) como material de partida devido a sua elevada porcentagem de Fe³⁺ e Al³⁺. Para tal estudo, a LV, previamente caracterizada por FRX e DRX, foi submetida à abertura ácida com HCl_conc. e H₂SO₄ 2N. Para os HDLs obtidos, foram avaliados a influência do tipo de cátion bivalente, da variação do pH de síntese (pH 5, 7, 8, 9, 10 e 12) e da variação de razão molar teórica r = M^II/M^III (2, 3 e 4) na sua estrutura cristalina mediante as seguintes técnicas de caracterização: DRX, FT-IR, MEV/EDS, TG/ATD. Os resultados FRX revelaram que a LV é composta principalmente por Fe₂O₃ (32,80%), Al₂O₃ (19,83%), SiO₂ (18,14%) e Na₂O (11,55%). DRX corrobora os resultados da análise química, visto que foram identificados os minerais: hematita, goethita, gibbsita, sodalita, calcita, anatásio e quartzo. Zn-HDLs mostraram que a o aumento de pH de síntese colabora para um melhor ordenamento cristalino do material, uma vez que os picos se tornam melhor definidos, culminando com a melhor condição experimental em pH 9 e r = 3, cujo HDL foi identificado como o mineral natroglaucocerinita (d~11 Ǻ). Nesses valores de pH, a incorporação de SO₄^2- no espaçamento interlamelar foi favorecida apesar da competição com o CO₂ presente no ar atmosférico no momento da síntese. FT-IR também indica a presença do sulfato. As análises por MEV revelam a presença de cristais muito finos e pequenos, > 2μm, de forma hexagonal que pela análise via EDS indicaram, em sua composição, os elementos Na, Zn, Fe, Al, S, C e O. TG/ATD evidenciaram quatro etapas de perda de massa: desidratação, desidroxilação, desoxidenação e dessulfatação, para os HDLs com melhor ordenamento cristalino. Para os materiais menos cristalinos, as duas primeiras etapas ocorrem simultaneamente. Ni-HDLs apresentaram três picos com posições próximas às do mineral carrboydita a partir de pH igual a 7. No entanto, a partir de pH 9, surge hematita como uma fase acessória. Também há disputa entre os ânions SO₄^2- e CO₃^2- no espaço interlamelar, visto que os valores de espaçamento basal d diminuem (de aproximadamente 9,5 até 7,8 Ǻ). Tal fato também foi observado pelo FT-IR. As análises por MEV mostraram aglomerados de minerais anédricos menores que 2μm que, via EDS indicaram composição Ni, Fe, Al, S, C e O. As análises de TG/ATD apresentaram o mesmo comportamento do sistema anterior, evidenciaram as etapas de desidratação, desidroxilação, desoxigenação e dessulfatação e, para os materiais menos cristalinos, as duas primeiras etapas também ocorrem simultaneamente. Cu-HDLs, em valores de pH entre 7 e 10, não cristalizaram a fase HDL tal qual verificada para os sistemas contendo zinco ou níquel. O cobre distorce a estrutura do octaedro causando o chamado Efeito Jahn-Teller: distorção tetraédrica no ambiente octaédrico. As análises por FT-IR apresentaram o mesmo comportamento dos sistemas anteriores, apesar de o material se apresentar amorfo via DRX. O MEV também revela aglomerados amorfos que, de acordo com o EDS, indicaram em sua composição os elementos Cu, Fe, Al, S, C e O. As análises de TG/ATD apresentaram o mesmo comportamento que os materiais menos cristalinos dos dois sistemas anteriores, para os quais as etapas de desidratação e desidroxilação ocorreram simultaneamente. Mt-HDLs (mistura de Zn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺), apresentaram comportamento semelhante aos HDLs de níquel, com quatro picos em posições próximas aos da carrboydita a partir de pH igual a 7. A disputa entre sulfato e carbonato também se repete, visto que os valores de espaçamento basal d diminuem (de aproximadamente 9,5 até 7,9 Ǻ), o que também pode ser notado nos espectros de FT-IR. O MEV dessas amostras também apresentaram aglomerados com tamanhos menores que 2μm e, via EDS, indicaram em sua composição os elementos Zn, Cu, Ni, Fe, Al, S, C e O. Aqui também o comportamento das curvas TG/ATD foi semelhante aos materiais pouco cristalinos obtidos anteriormente.

The mineralizing fluid in the Piaba gold deposit, São Luís cratonic fragment (NW-Maranhão, Brazil) based on fluid inclusion studies in quartz veins

O depósito aurífero de Piaba tornou-se a primeira mina em operação no fragmento cratônico São Luís, noroeste do Maranhão. Seu ambiente geológico compreende rochas metavulcanossedimentares do Grupo Aurizona e granitoides da Suíte Tromaí, entre outras unidades menores, formadas em ambiente de arcos de ilhas entre 2240 e 2150 Ma, juntamente com outras unidades menores. A mineralização é caracterizada por uma trama stockwork de veios e vênulas de quartzo com seus halos de alteração (clorita + muscovita + carbonato + pirita + calcopirita e ouro) hospedada em um granodiorito granofírico fino (Granófiro Piaba) e em rocha subvulcânica andesítica do Grupo Aurizona. O corpo mineralizado é espacialmente limitado à zona de cisalhamento ENE-WSW rúptil-dúctil (Falha Piaba). Estudos petrográficos, microtermométricos e por espectroscopia microRaman no quartzo definiram inclusões aquo-carbônicas bifásicas e trifásicas, produzidas por aprisionamento heterogêneo durante separação de fases, e fluidos aquosos tardios. A solução mineralizadora corresponde a um fluido aquo-carbônico composto por CO₂ (5 - 24 mol%, densidade de 0,96 - 0,99 g/cm³), H₂O (74 - 93 mol%), N₂ (< 1 mol%), CH₄ (<1mol%) e 5,5 % em peso NaCl equivalente. O minério depositou a 267 - 302ºC e 1,25 - 2,08 kbar, correspondendo a profundidades de 4 a 7 km, em consonância com o regime estrutural. A composição e o intervalo de P-T do fluido mineralizador, combinados com o caráter redutor (log ƒ_O2 -31,3 a -34,3) e a sulfetação da rocha hospedeira, sugerem que o ouro foi transportado como um complexo sulfetado. O minério foi depositado em consequência da separação de fase, redução da atividade de enxofre e da ƒO₂ pela interação fluido-rocha.

Química mineral do vulcano-plutonismo paleoproterozoico da região de São Félix do Xingu (PA), Cráton Amazônico

As formações Sobreiro e Santa Rosa são resultado de intensas atividades vulcânicas paleoproterozoicas na região de São Félix do Xingu (PA), SE do Cráton Amazônico. A Formação Sobreiro é composta por rochas de fácies de fluxo de lava andesítica, com dacito e riodacito subordinados, além de rochas que compõem a fácies vulcanoclástica, caracterizadas por tufo, lapilli-tufo e brecha polimítica maciça. Essas rochas exibem fenocristais de clinopiroxênio, anfibólio e plagioclásio em uma matriz microlítica ou traquítica. O clinopiroxênio é classificado predominantemente como augita, com diopsídio subordinado, e apresenta caracterísiticas geoquímicas de minerais gerados em rochas de arco magmático. O anfibólio, representado pela magnesiohastingsita, foi formado sob condições oxidantes e apresenta texturas de desequilíbrio, como bordas de oxidação vinculadas à degaseificação por alívio de pressão. As rochas da Formação Santa Rosa foram extravasadas em grandes fissuras crustais de direção NE-SW, têm características de evolução polifásica e compõem uma fácies de fluxo de lava riolítica e riodacítica e uma fácies vulcanoclástica de ignimbritos, lapilli-tufos, tufos de cristais félsicos e brechas polimíticas maciças. Diques métricos e stocks de pórfiros graníticos e granitoides equigranulares completam essa suíte. Fenocristais de feldspato potássico, plagioclásio e quartzo dispersos em matriz de quartzo e feldspato potássico intercrescidos ocorrem nessas rochas. Por meio de análises químicas pontuais dos fenocristais em microssonda eletrônica, foram estimadas as condições de pressão e temperatura de sua formação, sendo que o clinopiroxênio das rochas intermediárias da Formação Sobreiro indica profundidade de formação variável entre 58 e 17,5 km (17,5 - 4,5 kbar), a temperaturas entre 1.294 e 1.082 ºC, enquanto o anfibólio cristalizou-se entre 28 e 15 km (7,8 - 4,1 kbar), o que sugere uma evolução polibárica. Assim, propõe-se um modelo de geração de magma basáltico hidratado com base na fusão parcial de cunha mantélica e no acúmulo na crosta inferior em uma zona quente, a partir da qual os magmas andesíticos e dacíticos são formados pela assimilação de crosta continental e cristalização fracionada.

Compressive strength of esthetic restorative materials polymerized with quartz-tungsten-halogen light and blue LED

Este estudo comparou a resistência à compressão de uma resina composta e de um compômero, fotoativados com luz halógena convencional de quarto-tungstênio (QTH) (XL 300, 3M/SPE) e LED azul (SmartLite PS; Dentsply/De Trey). Foram confeccionados 40 espécimes em forma de disco usando uma matriz bipartida de politetrafluoretileno (4,0 mm de diâmetro x 8,0 mm de altura) em que o material foi inserido incrementalmente. O tempo de polimerização de cada incremento foi de 40 s para a luz halógena convencional e de 10 s para o LED. Os espécimes foram aleatoriamente alocados em 4 grupos (n=10), de acordo com a fonte de luz e com o material restaurador. Depois de armazenadas em água destilada a 37°C ± 2°C por 24 h, a resistência à compressão dos espécimes foi testada em uma máquina universal de ensaios com célula de carga de 500 kgf a uma velocidade de carregamento de 0,5 mm/min. Os dados (em MPa) foram analisados estatisticamente por ANOVA e teste de Student-Newman-Keuls (p<0,05). Para a resina composta, a fotopolimerização com luz halógena não produziu diferença estatisticamente significante (p>0,05) em sua resistência à compressão quando comparada à fotopolimerização com LED. Contudo, a fotopolimerização do compômero com a luz halógena resultou em uma resistência à compressão significativamente maior que a feita o LED (p>0,05). A resina composta apresentou resistência à compressão significativamente maior que a do compômero, independente da fonte de luz. Concluiu-se que a resistência à compressão dos materiais fotopolimerizados com luz halógena e LED foi influenciada pela densidade de energia empregada e pela composição química dos materiais restauradores estéticos.

Estudo de processos redox enzimáticos confinados em eletrodos pelo concomitante monitoramento da variação de massa e da corrente: o caso da penicilinase como modelo

Pós-graduação em Biotecnologia - IQ

Determinação da constante de afinidade e cinética da interação lectina ArtinM-célula leucêmica (NB4) por meio de técnicas piezoelétrica e eletroquímica

Pós-graduação em Biotecnologia - IQ

Minimum Evaporation Model of Dermatological Delivery Systems. Lamellar Liquid Crystal Formulations Containing Brazilian Nut (Bertholletia excelsa HBK) Vegetable Oil and Guarana Glycolic Extract

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Structural bases for a complete myotoxic mechanism: Crystal structures of two non-catalytic phospholipases A(2)-like from Bothrops brazili venom

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

An automatic method for segmentation of fission tracks in epidote crystal photomicrographs

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Protonation Pattern, Tautomerism, Conformerism, and Physicochemical Analysis in New Crystal Forms of the Antibiotic Doxycycline

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Elucidating the crystal structure of the antimalarial drug (+/-)-mefloquine hydrochloride: a tetragonal hydrated species

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Oxidation of ethanol and its derivatives on well defined pt single crystal electrodes vicinal to pt(111): a comparative study

The oxidation of ethanol (EtOH) at Pt(111) electrodes is dominated by the 4e path leading to acetic acid. The inclusion of surface defects such as those present on stepped surfaces leads to an increase of the reactivity towards the most desirable 12e path leading to CO2 as final product. This path is also favored when the methyl group is more oxidized, as in the case of ethylene glycol (EG) that spontaneously decomposes to CO on Pt(111) electrodes, thus showing a more effective breaking of the C-C bond. Some trends in reactivity can be envisaged when other derivative molecules are compared at well-ordered electrodes. This strategy was used in the past, but the improvement in the electrode pretreatment and the overall information available on the subject suggest that relevant information is still missing.

Production and Characterization of Composite Material Useful as a Protective Barrier in Electronic Applications

This work describes the production and characterization of a selective membrane useful for electronic devices. The membrane was a composite made by a thin film of plasma-polymerized HFE (methyl nonafluoro(iso)butyl ether) immersed in plasma-polymerized HMDS (hexamethyldisilazane) film, a third phase being 5 µm starch particles included in this matrix. The film was deposited on silicon substrates and its physical, chemical and adsorption characteristics were determined. Infrared and x-ray photoelectron spectroscopy analyses showed fluorine and carboxyl groups on the bulk and the surface, respectively. SEM results indicate the film is conformal even if starch is present. Optical microscopy analysis showed good resistance toward acid and base solutions. Quartz crystal microbalance indicated adsorption of polar organic compounds on ppm range. This thin film is environment-friendly and can be used as a protective layer or in electronic devices due to adsorption of volatile organic compounds.