Study on methane hydration process in a semi-continuous stirred tank reactor

The methane hydration process is investigated in a semi-continuous stirred tank reactor. Liquid temperatures and reaction rates without stirrer are compared with those occurring with stirrer, while at the same time better stirring conditions of the methane hydration process are given by the experiments. Some basic data of fluid mechanics, for example, stirring Reynolds number, Froucle number and stirrer power, are calculated during the methane hydration process, which can be applied to evaluate stirrer capacity and provide some basic data for a scaled up reactor. Based on experiment and calculations in this work, some conclusions are drawn. First, the stirrer has great influence on the methane hydration process. Batch stirring is helpful to improve the mass transfer and heat transfer performances of the methane hydration process. Second, induction time can be shortened effectively by use of the stirrer. Third, in this paper, the appropriate stirring velocity and stirring time were 320 rpm and 30 min, respectively, at 5.0 MPa, for which the storage capacity and reaction time were 159.1 V/V and 370 min, respectively. Under the condition of the on-flow state, the initial stirring Reynolds number of the fluid and the stirring power were 12,150 and 0.54 W, respectively. Fourth, some suggestions, for example, the use of another type of stirrer or some baffles, are proposed to accelerate the methane hydration process. Comparing with literature data, higher storage capacity and hydration rate are achieved in this work. Moreover, some fluid mechanics parameters are calculated, which can provide some references to engineering application.

Generation of the high efficiency high peak-power femtosecond blue optical pulse

The analysis and calculation of the compensation for the phase mismatch of the frequency-doubling using the frequency space chirp introduced from prisms are made. The result shows that suitable lens can compensate the phase mismatch in a certain extent resulting from wide femtosecond spectrum when the spectrum is space chirped. By means of this method, the experiment of second harmonic generation is carried out using a home-made femtosecond KLM Ti:sapphire laser and BBO crystal. The conversion efficiency of SHG is 63 %. The average output power of blue light is 320 mW. The central wavelength is 420 nm. The spectrum bandwidth is 5.5 nm. It can sustain the pulse width of 33.6 fs. The tuning range of blue light is 404-420 nm,when the femtosecond Ti:sapphire optical pulse is tuned using the prisms in the cavity.

云雾山不同草地群落土壤活性有机碳分布特征

为探讨黄土高原草地植被演替过程活性有机碳的变化规律,揭示草地退耕后的分布特征,在云雾山草原区采集不同草地群落土壤,采用高锰酸钾氧化法对0~100 cm土层活性有机碳进行分析。结果表明:不同草地群落土壤活性有机碳含量均高于坡耕地,活性有机碳含量大小顺序为:长芒草(Stipa bungeanaTrin.)群落>大针茅(Sti-pa grandisP.Smirn.)群落>铁杆蒿(Artemisia gmeliniiWeb.ex Stechm.)群落>百里香(Thymus mongolicusRonn.)群落>退耕草地>坡耕地,且群落间差异达极显著水平(P<0.01);在恢复初期(坡耕地-退耕草地-百里香)活性有机碳含量增加较多,恢复到长芒草群落活性有机碳含量达到最大值,趋于稳定;活性有机碳的密度与含量表现出相同的变化规律,并随着土层的加深而呈现减小趋势。相关性分析表明,活性有机碳含量与土壤总有机碳含量呈极显著线性正相关关系(r=0.9742),土壤活性有机碳比总有机碳更能反映草地植被恢复初期土壤有机碳库的变化。

黄土高原沟壑区王东沟流域土地利用效益评价

依据黄土高原沟壑区王东沟流域1986-2007年生态经济系统演变过程调查、监测资料和研究成果,建立了黄土高原沟壑区王东沟流域土地利用效益评价指标体系。运用层次分析法确定指标权重,对黄土高原沟壑区王东沟流域1986-2007年的土地利用效益进行了定量评价和动态分析。结果表明:区域土地利用效益在这20余年中呈增长态势,分别于1991年、1998年、2003年达到峰值点。影响区域土地利用效益值的主要因素为区域的果业和第三产业。

高韧性聚乳酸材料的研究

聚乳酸（PLA）具有可生物降解性、生物相容性、良好的机械性能和可加工性等。近年来聚乳酸已逐渐成为生物降解材料的研究热点。然而，聚乳酸性脆，热稳定性差，熔融加工的窗口较窄，这些不利因素严重的限制了聚乳酸的广泛应用。本工作采用物理和化学的手段来改善聚乳酸的柔韧性，探索了改性的聚乳酸变为实用材料的可能性。 结合小分子量增塑剂增塑效率高和低聚的增塑剂稳定性好的优点，采用质量比为1：1的三醋酸甘油酯（TAC）和聚己二酸1，3-丁二醇酯（PBGA）组成的复合增塑剂提高聚乳酸的柔韧性。研究表明，相比单一增塑剂复合增塑剂是较好的增塑剂，有效地降低了聚乳酸的玻璃化转变温度和熔融温度，但增加了聚乳酸的结晶度，大大地提高了聚乳酸的断裂伸长率。当增塑剂含量大于9%时，聚乳酸变为韧性材料，断裂伸长率由原来的3%增加到320%。为了考察增塑聚乳酸的结构与性能稳定性，在60℃条件下对增塑聚乳酸老化4天，发现只有增塑剂含量为17%的聚乳酸材料的性能较稳定，材料仍保持一定的韧性。增塑剂含量高于23%时，会有增塑剂从材料本体析出的现象。 为了得到结构和性能稳定的高韧性材料，在复合增塑剂增塑的聚乳酸体系中加入三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）通过电子束辐照发生交联。研究表明：增塑聚乳酸材料在合适的辐照剂量下（10Mrad），保持一定强度（23.5MPa）的同时，还有较高的断裂伸长率（268%）。此外，由于复合增塑剂中的PBGA有部分参与交联反应和交联网络对增塑剂的强迫互溶作用，复合增塑剂较交联前有更好的稳定性。

新型混桥配位聚合物的合成、晶体结构及表征

本论文对文献所报道的α,ω-二梭酸根的配位方式及其构象进行了概括，提出表示其配位方式的方法（暂定为琳L法）．随后报道20个新型配位聚合物的合成、晶体结构，并对部分配合物做了红外、差热热重、磁性质和元素分析等表征．配合物Zn（bpy）（CSH6O4）1和Cu（bpy）（CSH6o4）2为异质同晶结构，五配位的金属原子通过戊二酸根的桥联作用形成一条带状链，相邻链间通过4，4七联毗睫形成二维层．配合物Mll（bpy）（CSH12O4）·HZO3具有与配合物1和2类似的却由辛二酸根桥联的二维层，层间存在结晶水分子．在配合物zn（bpy）（C6HSO4）4中，4，4，一联毗睫和己二酸根桥联锌原子形成具有纳米孔洞的三维框架结构，它们两度相互穿插构筑整个晶体结构．热分析表明配合物3在82一140oC区间失去结晶水分子．配合物4在180-320℃区间内失去4，4’-联毗陡．配合物3在5-30OK区间内的磁性遵循Curie-Weiss定律Xm-l＝4.265／（T+6.3），两个异质同晶结构配合物MZ（hmt）（HZO）2（C3HZO4）2（M＝Mn（II）5，Cu（II）6）中的金属原子通过丙二酸根的桥联和鳌合作用形成二维层。继而通过六次甲基四胺桥联作用形成三维框架结构．配合物5在5一30OK区间内的磁性遵循Curie一Weiss定律Xm-1＝8.99／（T+4.5）．配合物［Mn（HZO）4（bpy）］（C4H4O4）4H207、［Mn（H2O）4（bpy）］（c4HZO4）·4H208和［Zn（H2O）4（bpy）］（C4H4O4）·4H209为异质同晶结构，属于三斜晶系，均由∞1［M（H2O）4（ bpy）2/2］2+阳离子链、结晶水分子和二狡酸根（丁二酸根或反丁烯二酸根）组成．未配位的二梭酸根和结晶水分子通过氢键作用形成带状阴离子链，阴、阳离子链间存在广泛的氢键作用．属于单斜晶系的配合物［Cu（H2O）4（bpy）］（C4H2O4）4H2O 10和｛Ni（H2O）4（bpy）〕（C4H2O4）4HZO 11，具有和配合物7－－9类似的阳离子链二〔M（H2O）4（bpy）2／2］2＋，然而结晶水分子和反丁烯二酸根在氢键作用下形成二维负电荷层．配合物Cu（imid）2（H2O）L（L＝丁二酸根12，反丁烯二酸根13）为异质同晶型化合物，双端单齿的二梭酸根桥联［Cu（工mid）；（H2O）〕2+形成的一维多聚链通过氢键作用组装成三维结构．而配合物Cu（imid）2（C6H8O4）14中五配位的cu原子通过己二酸根的桥联作用形成的一维多聚链止｛［Cu（C3C3H4］2（ C6H8O4）3／3｝．配合物Cu（imid）2（C6H9O4）2巧中双端单齿的己二酸氢根桥联Cu原子形成的带状多聚链止［Cu（C3N2H4）2(C6H9O4)4/2〕，通过氢键作用组装成两度穿插的三维框架结构．配合物12的热分析表明在25一6000c区间内先脱水形成“Cu（imid）2（C4H4O4）”中间体，继而失去咪哩，残留物为CuO．配合物13和14有相似的TG曲线，加热时失去咪哇和“已二酸醉”．配合物14和15的磁性在5300K温度范围内遵循curie－w七155定律，关系式分别为m-＝0.371／（T-4.6）和Xm-l:0.4095／（T-1.2）．在配合物N处Cu（mal）2·ZHZO 16、KZCu（mal）2·3HZO 17、RbZCu（mal）2H2O 18和C82Cu（mal）2' 4H2O19中，丙二酸根桥联铜原子分别形成二维负电荷层（16，17）、一维阴离子链和一络阴离子．在16-19在合成过程中得到的副产物为配合物［Cu（imid）4Cl］Cl 21，它由CI一和［Cu（imid为CI］＋络阳离子组成，通过氢键和芳环堆积构筑整个晶体结构，热分析表明。配合物1企19在25一500℃的温度区间内可能具有以下的热分解过程：（I）脱水，（2）脱去丙二酸醉和甲烷，（3）草酸盐分解生成碳酸盐和CO气体．酉己合物16一19的磁性在5一300K测试温度范围内遵循Curie-Wesiss定律Xm-l＝C／（T-θ） 其中的韦斯常数夕分别为4．3（5）、4．2（6）、3 ．0（6）和4．3（9）K，相应的居里常数C分别为0.434（1）、0.417（2）、0.423（2）和0.411（3）cm3·K.mol-1．

磷酸盐催化剂上气相选择氧化的研究

有机化合物的选择氧化反应，特别是烃类的选择氧化，在石油化工中占有极其重要的地位。由于目标产物通常具有较高的活泼性，所以很难在高转化率条件下获得高选择性的氧化产物。因此对于催化研究者来说，如何控制深度氧化，提高目的产物的选择性始终是选择氧化，特别是烃类选择氧化研究中最具挑战性的技术难题。磷酸盐具有高度热稳定性，制备条件简单方便，原料价格低廉，而且其催化活性位区域易于与大分子反应等优点。其中磷酸钒、磷酸铁及其它过渡金属磷酸盐既具有氧化一还原性又有良好的表面酸性，在烃类等选择氧化反应中已表现出良好的催化性能，因而，研究磷酸钒、磷酸铁等磷酸盐催化剂在选择氧化中的催化作用具有重要的学术意义和应用前景。本论文主要在几个方面的工作研究了磷酸盐催化剂在气相选择氧化中的催化作用。探讨了过渡金属对层状磷酸钒的修饰，并以它们为催化剂前驱体，以甲苯气相选择氧化为探针反应，研究了过渡金属修饰对磷酸钒催化性能的影响。利用简单的方法直接合成了一个新的乙酞丙酮铜插层的层状磷酸钒，并用XRD、FTIR、ICP-MS、TGA和HRTEM对其进行了表征，确定合成的化合物分子式为：［Cu（acac）」0.5?VOH0.5PO4?0.5H2O。利用十二烷基胺通过简单直接的方法合成了中孔层状磷酸钒，并用XRD、FTIR?ICP一MS和TGA对其进行了表征，确定所合成的化合物主体磷酸钒为VOHPO4，十二烷基胺在VOHPo4的结构中通过与主体HPo4中的一H形成RNH3＋和与VoHPO4层内的V＝O形成氢键（V=O…H2NR）构成双层排列结构。利用烷基胺形成中孔层状结构的方法引入过渡金属钻和镍进入磷酸钒。以合成铜、钻和镍修饰的磷酸钒为前驱体，经焙烧后得到催化剂，甲苯气相选择氧化反应的结果表明，铜、钻和镍的修饰促进了磷酸钒的催化性能，提高了苯甲醛的选择性。发现了控制气相选择氧化产物选择性的新途径。以磷酸钒为催化剂，在环己烷、环己烯气相氧化反应中，通过在原料中加入醋酸改变了反应产物的分布，抑制了中间产物的深度氧化，可获得高选择性的目标产物。在反应温度450℃，当醋酸与环己烷、环己烯摩尔比为12.9：1和12.1：1时，分别获得了100％选择性的不稳定中间产物环己烯和1，3-环己二烯。研究了不同磷酸钒相对环己烷氧化脱氢反应的催化性能，表明在醋酸体存在条件下，催化性能顺序为：QI一OPO4＞aII-VOPO4＞pVOPO4＞（VO）2P2O7。发现催化剂表面酸性强度不同和醋酸之间的相互作用力也不同，表面酸性越强；抗醋酸能力越强，活性中心与醋酸作用越弱，未与醋酸相互作用的活性中心数目越多，因此催化活性相对越高。同时，研究了不同载体对环己烯氧化脱氢的影响，比表面积越大，有利于提高催化剂的活性，但不利于获得高选择性的1，3-环己二烯；碱性载体有利于1，3-环己二烯的生成，但易于与醋酸反应而使催化剂失活。提出了醋酸在环己烷和环己烯氧化脱氢中作用机制：醋酸优于环己烷（烯）吸附在VPO催化剂表面活性位，这将导致在反应物吸附活性位周围几乎没有相邻的活性中心。即加入醋酸使催化剂表面形成了孤立的活性位，有利于中间物种不被继续氧化。利用上面的方法，以磷酸铁和磷酸钒为催化剂，实现了对甲酚气相选择氧化，获得100％选择性的对轻基苯甲醇、对经基苯甲醛和／或对轻基苯甲酸的混合物。与磷酸钒相比较，磷酸铁催化剂更温和，得到主要产物为对轻基苯甲醇和对经基苯甲醛；而磷酸钒催化剂更易产生深度氧化的产物对经基苯甲酸。这主要是由于他们表面酸性和氧化一还原性能的不同引起的。以磷酸铁、磷酸铜和磷酸秘为催化剂，探索了苯甲醇的气相选择氧化。研究了不同Fe（II）／Fe（III）比磷酸铁的催化活性。对于磷酸铁、磷酸铜和磷酸秘催化剂，最佳苯甲醛收率分别是在反应温度320℃、275℃和325℃，苯甲醛选择性分别为92.3％、97.1％、92.6％，相应苯甲醇的转化率为96.5％、60.9％和98.6％。

氧化物气敏半导体与H_2O(g)、O_2(g)及还原性气体相互作用的研究

本文采用自行设计的均速增加加热电压改变元件温度的方法以及动、静态气敏特性测试方法并借助其它测试手段（X光衍射、BET、扫描电流）系统地研究了表面电导控制型SnO_2系元件和体电导控制型γ-Fe_2O_3元件在变温过程中与H_2O(g)、O_2(g)和还原性气体相互作用的规律。实验结果表明：添加剂Al_2O_3、MgO、Pd、Pt和Sb_2O_3均对元件的体电阴均有调制作用。Al_2O_3是以微粒状存在于元件内，它为元件提供了活化中心，提高了元件的灵敏度。而γ-Fe_2O_3具有超微细结构。SnO_2系元件和γ-FeO_3元件取样电压(V_L)与温度（T）的变化关系在空气和惰性气氛中均是非线性的。材料组份不同的元件，其V_L～T变化规律不同。各元件在空气和惰性气氛中的变化，除阻值不同外，其V_L～T变化规律基本相同。综合考虑添加剂(Al_2O_3、MgO)和气氛（空气、惰性气氛、纯氧气）的影响，SnO_2系元件的V_L～T变化规律不仅是由于氧在元件表面上的吸附及吸附状态的不同所引起，很大程度上取决于元件材料的组成和温度对材料内载流子浓度和逐移率的影响。基于对SnO_2系元件的V_L～T变化规律的分析，γ-Fe_2O_3元件V_L随温度的变化也是由于环境中的氧和材料内载流子迁移率随温度的变化所致。SnO_2系元件和γ-Fe_2O_3元件在不同温度所测的V_L～T变化关系表明：SnO_2元件在低温(<72%RH)条件下，具有与干燥空气中相同的V_L～T变化关系；在高温度(>72%RH)的空气中，H_2O(g)的存在对元件低温区(<100 ℃) (200 ℃-400 ℃)的V_L值均有影响，在低温区的V_L值较干燥空气中的V_L值高；中温区的V_L值较干燥空气中的V_L值低。把在约98%RH的空气和氩气中的V_L～T变化曲线比较表明：中温区的实验现象是由于空气中H_2O(g)与O_2(g)共存所致。γ-Fe_2O_3元件在不同温气气氛中的V_L～T变化规律相同，且在元件工作温度（129 ℃～320 ℃）范围内V_L值相同，但均较干燥空气中该条件下的V_L值高。在实验中亦观察到SnO_2元件在温度低于72%RH中长期放置亦可观察到与实验中温度>72%RH条件下相同的V_L～T变化。SnO_2元件在空气和惰性气氛中对还原性气体均有气敏性。而且在惰性气氛中对微量还原性气体（H_2）的灵敏度比在空气中的灵敏度高。掺贵金属Pd或Pt的SnO_2元件在惰性气氛中，当H_2浓度高于8000ppm时，元件电导突变式增加。我们认为SnO_2系元件在空气中检测还原性气体的工作机理是表面化学反应过程；在惰性气氛中其工作机理是表面解离吸附过程。γ-Fe_2O_3元件在空气中对C_4H_(10)具有较高的选择性。但在惰性气氛中对还原性气体不具有气敏性。我们认为环境中氧是体电导控制型气敏元件气敏性不可缺少的中间媒介。其检测机理是微观可逆氧化-还原过程。

高性能聚乙炔的合成、结构及性质

结果证明：1、结构与形态：（1）HPPA膜的顺式含量明显低于普通PA膜，最高不超过90%，且随催化剂Al/Ti比的降低而显著下降。改变催化剂的加热回流时间不影响所得含量可高达93.1%。另外，HPPA在快速拉伸过程中发生顺反异构化反应。（2）不管是顺式HPPA还是反式HPPA膜，其ESR谱线都为全对称的Loren tzian线型。（3）通过X-ray及电子衍射研究了HPPA的结晶及晶体结构，顺式HPPA的结晶度在76-80%范围内，反式HPPA膜的结晶度在72%左右。（4）在所选用的十种溶剂范围内，所得HPPA膜的形态都为微纤维结构，且与普通PA相比，纤维束堆积的比较紧密。2、物体机械性能与致密性：（1）HPPA膜具有较高的致密性，表观密度最高可达0.819/cm~3，N_2透过系数可下降到3.2 * 10~(-11)Jcm~3(STP)/cm~3·S·cmHg，且拉伸后的致密性更高。（2）通过改变催化剂回流时间及溶剂种类研究了HPPA膜强度的变化。（3）HPPA膜的热稳定性与普通PA相似，分解温度为460 ℃，并在130 ℃和320 ℃的DTA曲线上观察到顺反异构及结晶峰。（4）在所选溶剂范围内，所得HPPA膜对氧的吸收速率都明显低于普通PA膜，即具有较好的氧化稳定性。