Velocity resolved - scalar modeled simulations of high Schmidt number turbulent transport

The objective of this thesis is to develop a framework to conduct velocity resolved - scalar modeled (VR-SM) simulations, which will enable accurate simulations at higher Reynolds and Schmidt (Sc) numbers than are currently feasible. The framework established will serve as a first step to enable future simulation studies for practical applications. To achieve this goal, in-depth analyses of the physical, numerical, and modeling aspects related to Sc>>1 are presented, specifically when modeling in the viscous-convective subrange. Transport characteristics are scrutinized by examining scalar-velocity Fourier mode interactions in Direct Numerical Simulation (DNS) datasets and suggest that scalar modes in the viscous-convective subrange do not directly affect large-scale transport for high Sc. Further observations confirm that discretization errors inherent in numerical schemes can be sufficiently large to wipe out any meaningful contribution from subfilter models. This provides strong incentive to develop more effective numerical schemes to support high Sc simulations. To lower numerical dissipation while maintaining physically and mathematically appropriate scalar bounds during the convection step, a novel method of enforcing bounds is formulated, specifically for use with cubic Hermite polynomials. Boundedness of the scalar being transported is effected by applying derivative limiting techniques, and physically plausible single sub-cell extrema are allowed to exist to help minimize numerical dissipation. The proposed bounding algorithm results in significant performance gain in DNS of turbulent mixing layers and of homogeneous isotropic turbulence. Next, the combined physical/mathematical behavior of the subfilter scalar-flux vector is analyzed in homogeneous isotropic turbulence, by examining vector orientation in the strain-rate eigenframe. The results indicate no discernible dependence on the modeled scalar field, and lead to the identification of the tensor-diffusivity model as a good representation of the subfilter flux. Velocity resolved - scalar modeled simulations of homogeneous isotropic turbulence are conducted to confirm the behavior theorized in these a priori analyses, and suggest that the tensor-diffusivity model is ideal for use in the viscous-convective subrange. Simulations of a turbulent mixing layer are also discussed, with the partial objective of analyzing Schmidt number dependence of a variety of scalar statistics. Large-scale statistics are confirmed to be relatively independent of the Schmidt number for Sc>>1, which is explained by the dominance of subfilter dissipation over resolved molecular dissipation in the simulations. Overall, the VR-SM framework presented is quite effective in predicting large-scale transport characteristics of high Schmidt number scalars, however, it is determined that prediction of subfilter quantities would entail additional modeling intended specifically for this purpose. The VR-SM simulations presented in this thesis provide us with the opportunity to overlap with experimental studies, while at the same time creating an assortment of baseline datasets for future validation of LES models, thereby satisfying the objectives outlined for this work.

Part I. Efforts directed towards the total synthesis of shionone. Part II. Conversion of estrone to androst-4-EN-3-ONE: a new method for activating the C-9 and C-10 positions of estrogenic steroids for substitution

Part I: An approach to the total synthesis of the triterpene shionone is described, which proceeds through the tetracyclic ketone i. The shionone side chain has been attached to this key intermediate in 5 steps, affording the olefin 2 in 29% yield. A method for the stereo-specific introduction of the angular methyl group at C-5 of shionone has been developed on a model system. The attempted utilization of this method to convert olefin 2 into shionone is described.

Part II: A method has been developed for activating the C-9 and C-10 positions of estrogenic steroids for substitution. Estrone has been converted to 4β,5β-epoxy-10β-hydroxyestr-3-one; cleavage of this epoxyketone using an Eschenmoser procedure, and subsequent modification of the product afforded 4-seco-9-estren-3,5-dione 3-ethylene acetal. This versatile intermediate, suitable for substitution at the 9 and/or 10 position, was converted to androst-4-ene-3-one by known procedures.

Trimethylsilyl anions: stereospecific deoxygenation of epoxides and trimethylsilyldehalogenation of aryl halides

I. Trimethylsilylpotassium reacts with epoxides to give olefins with inversion of stereochemistry. The reaction appears to proceed via the potassium β-silyl alkoxide (2) formed from the S_N2 attack of the silyl anion on the epoxide. Subsequent stereospecific synelimination of 2 affords the olefin of inverted stereo-chemistry. The reaction is convenient and preparatively useful.

The byproduct of the reaction, potassium trimethylsilanolate (17), effectively cleaves hexamethyldisilane to yield trimethylsilylpotassium. Since the latter reagent is generated and reacted in situ with epoxides, the overall reaction can be carried out with less than one equivalent of potassium methoxide.

II. The reaction of aryl halides with trimethylsilyl anions in HMPT provides good yields of aryltrimethylsilanes, useful synthetic intermediates. The choice of metal cation is unimportant. Chlorides and bromides give high yields of silylated products, while iodides give lower yields, with correspondingly increased amounts of reduced products. Arylammonium and arylphosphonium salts also undergo the reaction.

We have permissive evidence for the reaction proceeding via both aryl radical and aryl anion intermediates.

III. Trimethylsilyl and trimethylstannyl methoxycarbene complexes of chromium and tungsten have been prepared. One of these, (CO)_5WC(OMe)SnMe_3, reacts with norbornene at 80° to afford a new olefin polymer. Efforts to effect the alpha-elimination of the nonmetallic carbene ligands have not yet been successful. Reactions of these carbene complexes with acetone have been investigated.

The structure specificity of alpha-chymotrypsin. I. Polypeptides as substrates. II. N-acylated peptide esters as substrates. III. Some reactive esters of N-acylated amino acids as substrates

The structural specificity of α-chymotrypsin for polypeptides and denatured proteins has been examined. The primary specificity of the enzyme for these natural substrates is shown to closely correspond to that observed for model substrates. A pattern of secondary specificity is proposed.

A series of N-acetylated peptide esters of varying length have been evaluated as substrates of α-chymotrypsin. The results are interpreted in terms of proposed specificity theories.

The α-chymotrypsin-catalyzed hydrolyses of a number of N-acetylated dipeptide methyl esters were studied. The results are interpreted in terms of the available specificity theories and are compared with results obtained in the study of polypeptide substrates. The importance of non-productive binding in determining the kinetic parameters of these substrates is discussed. A partial model of the locus of the active site which interacts with the R’₁CONH- group of a substrate of the form R’₁CONHCHR₂COR’₃ is proposed.

Finally, some reactive esters of N-acetylated amino acids have been evaluated as substrates of α-chymotrypsin. Their reactivity and stereo-chemical behavior are discussed in terms of the specificity theories available. The importance of a binding interaction between the carboxyl function of the substrate and the enzyme is suggested by the results obtained.

Photoproduction of charged pion pairs from hydrogen at energies up to 1500 MeV

Charged pion pair photoproduction has been investigated up to a gamma energy of 1500 MeV, using the Caltech 12-inch heavy liquid bubble chamber with a small diameter, high intensity photon beam passing through a central beam tube gaseous hydrogen target surrounded by the sensitive Freon. Scanning, analysis, and data reduction techniques have been developed to deal with the problems of two-vie stereo, hidden event origins, absence of magnetic field, and the range-energy and multiple scattering relationships that occur in the heavy materials. Roughly 5700 pictures have been scanned and analyzed, yielding 754 acceptable events. Cross section and parameter distributions are generally consistent with the results of previous experiments. A statistically insignificant “bump” was observed in the dipion mass spectrum in the region of 500 MeV, the disputed σ meson mass. This region was investigated as carefully as the limited statistics would allow; dipion angular distributions are consistent with isotropy, and there is indication that some of the events in this region might come from decay of an intermediate N*₁₁ (1425) into a proton and dipion.

Photographic materials on pp. 18, 20, 22, and 24 are essential and will not reproduce clearly on Xerox copies. Photographic copies should be ordered.

The structure elucidation of a proposed intermediate in the stereoselective synthesis of dl-desoxypodocarpic acid

The hydroxyketone C-3, an intermediate in the stereo-selective total synthesis of dl-Desoxypodocarpic acid (ii), has been shown by both degradative and synthetic pathways to rearrange in the presence of base to diosphenol E-1 (5-isoabietic acid series). The exact spatial arrangements of the systems represented by formulas C-3 and E-1 have been investigated (as the p-bromobenzoates) by single-crystal X-ray diffraction analyses. The hydroxyketone F-1, the proposed intermediate in the rearrangement, has been synthesized. Its conversion to diosphenol E-1 has been studied, and a single-crystal analysis of the p-bromobenzoate derivative has been performed. The initially desired diosphenol C-6 has been prepared, and has been shown to be stable to the potassium t-butoxide rearrangement conditions. Oxidative cleavage of diosphenol E-1 and subsequent cyclization with the aid of polyphosphoric acid has been shown to lead to keto acid I-2 (benzobicyclo [3.3.1] nonane series) rather than keto acid H-2 (5-isoabietic acid series).

The interaction of color and luminance in stereoscopic vision

Experiments are described using the random dot stereo patterns devised by Julesz, but substituting various colors and luminances for the usual black and white random squares. The ability to perceive the patterns in depth depends on a luminance difference between the colors used. If two colors are the same luminance, then depth is not perceived although each of the individual squares which make up the patterns is easily seen due to the color difference. This is true for any combination of different colors. If different colors are used for corresponding random squares between the left and right eye patterns, stereopsis is possible for all combinations of binocular rivalry in color, provided the luminance difference is large enough. Rivalry in luminance always precludes stereopsis, regardless of the colors involved.

Avaliação da qualidade das medições fotogramétricas da versão integrada do software livre E-FOTO.

Na década de 90 com o aumento da capacidade de processamento e memória dos computadores, surgiu a fotogrametria digital, que tem como objetivo principal o mapeamento automático das feições naturais e artificiais do terreno, utilizando a imagem fotogramétrica digital como fonte primária de dados. As soluções fotogramétricas se tornaram mais compactas e versáteis. A estação fotogramétrica digital educacional E-FOTO é um projeto multidisciplinar, em desenvolvimento no laboratório de Fotogrametria Digital da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, que se baseia em dois pilares: autoaprendizado e gratuidade. Este trabalho tem o objetivo geral de avaliar a qualidade das medições fotogramétricas utilizando a versão integrada 1.0β do E-FOTO. Para isso foram utilizados dois blocos de fotografias de regiões distintas do planeta: um bloco de fotografias (2005) do município de Seropédica-RJ e um bloco de fotografias antigas (1953) da região de Santiago de Compostela, na Espanha. Os resultados obtidos com o E-FOTO foram comparados com os resultados do software comercial de fotogrametria digital Leica Photogrammetry Suite (LPS 2010) e com as coordenadas no espaço-objeto de pontos medidos com posicionamento global por satélite (verdade de campo). Sendo possível avaliar as metodologias dos softwares na obtenção dos parâmetros das orientações interior e exterior e na determinação da exatidão das coordenadas no espaço-objeto dos pontos de verificação obtidas no módulo estereoplotter versão 1.64 do E-FOTO. Os resultados obtidos com a versão integrada 1.0β do E-FOTO na determinação dos parâmetros das orientações interior e exterior e no cálculo das coordenadas dos pontos de verificação, sem a inclusão dos parâmetros adicionais e a autocalibração são compatíveis com o processamento realizado com o software LPS. As diferenças dos parâmetros X0 e Y0 obtidos na orientação exterior com o E-FOTO, quando comparados com os obtidos com o LPS, incluindo os parâmetros adicionais e a autocalibração da câmara fotogramétrica, não são significativas. Em função da qualidade dos resultados obtidos e de acordo com o Padrão de Exatidão Cartográfica, seria possível obter um documento cartográfico Classe A em relação à planimetria e Classe B em relação à altimetria na escala 1/10.000, com o projeto Rural e Classe A em relação à planimetria e Classe C em relação à altimetria na escala 1/25.000, com o Projeto Santiago de Compostela. As coordenadas tridimensionais (E, N e H) dos pontos de verificação obtidas fotogrametricamente no módulo estereoplotter versão 1.64 do E-FOTO, podem ser consideradas equivalentes as medidas com tecnologia de posicionamento por satélites.

Serviços de terapia renal substitutiva em Volta Redonda: estrutura e adequação às normas de funcionamento

O número de pacientes com doença renal crônica está aumentando, em todo o mundo, em escala alarmante. Como resultado, observamos um elevado quantitativo de indivíduos que dependem do acesso e do tratamento dialítico para garantir sobrevida e qualidade de vida. Esse cuidado, entretanto, apresenta significativos problemas em diversas localidades do país. Ainda que uma estrutura adequada seja condição necessária, mas não suficiente, para um cuidado de qualidade, pode-se supor que aumente a probabilidade da assistência prestada ter um potencial de promover resultados em saúde mais positivos. Este estudo, descritivo e de caráter normativo, objetivou mapear os serviços de terapia dialítica existentes no município de Volta Redonda que oferecem procedimentos para o SUS e examinar sua conformidade com os padrões mínimos presentes nas diversas resoluções e demais legislações a respeito, focando em aspectos da estrutura e processo. Para tal, utilizou-se de três estratégias complementares: (a) busca de dados secundários presentes nas bases de dados nacionais e municipais; (b) entrevistas com os responsáveis técnicos pelas duas unidades existentes no município, com o responsável pela Superintendência de Controle, Avaliação e Auditoria da SMS/VR e pela Vigilância Sanitária Estadual, e (c) exame das cópias dos relatórios de vistoria sanitária realizada nos serviços nos anos de 2010 e 2011. Os resultados são apresentados em seis categorias: (1) conhecimento sobre o processo de admissão e preparo dos pacientes para entrada em Terapia Renal Substitutiva; (2) conformidade dos serviços de diálise existentes em Volta Redonda às exigências legais, desdobrando em estrutura física, parque de equipamentos, modalidades de diálise oferecida, controle e qualidade da água utilizada na diálise, atividades de controle de infecções e de proteção à saúde dos trabalhadores; (3) fluxo de encaminhamento dos pacientes em tratamento dialítico para transplante; (4) monitoramento dos indicadores de avaliação periódica dos serviços de Diálise; (5) produção assistencial desses serviços; e, por fim,(6) ações de controle e avaliação desenvolvidas junto às Unidades de Terapia Renal Substitutiva. O estudo permitiu identificar que, em diversos aspectos, os serviços de diálise de Volta Redonda estão fora de conformidade às exigências legais expressas nas diversas portarias e resoluções que tratam da estrutura e condições de funcionamento dos serviços de terapia renal substitutiva. Isso é grave e pode estar significando que os pacientes que se utilizam destes serviços possam, de alguma maneira, estar recebendo um cuidado longe do adequado. Foi também mostrada a dificuldade do serviço de Controle, Avaliação e Auditoria da SMS/VR em montar trabalho conjunto de monitoramento no cumprimento das exigências realizadas pelo órgão de vigilância estadual, que pode contribuir para melhorar a qualidade da assistência recebida pelos pacientes renais crônicos em Volta Redonda.

Design à mostra: o projeto de museus temáticos

O objetivo desse trabalho é compreender como o design é utilizado no espaço expositivo para construir contexto, conteúdo e linguagem. Entender quais estratégias são usadas para projetar ambientes atraentes à visitação em vista a proporcionar experiências coletivas e individuais, contemplativas, espaciais (imersivas), sensoriais e interativas. Para tal analisamos a mudança do papel dos museus ao longo do tempo e montamos um panorama das instituições museológicas no Brasil nas últimas décadas. Selecionamos padrões de exibição instituídos historicamente em termos mundiais, já que o Brasil sofreu enorme influência cultural da Europa e dos Estados Unidos. Estabelecemos uma base de conceitos que envolvem a linguagem do projeto de exposições e museus temáticos, considerando aspectos como formas de aprendizagem do público, comportamento deste em relação ao objeto exposto, produção de conteúdo, produção de sentido, escolha de linguagem, intencionalidade, construção de experiência, mediação e interface. Analisamos como estudo de caso, o projeto de dois museus temáticos contemporâneos, o Museu da Língua Portuguesa e o Museu do Futebol, com a intenção de construir uma crítica ao projeto espacial-visual, entendendo as relações estabelecidas entre os objetos (previamente existentes ou projetados produtos, textos, imagens, vídeos), a forma como eles são expostos e as características do local escolhido para abrigar a exposição.

Design à mostra: o projeto de museus temáticos

O objetivo desse trabalho é compreender como o design é utilizado no espaço expositivo para construir contexto, conteúdo e linguagem. Entender quais estratégias são usadas para projetar ambientes atraentes à visitação em vista a proporcionar experiências coletivas e individuais, contemplativas, espaciais (imersivas), sensoriais e interativas. Para tal analisamos a mudança do papel dos museus ao longo do tempo e montamos um panorama das instituições museológicas no Brasil nas últimas décadas. Selecionamos padrões de exibição instituídos historicamente em termos mundiais, já que o Brasil sofreu enorme influência cultural da Europa e dos Estados Unidos. Estabelecemos uma base de conceitos que envolvem a linguagem do projeto de exposições e museus temáticos, considerando aspectos como formas de aprendizagem do público, comportamento deste em relação ao objeto exposto, produção de conteúdo, produção de sentido, escolha de linguagem, intencionalidade, construção de experiência, mediação e interface. Analisamos como estudo de caso, o projeto de dois museus temáticos contemporâneos, o Museu da Língua Portuguesa e o Museu do Futebol, com a intenção de construir uma crítica ao projeto espacial-visual, entendendo as relações estabelecidas entre os objetos (previamente existentes ou projetados produtos, textos, imagens, vídeos), a forma como eles são expostos e as características do local escolhido para abrigar a exposição.

BotCam: a baited camera system for nonextractive monitoring of bottomfish species

A stereo-video baited camera system (BotCam) has been developed as a fishery-independent tool to monitor and study deepwater fish species and their habitat. During testing, BotCam was deployed primarily in water depths between 100 and 300 m for an assessment of its use in monitoring and studying Hawaiian bottomfish species. Details of the video analyses and data from the pilot study with BotCam in Hawai`i are presented. Multibeam bathymetry and backscatter data were used to delineate bottomfish habitat strata, and a stratified random sampling design was used for BotCam deployment locations. Video data were analyzed to assess relative fish abundance and to measure f ish size composition. Results corroborate published depth ranges and zones of the target species, as well as their habitat preferences. The results indicate that BotCam is a promising tool for monitoring and studying demersal fish populations associated with deepwater habitats to a depth of 300 m, at mesohabitat scales. BotCam is a flexible, nonextractive, and economical means to better understand deepwater ecosystems and improve science-based ecosystem approaches to management.

Estimating species and size composition of rockfishes to verify targets in acoustic surveys of untrawlable areas

Rockfish (Sebastes spp.) biomass is difficult to assess with standard bottom trawl or acoustic surveys because of their propensity to aggregate near the seafloor in highrelief areas that are inaccessible to sampling by trawling. We compared the ability of a remotely operated vehicle (ROV), a modified bottom trawl, and a stereo drop camera system (SDC) to identify rockfish species and estimate their size composition. The ability to discriminate species was highest for the bottom trawl and lowest for the SDC. Mean lengths and size distributions varied among the gear types, although a larger number of length measurements could be collected with the bottom trawl and SDC than with the ROV. Dusky (S. variabilis), harlequin (S. variegatus), and northern rockfish (S. polyspinis), and Pacific ocean perch (S. alutus) were the species observed in greatest abundance. Only dusky and northern rockfish regularly occurred in trawlable areas, whereas these two species and many more occurred in untrawlable areas. The SDC was able to resolve the height of fish off the seafloor, and some of the rockfish species were observed only near the seafloor in the acoustic dead zone. This finding is important, in that fish found exclusively in the acoustic dead zone cannot be assessed acoustically. For these species, methods such as bottom trawls, long-lines, or optical surveys using line transect or area swept methods will be the only adequate means to estimate the abundance of these fishes. Our results suggest that the selection of appropriate methods for verifying targets will depend on the habitat types and species complexes to be examined.

Evaluation of rockfish abundance in untrawlable habitat: combining acoustic and complementary sampling tools

Rockfishes (Sebastes spp.) are an important component of North Pacific marine ecosystems and commercial fisheries. Because the rocky, high-relief substrate that rockfishes often inhabit is inaccessible to standard survey trawls, population abundance assessments for many rockfish species are difficult. As part of a large study to classify substrate and compare complementary sampling tools, we investigated the feasibility of using an acoustic survey in conjunction with a lowered stereo-video camera, a remotely operated vehicle, and a modified bottom trawl to estimate rockfish biomass in untrawlable habitat. The Snakehead Bank south of Kodiak Island, Alaska, was surveyed repeatedly over 4 days and nights. Dusky rockfish (S. variabilis), northern rockfish (S. polyspinis), and harlequin rockfish (S. variegatus) were the most abundant species observed on the bank. Backscatter attributed to rockfish were collected primarily near the seafloor at a mean height off the bottom of 1.5 m. Total rockfish backscatter and the height of backscatter off the bottom did not differ among survey passes or between night and day. Biomass estimates for the 41 square nautical-mile area surveyed on this small, predominantly untrawlable bank were 2350 metric tons (t) of dusky rockfish, 331 t of northern rockfish, and 137 t of harlequin rockfish. These biomass estimates are 5–60 times the density estimated for these rockfish species by a regularly conducted bottom trawl survey covering the bank and the surrounding shelf. This finding shows that bottom trawl surveys can underestimate the abundance of rockfishes in untrawlable areas and, therefore, may underestimate overall population abundance for these species.

Aplicação da geocomputação a estudos de susceptibilidade de deslizamentos de terra

Esta tese propôs uma metodologia para detecção de áreas susceptíveis a deslizamentos de terra a partir de imagens aéreas, culminando no desenvolvimento de uma ferramenta computacional, denominada SASD/T, para testar a metodologia. Para justificar esta pesquisa, um levantamento sobre os desastres naturais da história brasileira relacionada a deslizamentos de terra e as metodologias utilizadas para a detecção e análise de áreas susceptíveis a deslizamentos de terra foi realizado. Estudos preliminares de visualização 3D e conceitos relacionados ao mapeamento 3D foram realizados. Estereoscopia foi implementada para visualizar tridimensionalmente a região selecionada. As altitudes foram encontradas através de paralaxe, a partir dos pontos homólogos encontrados pelo algoritmo SIFT. Os experimentos foram realizados com imagens da cidade de Nova Friburgo. O experimento inicial mostrou que o resultado obtido utilizando SIFT em conjunto com o filtro proposto, foi bastante significativo ao ser comparado com os resultados de Fernandes (2008) e Carmo (2010), devido ao número de pontos homólogos encontrados e da superfície gerada. Para detectar os locais susceptíveis a deslizamentos, informações como altitude, declividade, orientação e curvatura foram extraídas dos pares estéreos e, em conjunto com as variáveis inseridas pelo usuário, forneceram uma análise de quão uma determinada área é susceptível a deslizamentos. A metodologia proposta pode ser estendida para a avaliação e previsão de riscos de deslizamento de terra de qualquer outra região, uma vez que permite a interação com o usuário, de modo que este especifique as características, os itens e as ponderações necessárias à análise em questão.