Analisi sperimentale e modellazione della conducibilità termica in materiali per la protezione passiva da incendio esterno

Numerosi incidenti verificatisi negli ultimi dieci anni in campo chimico e petrolchimico sono dovuti all’innesco di sostanze infiammabili rilasciate accidentalmente: per questo motivo gli scenari incidentali legati ad incendi esterni rivestono oggigiorno un interesse crescente, in particolar modo nell’industria di processo, in quanto possono essere causa di ingenti danni sia ai lavoratori ed alla popolazione, sia alle strutture. Gli incendi, come mostrato da alcuni studi, sono uno dei più frequenti scenari incidentali nell’industria di processo, secondi solo alla perdita di contenimento di sostanze pericolose. Questi eventi primari possono, a loro volta, determinare eventi secondari, con conseguenze catastrofiche dovute alla propagazione delle fiamme ad apparecchiature e tubazioni non direttamente coinvolte nell’incidente primario; tale fenomeno prende il nome di effetto domino. La necessità di ridurre le probabilità di effetto domino rende la mitigazione delle conseguenze un aspetto fondamentale nella progettazione dell’impianto. A questo scopo si impiegano i materiali per la protezione passiva da fuoco (Passive Fire Protection o PFP); essi sono sistemi isolanti impiegati per proteggere efficacemente apparecchiature e tubazioni industriali da scenari di incendio esterno. L’applicazione dei materiali per PFP limita l’incremento di temperatura degli elementi protetti; questo scopo viene raggiunto tramite l’impiego di differenti tipologie di prodotti e materiali. Tuttavia l’applicazione dei suddetti materiali fireproofing non può prescindere da una caratterizzazione delle proprietà termiche, in particolar modo della conducibilità termica, in condizioni che simulino l’esposizione a fuoco. Nel presente elaborato di tesi si è scelto di analizzare tre materiali coibenti, tutti appartenenti, pur con diversità di composizione e struttura, alla classe dei materiali inorganici fibrosi: Fibercon Silica Needled Blanket 1200, Pyrogel®XT, Rockwool Marine Firebatt 100. I tre materiali sono costituiti da una fase solida inorganica, differente per ciascuno di essi e da una fase gassosa, preponderante come frazione volumetrica. I materiali inorganici fibrosi rivestono una notevole importanza rispetto ad altri materiali fireproofing in quanto possono resistere a temperature estremamente elevate, talvolta superiori a 1000 °C, senza particolari modifiche chimico-fisiche. Questo vantaggio, unito alla versatilità ed alla semplicità di applicazione, li rende leader a livello europeo nei materiali isolanti, con una fetta di mercato pari circa al 60%. Nonostante l’impiego dei suddetti materiali sia ormai una realtà consolidata nell’industria di processo, allo stato attuale sono disponibili pochi studi relativi alle loro proprietà termiche, in particolare in condizioni di fuoco. L’analisi sperimentale svolta ha consentito di identificare e modellare il comportamento termico di tali materiali in caso di esposizione a fuoco, impiegando nei test, a pressione atmosferica, un campo di temperatura compreso tra 20°C e 700°C, di interesse per applicazioni fireproofing. Per lo studio delle caratteristiche e la valutazione delle proprietà termiche dei tre materiali è stata impiegata principalmente la tecnica Transient Plane Source (TPS), che ha consentito la determinazione non solo della conducibilità termica, ma anche della diffusività termica e della capacità termica volumetrica, seppure con un grado di accuratezza inferiore. I test sono stati svolti su scala di laboratorio, creando un set-up sperimentale che integrasse opportunamente lo strumento Hot Disk Thermal Constants Analyzer TPS 1500 con una fornace a camera ed un sistema di acquisizione dati. Sono state realizzate alcune prove preliminari a temperatura ambiente sui tre materiali in esame, per individuare i parametri operativi (dimensione sensori, tempi di acquisizione, etc.) maggiormente idonei alla misura della conducibilità termica. Le informazioni acquisite sono state utilizzate per lo sviluppo di adeguati protocolli sperimentali e per effettuare prove ad alta temperatura. Ulteriori significative informazioni circa la morfologia, la porosità e la densità dei tre materiali sono state ottenute attraverso stereo-microscopia e picnometria a liquido. La porosità, o grado di vuoto, assume nei tre materiali un ruolo fondamentale, in quanto presenta valori compresi tra 85% e 95%, mentre la frazione solida ne costituisce la restante parte. Inoltre i risultati sperimentali hanno consentito di valutare, con prove a temperatura ambiente, l’isotropia rispetto alla trasmissione del calore per la classe di materiali coibenti analizzati, l’effetto della temperatura e della variazione del grado di vuoto (nel caso di materiali che durante l’applicazione possano essere soggetti a fenomeni di “schiacciamento”, ovvero riduzione del grado di vuoto) sulla conducibilità termica effettiva dei tre materiali analizzati. Analoghi risultati, seppure con grado di accuratezza lievemente inferiore, sono stati ottenuti per la diffusività termica e la capacità termica volumetrica. Poiché è nota la densità apparente di ciascun materiale si è scelto di calcolarne anche il calore specifico in funzione della temperatura, di cui si è proposto una correlazione empirica. I risultati sperimentali, concordi per i tre materiali in esame, hanno mostrato un incremento della conducibilità termica con la temperatura, da valori largamente inferiori a 0,1 W/(m∙K) a temperatura ambiente, fino a 0,3÷0,4 W/(m∙K) a 700°C. La sostanziale similitudine delle proprietà termiche tra i tre materiali, appartenenti alla medesima categoria di materiali isolanti, è stata riscontrata anche per la diffusività termica, la capacità termica volumetrica ed il calore specifico. Queste considerazioni hanno giustificato l’applicazione a tutti i tre materiali in esame dei medesimi modelli per descrivere la conducibilità termica effettiva, ritenuta, tra le proprietà fisiche determinate sperimentalmente, la più significativa nel caso di esposizione a fuoco. Lo sviluppo di un modello per la conducibilità termica effettiva si è reso necessario in quanto i risultati sperimentali ottenuti tramite la tecnica Transient Plane Source non forniscono alcuna informazione sui contributi offerti da ciascun meccanismo di scambio termico al termine complessivo e, pertanto, non consentono una facile generalizzazione della proprietà in funzione delle condizioni di impiego del materiale. La conducibilità termica dei materiali coibenti fibrosi e in generale dei materiali bi-fasici tiene infatti conto in un unico valore di vari contributi dipendenti dai diversi meccanismi di scambio termico presenti: conduzione nella fase gassosa e nel solido, irraggiamento nelle superfici delle cavità del solido e, talvolta, convezione; inoltre essa dipende fortemente dalla temperatura e dalla porosità. Pertanto, a partire dal confronto con i risultati sperimentali, tra cui densità e grado di vuoto, l’obiettivo centrale della seconda fase del progetto è stata la scelta, tra i numerosi modelli a disposizione in letteratura per materiali bi-fasici, di cui si è presentata una rassegna, dei più adatti a descrivere la conducibilità termica effettiva nei materiali in esame e nell’intervallo di temperatura di interesse, fornendo al contempo un significato fisico ai contributi apportati al termine complessivo. Inizialmente la scelta è ricaduta su cinque modelli, chiamati comunemente “modelli strutturali di base” (Serie, Parallelo, Maxwell-Eucken 1, Maxwell-Eucken 2, Effective Medium Theory) [1] per la loro semplicità e versatilità di applicazione. Tali modelli, puramente teorici, hanno mostrato al raffronto con i risultati sperimentali numerosi limiti, in particolar modo nella previsione del termine di irraggiamento, ovvero per temperature superiori a 400°C. Pertanto si è deciso di adottare un approccio semi-empirico: è stato applicato il modello di Krischer [2], ovvero una media pesata su un parametro empirico (f, da determinare) dei modelli Serie e Parallelo, precedentemente applicati. Anch’esso si è rivelato non idoneo alla descrizione dei materiali isolanti fibrosi in esame, per ragioni analoghe. Cercando di impiegare modelli caratterizzati da forte fondamento fisico e grado di complessità limitato, la scelta è caduta sui due recenti modelli, proposti rispettivamente da Karamanos, Papadopoulos, Anastasellos [3] e Daryabeigi, Cunnington, Knutson [4] [5]. Entrambi presentavano il vantaggio di essere stati utilizzati con successo per materiali isolanti fibrosi. Inizialmente i due modelli sono stati applicati con i valori dei parametri e le correlazioni proposte dagli Autori. Visti gli incoraggianti risultati, a questo primo approccio è seguita l’ottimizzazione dei parametri e l’applicazione di correlazioni maggiormente idonee ai materiali in esame, che ha mostrato l’efficacia dei modelli proposti da Karamanos, Papadopoulos, Anastasellos e Daryabeigi, Cunnington, Knutson per i tre materiali analizzati. Pertanto l’obiettivo finale del lavoro è stato raggiunto con successo in quanto sono stati applicati modelli di conducibilità termica con forte fondamento fisico e grado di complessità limitato che, con buon accordo ai risultati sperimentali ottenuti, consentono di ricavare equazioni predittive per la stima del comportamento, durante l’esposizione a fuoco, dei materiali fireproofing in esame. Bologna, Luglio 2013 Riferimenti bibliografici: [1] Wang J., Carson J.K., North M.F., Cleland D.J., A new approach to modelling the effective thermal conductivity of heterogeneous materials. International Journal of Heat and Mass Transfer 49 (2006) 3075-3083. [2] Krischer O., Die wissenschaftlichen Grundlagen der Trocknungstechnik (The Scientific Fundamentals of Drying Technology), Springer-Verlag, Berlino, 1963. [3] Karamanos A., Papadopoulos A., Anastasellos D., Heat Transfer phenomena in fibrous insulating materials. (2004) Geolan.gr http://www.geolan.gr/sappek/docs/publications/article_6.pdf Ultimo accesso: 1 Luglio 2013. [4] Daryabeigi K., Cunnington G. R., and Knutson J. R., Combined Heat Transfer in High-Porosity High-Temperature Fibrous Insulation: Theory and Experimental Validation. Journal of Thermophysics and Heat Transfer 25 (2011) 536-546. [5] Daryabeigi K., Cunnington G.R., Knutson J.R., Heat Transfer Modeling for Rigid High-Temperature Fibrous Insulation. Journal of Thermophysics and Heat Transfer. AIAA Early Edition/1 (2012).

3D nanostructured microcarriers for cell therapy in regenerative medicine

Supercritical Emulsion Extraction technology (SEE-C) was proposed for the production of poly-lactic-co-glycolic acid microcarriers. SEE-C operating parameters as pressure, temperature and flow rate ratios were analyzed and the process performance was optimized in terms of size distribution and encapsulation efficiency. Microdevices loaded with bovine serum insulin were produced with different sizes (2 and 3 µm) or insulin charges (3 and 6 mg/g) and with an encapsulation efficiency of 60%. The microcarriers were characterized in terms of insulin release profile in two different media (PBS and DMEM) and the diffusion and degradation constants were also estimated by using a mathematical model. PLGA microdevices were also used in a cultivation of embryonic ventricular myoblasts (cell line H9c2 obtained from rat) in a FBS serum free medium to monitor cell viability and growth in dependence of insulin released. Good cell viability and growth were observed on 3 µm microdevices loaded with 3 mg/g of insulin. PLGA microspheres loaded with growth factors (GFs) were charged into alginate scaffold with human Mesenchimal Steam Cells (hMSC) for bone tissue engineering with the aim of monitoring the effect of the local release of these signals on cells differentiation. These “living” 3D scaffolds were incubated in a direct perfusion tubular bioreactor to enhance nutrient transport and exposing the cells to a given shear stress. Different GFs such as, h-VEGF, h-BMP2 and a mix of two (ratio 1:1) were loaded and alginate beads were recovered from dynamic (tubular perfusion system bioreactor) and static culture at different time points (1st, 7th, 21st days) for the analytical assays such as, live/dead; alkaline phosphatase; osteocalcin; osteopontin and Van Kossa Immunoassay. The immunoassay confirmed always a better cells differentiation in the bioreactor with respect to the static culture and revealed a great influence of the BMP-2 released in the scaffold on cell differentiation.

The effect of osmolytes on protein fold stability at the single-molecule level

By pulling and releasing the tension on protein homomers with the Atomic Force Miscroscope (AFM) at different pulling speeds, dwell times and dwell distances, the observed force-response of the protein can be fitted with suitable theoretical models. In this respect we developed mathematical procedures and open-source computer codes for driving such experiments and fitting Bell’s model to experimental protein unfolding forces and protein folding frequencies. We applied the above techniques to the study of proteins GB1 (the B1 IgG-binding domain of protein G from Streptococcus) and I27 (a module of human cardiac titin) in aqueous solutions of protecting osmolytes such as dimethyl sulfoxide (DMSO), glycerol and trimethylamine N-oxide (TMAO). In order to get a molecular understanding of the experimental results we developed an Ising-like model for proteins that incorporates the osmophobic nature of their backbone. The model benefits from analytical thermodynamics and kinetics amenable to Monte-Carlo simulation. The prevailing view used to be that small protecting osmolytes bridge the separating beta-strands of proteins with mechanical resistance, presumably shifting the transition state to significantly higher distances that correlate with the molecular size of the osmolyte molecules. Our experiments showed instead that protecting osmolytes slow down protein unfolding and speed-up protein folding at physiological pH without shifting the protein transition state on the mechanical reaction coordinate. Together with the theoretical results of the Ising-model, our results lend support to the osmophobic theory according to which osmolyte stabilisation is a result of the preferential exclusion of the osmolyte molecules from the protein backbone. The results obtained during this thesis work have markedly improved our understanding of the strategy selected by Nature to strengthen protein stability in hostile environments, shifting the focus from hypothetical protein-osmolyte interactions to the more general mechanism based on the osmophobicity of the protein backbone.

Sintesi, modifica e caratterizzazione di polimeri da fonti rinnovabili

Gli argomenti trattati all’interno di questa tesi di dottorato riguardano la sintesi e la modifica di polimeri ottenuti a partire da fonti rinnovabili. L’acido polilattico (PLA) è stato modificato per ottenere film estensibili per uso alimentare. La scelta del materiale si è basata sull’analisi del suo ciclo di vita e perché è riconosciuto come sicuro per l’utilizzo nel campo alimentare. Le formulazioni testate, a base di PLA, sono state preparate con l’aggiunta di una serie di additivi utilizzati per migliorare le proprietà meccaniche del materiale. La lavorazione è stata eseguita mediante estrusione, ottenendo dei pellet a composizione omogenea successivamente lavorati nell’estrusore a bolla, modalità industriale di produzione dei film estensibili. È stata poi effettuata la sintesi diretta di nuovi poliesteri insaturi a base di dimetil succinato e 1,6-esandiolo. L’insaturazione della catena è stata ottenuta mediante l’uso, durante la sintesi, di derivati dell’olio di ricino, l’acido ricinoleico e il suo derivato insaturo metil undecenoato. Un’altra molecola insatura utilizzata è stata il citronellolo, scelto tra i terpeni. I polimeri così ottenuti sono stati modificati tramite reazioni radicaliche indotte con radiazioni UV utilizzando sostanze antibatteriche (sale 3-esadecil-1-vinilimidazolo bromuro) al fine di ottenere materiali con attività biocida a lungo termine e senza rilascio. Si è proceduto inoltre alla polimerizzazione reversibile di monomeri furanici con oli vegetali utilizzando una strategia di tipo double click. Si è partiti dalla sintesi di monomeri derivanti da oli vegetali contenenti eterocicli furanici attaccati mediante addizione tiol-enica (prima reazione click chemistry) e si è proseguito con la loro successiva polimerizzazione attraverso una reazione di tipo Diels-Alder con molecole con gruppi maleimmidici (seconda reazione click chemistry). I polimeri così ottenuti sono materiali potenzialmente auto-riparanti, grazie alla possibilità di spostare l’equilibrio verso i prodotti o i reagenti semplicemente variando le condizioni di temperatura.

Produzione di bioidrogeno in dark fermentation da scarti dell'industria agroalimentale mediante l'impiego di batteri ipertermofili

La presente tesi di dottorato ha come argomento la produzione d’idrogeno per via fermentativa sfruttando il metabolismo anaerobico di particolari batteri estremofili del genere Thermotoga. In questo lavoro, svolto in seno al progetto Bio-Hydro, sfruttando reattori batch da 116 mL, è stato selezionato il ceppo migliore di Thermotoga fra i quatto ceppi testati: T. neapolitana. Una volta individuato il candidato batterico migliore è stato individuato il valore ottimale di pH (8.5 a t.amb) per la produzione d’idrogeno. Un intenso lavoro è stato svolto sul medium di coltura permettendone la minimizzazione e rendendolo così economicamente sostenibile per il suo utilizzo nel reattore da 19L; in questo caso il glucosio è stato completamente sostituito con due sottoprodotti agroindustriali individuati in precedenza, il melasso di barbabietola e il siero di latte. Sono stati poi eliminati i gravosi micronutrienti e le vitamine. È stata sfruttata la capacità di T. neapolitana di produrre biofilm e sono stati testati 4 diversi supporti in vetro sinterizzato e ceramici, tali test hanno permesso di individuare Biomax come supporto migliore. Sono stati svolti studi sul metabolismo di T. neapolitana volti ad individuare le concentrazioni inibenti di ogni substrato testato, l’inibizione da prodotto (idrogeno) e l’inibizione da ossigeno. Tutte queste prove hanno dato le conoscenze di base per la conduzione di esperienze su reattore da 19L. L’innovativo reattore di tipo SPCSTR è stato interamente studiato, progettato e costruito presso il DICMA. dell’Università di Bologna. La conduzione di esperienze batch su SPCSTR ha dato la possibilità di verificare il funzionamento del nuovo tipo d’impianto. Presso il Wageningen UR (NL), è stata svolta la selezione del miglior ceppo di Caldicellulosisruptor fra 3 testati e del miglior supporto per la produzione d’idrogeno; è stato poi costruito testato e condotto in continuo l’innovativo reattore CMTB.

Numerical optimization,modeling and system evaluation of a thermophotovoltaic hybrid panel

Photovoltaic (PV) solar panels generally produce electricity in the 6% to 16% efficiency range, the rest being dissipated in thermal losses. To recover this amount, hybrid photovoltaic thermal systems (PVT) have been devised. These are devices that simultaneously convert solar energy into electricity and heat. It is thus interesting to study the PVT system globally from different point of views in order to evaluate advantages and disadvantages of this technology and its possible uses. In particular in Chapter II, the development of the PVT absorber numerical optimization by a genetic algorithm has been carried out analyzing different internal channel profiles in order to find a right compromise between performance and technical and economical feasibility. Therefore in Chapter III ,thanks to a mobile structure built into the university lab, it has been compared experimentally electrical and thermal output power from PVT panels with separated photovoltaic and solar thermal productions. Collecting a lot of experimental data based on different seasonal conditions (ambient temperature,irradiation, wind...),the aim of this mobile structure has been to evaluate average both thermal and electrical increasing and decreasing efficiency values obtained respect to separate productions through the year. In Chapter IV , new PVT and solar thermal equation based models in steady state conditions have been developed by software Dymola that uses Modelica language. This permits ,in a simplified way respect to previous system modelling softwares, to model and evaluate different concepts about PVT panel regarding its structure before prototyping and measuring it. Chapter V concerns instead the definition of PVT boundary conditions into a HVAC system . This was made trough year simulations by software Polysun in order to finally assess the best solar assisted integrated structure thanks to F_save(solar saving energy)factor. Finally, Chapter VI presents the conclusion and the perspectives of this PhD work.

Produzione di bioetanolo da effluenti del settore lattiero-caseario con Kluyveromyces marxianus

Il siero di latte e la scotta sono effluenti provenienti rispettivamente dal processo di trasformazione del latte in formaggio e ricotta. Il siero di latte contiene minerali, lipidi, lattosio e proteine; la scotta contiene principalmente lattosio. Il siero può essere riutilizzato in diversi modi, come l'estrazione di proteine o per l’alimentazione animale, mentre la scotta è considerata solamente un rifiuto. Inoltre, a causa degli ingenti volumi di siero prodotti nel mondo, vengono a crearsi seri problemi ambientali e di smaltimento. Destinazioni alternative di questi effluenti, come le trasformazioni biotecnologiche, possono essere un modo per raggiungere il duplice obiettivo di migliorare il valore aggiunto dei processi agroindustriali e di ridurre il loro impatto ambientale. In questo lavoro sono state studiate le condizioni migliori per produrre bioetanolo dal lattosio del siero e della scotta. Kluyveromyces marxianus è stato scelto come lievito lattosio-fermentante. Sono state effettuate fermentazioni su scala di laboratorio aerobiche e anaerobiche in batch, fermentazioni semicontinue in fase dispersa e con cellule immobilizzate in alginato di calcio,. Diverse temperature sono state testate per migliorare la produzione di etanolo. Le migliori prestazioni, per entrambe le matrici, sono state raggiunte a basse temperature (28°C). Anche le alte temperature sono compatibili con buone rese di etanolo nelle fermentazioni con siero. Ottimi risultati si sono ottenuti anche con la scotta a 37°C e a 28°C. Le fermentazioni semicontinue in fase dispersa danno le migliori produzioni di etanolo, in particolare con la scotta. Invece, l'uso di cellule di lievito intrappolate in alginato di calcio non ha migliorato i risultati di processo. In conclusione, entrambi gli effluenti possono essere considerati adatti per la produzione di etanolo. Le buone rese ottenute dalla scotta permettono di trasformare questo rifiuto in una risorsa.

Celle ad Ossidi Solidi per Elettrolisi ad Alta Temperatura

Lo scopo di questa tesi è stato la produzione di un elettrolizzatore ad ossidi solidi (SOEC) mediante tecniche economiche e facilmente industrializzabili. Fondamentale a questo scopo è stata la realizzazione di una semicella costituita da un anodo poroso a base di La0.8Sr0.2MnO3-Ce0.8Gd0.2O2-δ (LSM-GDC) ed un elettrolita denso a base di Ce0.8Gd0.2O2-δ (GDC). Le tecniche utilizzate per la produzione di questo sistema sono state il colaggio su nastro e la serigrafia. Anche se generalmente, le celle SOEC vengono prodotte catodo supportate, in questo studio, l’elemento supportante scelto è stato l’anodo poiché questo garantisce una migliore stabilità meccanica all’intera cella. Tale substrato è stato ottenuto mediante colaggio su nastro accoppiato con un metodo innovativo di sinterizzazione denominato sinterizzazione reattiva, processo che prevede la formazione della fase di interesse durante un unico trattamento termico di eliminazione degli additivi organici e consolidamento del manufatto finale. La membrana elettrolitica per l’ottenimento del bilayer anodo-elettrolita, è stata prodotta mediante sia serigrafia che colaggio su nastro. L’accurato studio dell’evoluzione di fase della polvere anodica, l’ottimizzazione della sospensione per colaggio su nastro e dei trattamenti termici hanno permesso l’ottenimento di anodi (fino a dimensioni di 10x10 cm2). Lo studio dei profili di sinterizzazione delle polveri anodica ed elettrolitica e dell’influenza della tecnica di formatura sulla sinterabilità dei layer elettrolitici prodotti hanno inoltre permesso l’ottenimento di una semicella planare costituita da un elettrodo poroso ed una membrana elettrolitica densa adatte per applicazioni SOEC.

Indagini molecolari per l'identificazione di batteri solfato riduttori in una laguna costiera.

Questo lavoro di tesi fa parte di un piano monitoraggio sulla Pialassa dei Piomboni coordinato dal Centro Interdipartimentale di Ricerca per le Scienze Ambientali (CIRSA, Università di Bologna) il cui scopo è stato quello di valutare la presenza di batteri solfato-riduttori (sulphatereducing bacteria SRB) in questa laguna costiera sia nell'acqua che nei sedimenti. Lo sviluppo di odori sgradevoli che avviene periodicamente nella Pialassa dei Piomboni ha fatto sorgere la necessità di verificare l'eventuale presenza di questi batteri. La Pialassa dei Piomboni è una laguna costiera a nord della citta di Ravenna. Si tratta di un'area in evidente stato di degrado a causa di pesanti interventi di antropizzazione e industrializzazione che stanno determinando forti problemi di inquinamento. La qualità dell’acqua di tale bacino risente infatti dei numerosi scarichi inquinati provenienti dal polo industriale e portuale, e di ingenti carichi trofici di origine agricola che entrano in laguna soprattutto attraverso l'idrovora di San Vitale. Questi input di nutrienti stimolano la proliferazione fitoplanctonica, la quale aumenta l'input di materiale organico sul fondo con conseguente riduzione della disponibilita di ossigeno e cambiamento nella struttura dei popolamenti bentonici. L'ipossia che ne consegue determina la diffusione di batteri in grado di degradare anaerobicamente la materia organica, quali ad esempio i solfato-riduttori. Questi batteri utilizzano il solfato come accettore finale di elettroni, che viene ridotto a solfuro di idrogeno. La determinare della presenza di batteri solfato-riduttori nei campioni di acqua e sedimento è stata svolta mediante utilizzo di una metodologia molecolare basata sull’estrazione dell’eDNA (environmental DNA) dalle matrici ambientali e la successiva amplificazione (PCR) di un tratto genico codificante l’enzima solfito reduttasi (dissimilatory sulfite reductase dsrAB), specifico di questi batteri.

Una grande narrazione del capitalismo: potere e scienze sociali nel pensiero politico di Daniel Bell

Questa tesi punta a ricostruire il pensiero politico di Bell tra il secondo dopoguerra e la metà degli anni Settanta. In tale arco cronologico, la riflessione politica di Bell si profila, per usare una formula di Jean-François Lyotard, come una «grande narrazione» del capitalismo. Nel complesso, cioè, l’opera di Bell appare come una storia sociologica del capitalismo, che nella fine delle ideologie registra l’apogeo del fordismo e, in seguito, ne mette in luce le trasformazioni in senso post-industriale, indagando le ricadute che tali mutamenti implicano sul piano dei rapporti di potere e della legittimazione del sistema. Nell’ottica di Bell, pertanto, il capitalismo non costituisce soltanto un sistema economico, ma la forma specifica attraverso cui si dispiega la società nel suo complesso, attivando una serie di rapporti di potere mediante i quali gli individui vengono coordinati e subordinati. Una siffatta concezione del capitalismo agisce immediatamente la questione del potere e solleva un interrogativo a esso connesso: «che cosa tiene insieme una società?». Una domanda che attraversa la traiettoria intellettuale di Bell e, sia pure declinata mediante una terminologia sociologica, riflette in realtà l’ambizione delle scienze sociali di farsi teoria politica. Esse si presentano quindi come teoria politica della modernità, nella misura in cui distinguono il potere sociale dal potere politico e, al tempo stesso, instaurano tra i due poli una tensione dialettica produttiva. Mettendo a fuoco la concettualizzazione del potere nell’opera di Bell si analizzeranno le mutazioni nel rapporto tra Stato e società negli Stati Uniti durante la Golden Age del capitalismo. In particolare, si metterà in luce nella grande narrazione di Bell l’ascesa e il declino di un ordine istituzionale che, alla metà degli anni Settanta, appare percorso da molteplici tensioni politiche e sociali che preannunciano l’avvento dell’età globale e il bisogno di una nuova “scala” di governo.

Oxidation and pyrolysis of methane and methyl formate in a plug flow reactor: computational and experimenal studies

Biodiesel represents a possible substitute to the fossil fuels; for this reason a good comprehension of the kinetics involved is important. Due to the complexity of the biodiesel mixture a common practice is the use of surrogate molecules to study its reactivity. In this work are presented the experimental and computational results obtained for the oxidation and pyrolysis of methane and methyl formate conducted in a plug flow reactor. The work was divided into two parts: the first one was the setup assembly whilst, in the second one, was realized a comparison between the experimental and model results; these last was obtained using models available in literature. It was started studying the methane since, a validate model was available, in this way was possible to verify the reliability of the experimental results. After this first study the attention was focused on the methyl formate investigation. All the analysis were conducted at different temperatures, pressures and, for the oxidation, at different equivalence ratios. The results shown that, a good comprehension of the kinetics is reach but efforts are necessary to better evaluate kinetics parameters such as activation energy. The results even point out that the realized setup is adapt to study the oxidation and pyrolysis and, for this reason, it will be employed to study a longer chain esters with the aim to better understand the kinetic of the molecules that are part of the biodiesel mixture.

Vanillin production from ferulic acid with Pseudomonas fluorescens BF13-1p4

Bioconversion of ferulic acid to vanillin represents an attractive opportunity for replacing synthetic vanillin with a bio-based product, that can be label “natural”, according to current food regulations. Ferulic acid is an abundant phenolic compound in cereals processing by-products, such as wheat bran, where it is linked to the cell wall constituents. In this work, the possibility of producing vanillin from ferulic acid released enzymatically from wheat bran was investigated by using resting cells of Pseudomonas fluorescens strain BF13-1p4 carrying an insertional inactivation of vdh gene and ech and fcs BF13 genes on a low copy number plasmid. Process parameters were optimized both for the biomass production phase and the bioconversion phase using food-grade ferulic acid as substrate and the approach of changing one variable while fixing the others at a certain level followed by the response surface methodology (RSM). Under optimized conditions, vanillin up to 8.46 mM (1.4 g/L) was achieved, whereas highest productivity was 0.53 mmoles vanillin L-1 h-1). Cocktails of a number of commercial enzyme (amylases, xylanases, proteases, feruloyl esterases) combined with bran pre-treatment with steam explosion and instant controlled pressure drop technology were then tested for the release of ferulic acid from wheat bran. The highest ferulic acid release was limited to 15-20 % of the ferulic acid occurring in bran, depending on the treatment conditions. Ferulic acid 1 mM in enzymatic hydrolyzates could be bioconverted into vanillin with molar yield (55.1%) and selectivity (68%) comparable to those obtained with food-grade ferulic acid after purification from reducing sugars with a non polar adsorption resin. Further improvement of ferulic acid recovery from wheat bran is however required to make more attractive the production of natural vanillin from this by-product.

Nonlinear Control of Magnetically Actuated Spacecraft

The topic of this thesis is the feedback stabilization of the attitude of magnetically actuated spacecraft. The use of magnetic coils is an attractive solution for the generation of control torques on small satellites flying inclined low Earth orbits, since magnetic control systems are characterized by reduced weight and cost, higher reliability, and require less power with respect to other kinds of actuators. At the same time, the possibility of smooth modulation of control torques reduces coupling of the attitude control system with flexible modes, thus preserving pointing precision with respect to the case when pulse-modulated thrusters are used. The principle based on the interaction between the Earth's magnetic field and the magnetic field generated by the set of coils introduces an inherent nonlinearity, because control torques can be delivered only in a plane that is orthogonal to the direction of the geomagnetic field vector. In other words, the system is underactuated, because the rotational degrees of freedom of the spacecraft, modeled as a rigid body, exceed the number of independent control actions. The solution of the control issue for underactuated spacecraft is also interesting in the case of actuator failure, e.g. after the loss of a reaction-wheel in a three-axes stabilized spacecraft with no redundancy. The application of well known control strategies is no longer possible in this case for both regulation and tracking, so that new methods have been suggested for tackling this particular problem. The main contribution of this thesis is to propose continuous time-varying controllers that globally stabilize the attitude of a spacecraft, when magneto-torquers alone are used and when a momentum-wheel supports magnetic control in order to overcome the inherent underactuation. A kinematic maneuver planning scheme, stability analyses, and detailed simulation results are also provided, with new theoretical developments and particular attention toward application considerations.

Integration of MFA and LCA methodologies: the anthropogenic aluminium cycle in Italy

MFA and LCA methodologies were applied to analyse the anthropogenic aluminium cycle in Italy with focus on historical evolution of stocks and flows of the metal, embodied GHG emissions, and potentials from recycling to provide key features to Italy for prioritizing industrial policy toward low-carbon technologies and materials. Historical trend series were collected from 1947 to 2009 and balanced with data from production, manufacturing and waste management of aluminium-containing products, using a ‘top-down’ approach to quantify the contemporary in-use stock of the metal, and helping to identify ‘applications where aluminium is not yet being recycled to its full potential and to identify present and future recycling flows’. The MFA results were used as a basis for the LCA aimed at evaluating the carbon footprint evolution, from primary and electrical energy, the smelting process and the transportation, embodied in the Italian aluminium. A discussion about how the main factors, according to the Kaya Identity equation, they did influence the Italian GHG emissions pattern over time, and which are the levers to mitigate it, it has been also reported. The contemporary anthropogenic reservoirs of aluminium was estimated at about 320 kg per capita, mainly embedded within the transportation and building and construction sectors. Cumulative in-use stock represents approximately 11 years of supply at current usage rates (about 20 Mt versus 1.7 Mt/year), and it would imply a potential of about 160 Mt of CO2eq emissions savings. A discussion of criticality related to aluminium waste recovery from the transportation and the containers and packaging sectors was also included in the study, providing an example for how MFA and LCA may support decision-making at sectorial or regional level. The research constitutes the first attempt of an integrated approach between MFA and LCA applied to the aluminium cycle in Italy.

MicroRNAs expression analysis in high grade gliomas

Several biomarkers had been proposed as useful parameters to better define the prognosis or to delineate new target therapy strategies for glioblastoma (GBM) patients. MicroRNAs could represent interesting molecules, for their role in tumorigenesis and cancer progression and for their specific tissue expression. Although many studies have tried to identify a specific microRNAs signature for glioblastoma, by now an exhaustive GBM microRNAs profile is far to be well defined. In this work we set up a real-time qPCR, based on LNA primers, to investigate the expression of 19 microRNAs in brain tumors, focusing our attention on GBMs. MiRNAs expression in 30 GBM paired FFPE-Fresh/Frozen samples was firstly analyzed. The good correlation obtained comparing miRNAs results confirmed the feasibility of performing miRNAs analysis starting from FFPE tissues. This leads to many advantages, as a good disposal of archival tumor and normal brain specimens and the possibility to verify the percentage of tumor cells in the analyzed sample. In the second part we compared 3 non-neoplastic brain references to use as control in miRNAs analysis. Normal adjacent the tumor, epileptic specimens and a commercial total RNA were analyzed for miRNAs expression and results showed that different non-neoplastic controls could lead to important discrepancies in GBM miRNAs profiles. Analyzing 50 FFPE GBMs using all 3 non-neoplastic references, we defined a putative GBM miRNAs signature: mir-10b, miR-21 and miR-27a resulted upregulated, while miR-7, miR-9, miR-26a, miR-31, miR-101, miR-137, miR-222 and miR-330 were downregulated. Comparing miRNAs expression among GBM group and gliomas of grade I, II and III, we obtained 3 miRNAs (miR-10b, mir-34a and miR-101) showing a different regulation status between high grade and low grade gliomas. Intriguingly, miR-10b was upregulated in high grade and significantly downregulated in low grade gliomas, suggesting that could be a candidate for a GBM target therapy.