Produção de novos materiais carbonáceos por altas pressões

Neste trabalho foram estudadas as condições de estabilidade e de eventuais transformações de fases em diferentes materiais carbonáceos processados em altas pressões e altas temperaturas. Além disso, foi explorada a possibilidade de produção de compactos de diamante policristalino sem o uso de fases metálicas como ligante. Diferentes materiais de partida (pó de diamante, açúcar, mistura de pó de diamante e açúcar -10 % em peso, e mistura de pó de diamante e negro de fumo - 10% em peso) foram processados a 7,7 GPa, durante 15 min a diferentes temperaturas (900°C, 1200°C, 1500°C e 1700°C), mas sempre na região de estabilidade termodinâmica do diamante. As amostras foram analisadas por espectroscopia Raman e difração de raios X. As amostras de diamante compactaram bem a altas temperaturas sem mostrar grafitização, mas mostraram indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. Os compactos de negro de fumo e diamante são extremamente frágeis e foi identificada a formação de estruturas grafíticas. A amostra de açúcar sofreu um grafitização acentuada a temperaturas elevadas, que levou a obtenção de grafite bem cristalizado. Os compactos obtidos com a mistura de açúcar e diamante são bastante homogêneos e possuem boa resistência mecânica. Para a amostra tratada a 1700°C, além de ser obtida uma fase diamante muito bem cristalizada, também são observados indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. A origem do comportamento observado para as amostras com açúcar deve estar ligada à liberação de H2O associada à pirólise da sacarose, o que parece acelerar significativamente a cinética de cristalização de fases do carbono. A possível fase desordenada, obtida para amostras com pó de diamante processadas em altas temperaturas, pode desempenhar um papel importante como fase ligante para produção de compactos de diamante policristalino.

Impacto automotivo em populações de Ctenomys minutus na planície costeira do RS : avaliação do teor de metais tóxicos e medição de lipoperoxidação

Os metais presentes no material particulado lançado pelas emissões veiculares, quando em grandes concentrações podem apresentar toxicidade aos organismos vegetais e animais. Metais de transição, são na maioria das vezes indutores da formação de radicais livres nos sistemas biológicos, causando uma consequente peroxidação de moléculas orgânicas. A peroxidação de lipídios é uma evidência da injúria causada por radicais livres. Os objetivos deste trabalho são verificar o impacto ambiental causado por tráfego automotivo com caracterização da concentração de metais tóxicos em diferentes compartimentos ambientais em áreas próximas a estradas e a sua correlação com a formação de lipoperóxidos na citada espécie. Foram capturados indivíduos de Ctenomys minutus (em três locais e nas quatro estações do ano) com auxílio de armadilha do tipo Oneida-Victor n° zero e anestesiados com Zoletil. De cada animal foi retirado 1 a 2 ml de sangue de cada animal para quantificação de subprodutos da lipoperoxidação Em cada ponto de amostragem foram retiradas alíquotas de pêlos e pelotas fecais do animal, de vegetação da qual o animal se alimenta e de solo para formação de amostras compostas representativas do ponto de coleta. Foi dosada a concentração de Cd, Ni, Pb e Zn via atomização eletrotérmica em Forno de Grafite ou via atomização em Espectrofotômetro de Chama. Em relação aos aspectos ambientais, o estudo possibilitou a avaliação do grau de contaminação de metais tóxicos em compartimentos do ambiente em estudo, assim como a avaliação de alguns efeitos biológicos causados pelas emissões veiculares em Ctenomys minutus.

Estudo da passividade da Liga 600 em meio ácido

A passividade da Liga 600 (76Ni 16Cr 8Fe), em Na2SO4 0,5 M, pH=2,0, em atmosfera desarejada e à temperatura ambiente, foi estudada empregando-se diferentes métodos eletroquímicos e não eletroquímicos. A voltametria cíclica, com eletrodo rotatório de disco, revelou um comportamento típico ativo-passivo, com valores para a densidade de corrente anódica bastante baixos, na ordem de alguns poucos mA/cm2. Dois picos de corrente anódica pouco resolvidos foram observados e atribuídos à provável dissolução ativa de níquel, cromo e ferro. A ausência de picos catódicos e a existência de uma histerese na região de potenciais negativos sugerem que o filme passivo formado na varredura direta não é totalmente reduzido na varredura inversa, permanecendo sempre algum tipo de filme residual sobre a superfície da liga. A região passiva se estende de aproximadamente 100 a 700 mV e corresponde à região onde níquel e cromo puros também encontram-se passivos nas condições experimentais empregadas. Na região de potenciais mais positivos do que 700 mV tem início o processo de dissolução transpassiva da liga. Constatou-se, também, que o comportamento ativo-passivo da liga é essencialmente influenciado pelo comportamento do cromo, o qual é conhecido ser bastante complexo. Através das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir três circuitos equivalentes para o sistema liga/filme/solução, um para cada região de potencial (de dissolução ativa, passiva e transpassiva). Através dos mesmos pôdese caracterizar a composição química e transformações mais importantes apresentadas pelos filmes passivos formados sobre a Liga 600. As espectroscopias eletrônicas (Auger e XPS) revelaram que os filmes passivos formados são extremamente finos, na faixa de 1,2 a 1,8 nm, e que apresentam uma estrutura duplex, com uma região interna (em contato com a liga) enriquecida em cromo e uma região externa (em contato com a solução) rica em níquel e ferro. Além disso, com base nos resultados obtidos e no modelo previamente proposto para filmes passivos formados sobre o aço inoxidável 304 em solução de borato, é sugerida uma representação esquemática das prováveis estruturas dos óxidos e dos possíveis processos de transporte, para os filmes passivos formados sobre a liga. O comportamento capacitivo dos filmes passivos foi estudado empregando-se a equação de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostram que os filmes formados se comportam como semicondutores degenerados do tipo n e do tipo p, na região de potenciais situada maiores e menores do que o potencial de banda plana, respectivamente. Esse comportamento é considerado conseqüência das propriedades semicondutoras dos óxidos de ferro (tipo n) e cromo (tipo p) presentes nos filmes passivos. Essa interpretação é fortalecida pelos resultados obtidos através das espectroscopias eletrônicas, as quais possibilitam o estabelecimento de uma relação direta entre a composição química das duas regiões de óxidos e a análise de Mott-Schottky. O comportamento dos filmes formados na região de potenciais próximos ao potencial de banda plana é essencialmente controlado pelo óxido de níquel, cujo comportamento pode ser comparado ao de um dielétrico, sem alterar a semicondutividade do óxido de ferro, quando ambos encontram-se misturados. O alto grau de degenerescência se deve ao valor elevado da densidade de doadores e aceptores (~ 1021 cm-3). Baseado nos resultados obtidos, o modelo da estrutura eletrônica previamente proposto para explicar a semicondutividade de filmes passivos e térmicos crescidos sobre o aço inoxidável 304, pode também ser aplicado no presente estudo. Segundo tal modelo, a estrutura eletrônica dos filmes formados pode ser comparada a de uma heterojunção do tipo p–n, onde as regiões de carga espacial encontram-se localizadas nas interfaces liga-filme e filme-solução.

Aplicação da 4-fenilenodiaminopropilsílica xerogel como adsorvente na pré-concentração de cobre em águas

Neste trabalho utilizou-se um adsorvente híbrido mesoporoso, a 4- fenilenodiaminopropilsílica (4-PhAP/sílica) que foi obtida através do processo sol-gel. O material foi caracterizado através de espectroscopia de infravermelho, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). Na continuidade do trabalho o adsorvente foi empregado na pré-concentração de amostras certificadas de água com posterior determinação de Cu2+ por espectroscopia de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS). A massa característica de Cu2+ encontrada foi 15,0 ± 0,2 pg, sendo que o limite de detecção na determinação de cobre em água empregando o procedimento de préconcentração foi 0,2 µg l-1. Foi possível realizar em torno de 750 ciclos de leitura com o mesmo tubo de grafite. Durante a pré-concentração, agitou-se dentro em um frasco de polietileno: aliquotas de 5,00 ml de água certificadas, 20,0 ml de tampão acetato (pH 5,2) e 20,0 mg do adsorvente. Após 60 minutos de contato, separou-se a fase sólida contendo adsorvente mais adsorbato da fase líquida através de filtração, suspendeu-se então 15,0 mg do adsorvente contendo Cu2+ em 1 ml de solução contendo HNO3 0,5% e Triton X-100 0.05%. No prosseguimento do trabalho 20,0 µl desta suspensão foi diretamente introduzida numa plataforma integrada de um tubo de grafite, previamente tratada com modificador permanente W-Rh. O fator de pré-concentração obtido com a utilização do xerogel 4-PhAP/sílica como adsorvente foi 3,75, sendo que a capacidade de retenção do adsorvente foi 0,52 mmol de cobre por grama de material adsorvente.

Adesão de filme auto-sustentado de diamante CVD em metal duro

O objetivo deste trabalho foi desenvolver conhecimento científico e tecnológico sobre o mecanismo de adesão de filmes de diamante CVD em metal duro. Foi estudado de forma sistemática o processo de brasagem reativa convencional em vácuo, com liga de AgCuTi, onde foram avaliados os efeitos do tempo, da temperatura e da atmosfera durante o processo de brasagem. O grau de aderência foi avaliado por um ensaio de tração mecânica adaptado. Os melhores resultados foram obtidos para brasagem em vácuo, em temperaturas na faixa de 900 a 920 oC e tempos de 3 a 20 minutos. Tendo em vista as limitações da brasagem em vácuo, relacionadas à reatividade do elemento reativo, o Ti, a baixa resistência da liga (à base de cobre e prata, que são metais macios) e a necessidade de uma atmosfera controlada para evitar a oxidação do próprio diamante na faixa de temperatura utilizada, foi desenvolvido neste trabalho um novo método de Adesão e brasagem de filmes auto-sustentados de diamante CVD em metal duro. Este método utiliza altas pressões e altas temperaturas para promover a adesão, utilizando câmaras simples e de baixo custo. Os resultados obtidos mostraram ser possível unir diamante ao metal duro com ou sem o material de adição, em condições de pressão e temperatura adequadas. As vantagens de utilizar alta pressão relacionam-se à possibilidade de manter o diamante estável em altas temperaturas, minimizar as falhas de preenchimento na interface entre o diamante e o metal duro, facilitar a difusão na interface, através das fronteiras de grão, promover o ancoramento e minimizar a espessura da película de brasagem quando utilizado o material de adição O grau de aderência das amostras foi avaliado através de um ensaio de cisalhamento e os resultados foram excelentes. No caso da adesão direta em altas pressões, sem o material de adição, o mecanismo responsável pela aderência provavelmente está relacionado ao ancoramento induzido pela pressão e à difusão do cobalto, presente no metal duro, para a interface com o diamante, servindo como uma espécie de “cola”. Entretanto, esta “cola” atua como catalisador para o carbono e pode interferir na estabilidade do filme de diamante. De fato, para adesão direta a 2,5 GPa e 1200 oC, observou-se a completa grafitização do filme de diamante. Este grafite apresentou alto grau de cristalinidade e de orientação preferencial, com planos basais não paralelos à superfície de interface. Para adesão direta a pressões dentro da região de estabilidade termodinâmica do diamante, este permaneceu íntegro e, inclusive, observou-se uma melhora na cristalinidade para adesão direta a 7,7 GPa e 1500 oC. Na adesão direta em alta pressão, é preciso levar em consideração a cinética do processo de adesão, relacionada à difusão do cobalto, e a estabilidade de fase do diamante. Na brasagem em alta pressão, foram obtidos resultados positivos para processamentos a 2,5 GPa e 4 GPa, na mesma faixa de temperatura utilizada na brasagem convencional. Como estas temperaturas são menores, não houve grafitização do filme a 2,5 GPa. A 7,7 GPa, a liga ficou completamente aderida ao diamante e não houve a união com o metal duro. Isso ocorreu pela diferença de compressibilidade da liga em relação ao diamante e ao metal duro Foram produzidas algumas ferramentas utilizando a brasagem convencional, as quais foram afiadas e testadas em condições de usinagem, com resultados satisfatórios.

A "PROCUSTOMIA" na elaboração e gestão do PPA 2000-2003: a prática determinista incosciente preside a formulação do plano. O planejamento estratégico situacional como ferramenta de governo

O presente trabalho pretende apresentar uma comparação crítica entre o novo modelo de Planejamento, Orçamento e Gestão, adotado pelo Governo Federal na formulação do Plano Plurianual (PPA) 2000-2003, e as bases conceitual, metodológica e organizacional do Planejamento Estratégico Situacional (PES), proposto pelo Prof. Dr. Carlos Matus. Os fundamentos de tal comparação encontram-se na constatação de que o processo de elaboração e gestão do PPA foi, e está sendo, marcado pelo Determinismo Inconsciente dos planejadores públicos, o que Matus denominou de "Procustomania", ou seja, a capacidade de amputar a realidade, concebendo o planejamento de forma autoritária e propenso a ignorar tudo quanto escape às suas capacidades de controle e predição. A análise focou a elaboração e gestão do PPA 2000-2003 no âmbito do Ministério da Justiça, no período de dezembro de 1998 e outubro de 2002, destacando a experiência de aplicação parcial do PES no processo de elaboração dos Programas daquela Pasta no PPA.

Electrochimie analytique en absence d'electrolyte indiferent : transports de matiere lors de la reduction des acides a une ultramicroelectrode

O transporte de massa por migração relativo à redução do proton em um ultramicroeletrodo de platina foi investigado. O efeito da migração sobre as correntes limite foi primeiramente estudado para uma só espécie eletroativa em solução através da comparação dos voltampérogramas obtidos na ausência de eletrólito suporte assim como na presença de um grande excesso do mesmo (efeito do eletrólito). O comportamento do proton na água e dos ácidos do tipo BH+ e HA- em acetonitrila foi estudado e uma expressão para quantificar o efeito do eletrólito é proposta. Ela considera as condutâncias equivalentes e as cargas das espécies iônicas em solução, o número de elétrons envolvido na reação eletroquímica e o tipo de eletrodo utilisado. Os fenômenos de exaltação da corrente de migração que podem se manifestar quando a redução de uma espécie eletroativa é precedida pela redução de uma segunda espécie presente simultâneamente na solução foram igualmente estudados. Observa-se que a exaltação da corrente de migração de uma espécie iônica ocorre mesmo quando sua transformação eletroquímica precede aquela da espécie molecular. Nêste caso, se as mobilidades iônicas são próximas, a altura da onda da espécie molecular é duas vezes maior que na ausência da espécie iônica.

Um partido, três agendas ?: política de segurança pública no estado de São Paulo : 1995-2006

O objetivo da presente tese é analisar a política de Segurança Pública do Estado de São Paulo entre os anos de 1995 e 2006 – gestões, respectivamente, de Mario Covas, Geraldo Alckmin e Cláudio Lembo –, sob a ótica da formação de agenda. Não se trata aqui apenas da elaboração inicial da agenda de políticas públicas de uma determinada área; tal arcabouço analítico trata de todo o “ciclo de gestão” de uma política pública, envolvendo planejamento das ações, sua implementação, a avaliação e posterior correção de rumos. Buscou-se mapear os atores relevantes da área de segurança pública, identificando suas preferências frente aos problemas da área e suas alternativas de resposta e suas posições relativas; as interações entre estes atores, identificando os momentos de conflito e de cooperação; os resultados e a aprendizagem dos atores, o que tende a mudar a dinâmica de interação novamente nos momentos subseqüentes. Conclui que as diferentes posições dos atores implicam diferentes naturezas de influência na condução da agenda da segurança pública, variando entre as mudanças na gestão da segurança pública e as mudanças na operação da polícia. Esta é alterada, ainda, pelas crises de segurança (mega-rebeliões no sistema penitenciário, crimes bárbaros etc.), o que pode tanto provocar constrangimento político no nível estratégico do governo (governador, secretário) quanto um constrangimento moral nos operadores da segurança pública (ex.: casos de corrupção ou de abuso policial). Os três secretários da pasta no período analisado representaram três momentos distintos da política de segurança pública, corroborando a hipótese das “três agendas”. Apesar disto, foram observadas continuidades importantes, aprendizado dos atores e incrementalismo das políticas. Quanto ao poder Legislativo, a Assembléia estadual desempenha um papel quase nulo, enquanto que o Congresso Nacional cumpre um papel apenas marginal na formulação e alteração da agenda de segurança pública, contribuindo com iniciativas pontuais, casuísticas e, invariavelmente, reativas ao problema, ajudando a agravar mais do que a resolver os problemas da área.

Adição de óxido de zinco (ZnO) em pastas de cimento visando viabilizar a reciclagem de pós de aciaria elétrica (PAE) na construção civil

O Pó de Aciaria Elétrica (PAE) é um resíduo sólido perigoso gerado durante o processo de fabricação do aço. Devido ao grande volume gerado, de 12 a 14 kg por tonelada de aço fabricado, faz-se necessário o estudo de alternativas de reciclagem do mesmo. A caracterização química, física e de fases é etapa fundamental para avaliar a viabilidade de reciclagem deste resíduo. Uma das alternativas de reciclagem do PAE é a adição deste resíduo na fabricação de artefatos para a construção civil. Entretanto, esta adição retarda o início das reações de hidratação dos artefatos, dificultando seu uso. Esse retardo é atribuído aos compostos de zinco (Zn) presentes no resíduo. Este trabalho foi desenvolvido em duas etapas. Na primeira etapa foi realizada a caracterização química, física e de fases. Os resultados analíticos indicam que o PAE possui um tamanho médio de partícula que possibilita sua adição na produção de artefatos de cimento. Em relação às fases cristalinas as amostras de PAE estudadas contêm: ZnFe2O4, Fe3O4, FeCr2O4, Ca0,15Fe2,85O4, SiO2 e ZnO. Na segunda etapa deste trabalho, o ZnO, uma das formas cristalinas do Zn detectadas no PAE, foi adicionado em pastas de cimento. O objetivo desta etapa foi estudar os fenômenos relacionados ao início das reações de hidratação destas pastas. Essas amostras foram analisadas via Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e mapeamento por raios-x característicos em diferentes idades (1, 2, 4, 7 e 14 dias), a fim de rastrear os fenômenos ocorridos durante a hidratação das pastas de cimento Os resultados obtidos nesta segunda etapa indicam que no primeiro momento antes da hidratação (1 dia) o Zn apresentava-se na forma de ZnO. A partir do quarto dia observa-se a formação de uma nova fase contendo Zn: CaZn2(OH)6 . 2H2O e, sugerindo a transição de Zn na forma de óxido para hidróxido. Isto se torna mais evidente no sétimo dia, onde é possível constatar que as reações de hidratação aconteceram (pasta totalmente endurecida), pois neste caso, o Zn é encontrado somente na forma de hidróxido. A formação do composto CaZn2(OH)6 . 2H2O permite que as reações de hidratação da pasta de cimento contendo Zn sejam efetivadas. O trabalho finaliza com a apresentação de um modelo onde se busca explicar o fenômeno observado durante a execução do mesmo.

Contribuição ao estudo da corrosão de armaduras em concretos com adição de sílica ativa

Os crescentes problemas relacionados à durabilidade das estruturas de concreto armado, além dos elevados custos de manutenção e recuperação, têm incentivado os tecnologistas de concreto a buscarem alternativas para melhorar a qualidade do concreto e, conseqüentemente, aumentar a vida útil das estruturas. Nesse sentido, adições minerais como a sílica ativa, que é um subproduto das indústrias de processamento de ligas de sílicio, vêm sendo utilizadas, apresentando como resultado inúmeros benefícios às propriedades do concreto. Contudo, existem algumas questões ainda não esclarecidas em relação ao efeito da sílica ativa na corrosão das armaduras. Por outro lado, a sílica ativa, em função do reduzido tamanho e da elevada reatividade pozolânica, promove a densificação da matriz cimentante, proporcionando uma diminuição significativa da porosidade e permeabilidade da pasta de cimento, o que pode impedir ou retardar o ingresso dos agentes agressivos desencadeadores do processo corrosivo. Por outro lado, por reagir com ohidróxido de cálcio produzido na hidratação do cimento e diminuir a alcalinidade do concreto pode acelerar a despassivação da armadura Dessa forma, o presente trabalho tem por objetivo avaliar o efeito da sílica ativa na corrosão da armadura desencadeada tanto por íons cloreto como por carbonatação, através da técnica de resistência de polarização, em concretos com relações água/aglomerante na faixa de 0,40 a 0,70 e teores de sílica ativa variando de 0% a 20%. Paralelamente, foi avaliada a influência da sílica ativa na absortividade, resistência à compressão, profundidade de carbonatação e no teor de cloretos. Os resultados indicaram que, no caso da corrosão desencadeada por carbonatação, o efeito da sílica ativa depende do teor utilizado. Até 10% de adição, a sílica ativa não altera a resistência à corrosão, podendo, ainda, apresentar um efeito favorável quando utilizada em teor inferior a esse limite, enquanto que para teores maiores que 10% aumenta o risco de corrosão da armadura por carbonatação do concreto. No entanto, com exceção da profundidade de carbonatação, independente do teor utlizado, a sílica ativa apresenta favorável influência na resistência à corrosão desencadeada por íons cloreto e nos demais parâmetros analisados.

Comportamento mecânico de polímero termoplástico para aplicação em engrenagem automotiva

Polímeros de engenharia foram avaliados para aplicação no par de engrenagens parafuso sem fim do porta-estepe de caminhão. A fim de suportar o carregamento de forma eficiente, dispensando lubrificantes e considerando um custo de fabricação competitivo para a engrenagem de um porta-estepe, foram pré-selecionados nove polímeros: um polipropileno, as poliamidas (PA) 6 e 66, de cadeia molecular linear, sem e com 15 e 30% de fibra de vidro (FV), uma poliamida de cadeia molecular ramificada, tipo estrela com 60% de fibra de vidro e um poliéster com 25% de grafite. Esses termoplásticos foram avaliados para selecionar o polímero com a melhor performance para a fabricação do par de engrenagens. O trabalho foi dividido em três etapas. A primeira consistiu na confecção de corpos-de-prova e análise dos polímeros quanto às resistências à tração e à flexão, resistência ao impacto Izod, análise dinâmico-mecânica (DMA) e resistência à abrasão. Os materiais selecionados, com o melhor conjunto de propriedades nessa etapa foram as PA 6 e 66 ambas com 30% de FV e também a PA com 60% de FV. Na segunda etapa, esses polímeros foram avaliados quanto às características reológicas. Os materiais com as melhores características reológicas foram a PA 6 com 30% de FV e a PA com 60% de FV. A terceira etapa consistiu em teste em bancada a partir da confecção de pares de engrenagens, sendo os materiais selecionados injetados em forma de tarugos e após usinados Foram feitas três combinações com as duas PA selecionadas para ensaio em bancada. Na primeira utilizou-se a PA 6 com 30% de FV no pinhão e na coroa; após 623 ciclos, houve falha do par de engrenagens com ruptura do dente do pinhão. Na segunda combinação, o pinhão e a coroa em PA com 60% de FV; em 161 ciclos, teve a quebra do dente do pinhão. Na última combinação utilizou-se a PA com 60% de FV no pinhão e a PA 6 com 30% de FV na coroa, sendo que o par de engrenagens resistiu até 1200 ciclos sem ocorrer falha do sistema. Apesar da garantia do porta-estepe ser de seis meses, a estimativa do fabricante é de cinco anos de vida útil do par de engrenagens, tendo três trocas de pneu por mês; com isso, tem-se um total de 180 ciclos de aplicação desse mecanismo. Portanto, o pinhão em PA com 60% de FV e a coroa em PA 6 com 30% de FV apresentaram a melhor performance para a fabricação do par de engrenagens parafuso sem fim do porta-estepe de caminhão.

Eletrodeposição de Co sobre n-Si(100) e caracterização dos depósitos formados

O presente trabalho tem como objetivo a eletrodeposição de cobalto, metal que apresenta caráter magnético, sobre um substrato de silício (100) tipo “n”, tendo em vista que a eletrodeposição em um substrato semicondutor apresenta diferenças se comparada à eletrodeposição em um substrato metálico (condutor). Investigou-se a possível influência do nível de dopagem do semicondutor nas características do sistema eletroquímico e nos depósitos de cobalto. Para isto foram utilizadas amostras de Si (100) tipo “n”, de duas diferentes resistividades: <0,005Wcm e 50-100Wcm. Os depósitos de cobalto foram obtidos a partir de duas diferentes técnicas: potenciostática e galvanostática. Foram realizadas curvas de voltametria cíclica em solução contendo íon cobalto e em solução isenta do mesmo. Soluções de duas diferentes concentrações, 1mM e 10mM de CoSO4, foram utilizadas nos experimentos. Sacarina foi adicionada eventualmente à solução com o objetivo de refinar o tamanho dos núcleos de cobalto. A cinética de nucleação foi estudada utilizando os modelos teóricos para nucleação instantânea e progressiva propostos por Scharifker e Hills Tanto as curvas de voltametria cíclica quanto as cronopotenciométricas e cronoamperométricas apresentaram comportamento diferenciado quando da utilização de um eletrodo semicondutor com as duas diferentes resistividades. Através da utilização de um eletrodo metálico foi possível verificar as diferenças de comportamento existentes entre um eletrodo condutor e um semicondutor. Os depósitos de cobalto foram morfologicamente caracterizados por microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura. A superfície hidrogenada do silício, após a remoção do óxido de silício, foi observada por microscopia de força atômica. A técnica de difração de raios x foi utilizada para a verificação da estrutura do substrato e dos eletrodepósitos de cobalto. A caracterização magnética dos filmes de cobalto foi realizada por um magnetômetro de campo de gradiente alternado (AGFM). Os depósitos de cobalto obtidos potenciostaticamente apresentaram diferenças morfológicas quando obtidos sobre substrato de silício de diferentes resistividades. Apesar das diferenças morfológicas, as curvas de magnetização foram semelhantes. Com relação à microestrutura, houve a ocorrência de orientação preferencial e de ambas as fases do cobalto,hexagonal compacta e cúbica de face centrada. O aditivo sacarina alterou significativamente a morfologia, microestrutura e comportamento magnético dos depósitos. Depósitos galvanostáticos não apresentaram diferença morfológica significativa quando obtidos sobre silício de duas diferentes resistividades, porém, são morfologicamente diferentes dos depósitos potenciostáticos. A microestrutura destes depósitos apresentou predominância da fase amorfa. As curvas de magnetização também apresentaram diferenças das curvas obtidas para os depósitos potenciostáticos.

Desenvolvimento de redes de polímeros interpenetrantes (IPN) para a aplicação como eletrólito polimérico

Uma nova rede de polímeros interpenetrantes (IPN) baseada em poliuretana de óleo de mamona e poli(etileno glicol) e poli(metacrilato de metila) foi preparada para ser utilizada como eletrólito polimérico. Os seguintes parâmetros de polimerização foram avaliados: massa molecular do poli(etileno glicol) (PEG), concentração de PEG e concentração de metacrilato de metila. As membranas de IPN foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os eletrólitos de redes de polímeros interpenetrantes (IPNE) foram preparados a partir da dopagem com sal de lítio através do inchamento numa solução de 10% em massa de LiClO4 na mistura de carbonato de etileno e carbonato de propileno na razão mássica de 50:50. As IPNEs foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica e Raman. As IPNEs foram testadas como eletrólito polimérico em supercapacitores. As células capacitivas foram preparadas utilizando eletrodos de polipirrol (PPy). Os valores de capacitância e eficiência foram calculados por impedância eletroquímica, voltametria cíclica e ciclos galvonostáticos de carga e descarga. Os valores de capacitância obtidos foram em torno de 90 F.g-1 e eficiência variou no intervalo de 88 a 99%. Os valores de densidade de potência foram superiores a 250 W.kg-1 enquanto que a densidade de energia variou de 10 a 33 W.h.kg-1, dependendo da composição da IPNE. As características eletroquímicas do eletrólito formado pela IPN-LiClO4 (IPNE) foram comparadas aos eletrólitos poliméricos convencionais, tais como poli(difluoreto de vinilideno)-(hexafluorpropileno) ((PVDF-HFP/LiClO4) e poliuretana comercial (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). As condutividades na temperatura ambiente foram da ordem de 10-3 S.cm-1. A capacitância da célula utilizando eletrodos de PPy com eletrólito de PVDFHFP foi de 115 F.g-1 (30 mF.cm-2) e 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) para a célula com PU385 comparadas a 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) para a IPNE. Os capacitores preparados com eletrólito de IPNE apresentaram valores de capacitância inferior aos demais, entretanto provaram ser mais estáveis e mais resistentes aos ciclos de carga/descarga. A interpenetração de duas redes poliméricas, PU e PMMA produziu um eletrólito com boa estabilidade mecânica e elétrica. Um protótipo de supercapacitor de estado sólido foi produzindo utilizando eletrodos impressos de carbono ativado (PCE) e o eletrólito polimérico de IPNE. A técnica de impressão de carbono possui várias vantagens em relação aos outros métodos de manufatura de eletrodos de carbono, pois a área do eletrodo, espessura e composição são variáveis que podem ser controladas experimentalmente. As células apresentaram uma larga janela eletroquímica (4V) e valores da capacitância da ordem de 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Métodos alternativos de preparação do PCE investigados incluem o uso de IPNE como polímero de ligação ao carbono ativado, estes eletrodos apresentaram valores de capacitância similares aos produzidos com PVDF. A influência do número de camadas de carbono usadas na produção do PCE também foi alvo de estudo. Em relação ao eletrólito polimérico, o plastificante e o sal de lítio foram adicionados durante a síntese, formando a IPNGel. As células apresentaram alta capacitância e boa estabilidade após 4000 ciclos de carga e descarga. As membranas de IPN foram testadas também como reservatório de medicamento em sistemas de transporte transdérmico por iontoforese. Os filmes, mecanicamente estáveis, formaram géis quando inchado em soluções saturadas de lidocaina.HCl, anestésico local, em propileno glicol (PG), poli(etileno glicol) (PEG400) e suas misturas. O grau de inchamento em PG foi de 15% e 35% em PEG400. Agentes químicos de penetração foram utilizados para diminuir a resistência da barreira causada pela pele, dentre eles o próprio PG, a 2-pirrolidinona (E1) e a 1-dodecil-2-pirrolidinona (E2). Os géis foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica e transporte passivo e por iontoforese através de uma membrana artificial (celofane). O sistema IPN/ lidocaina.HCl apresentou uma correlação linear entre medicamento liberado e a corrente aplicada. Os melhores resultados de transporte de medicamento foram obtidos utilizando o PG como solvente.

Comportamento eletroquímico do alumínio em misturas etilenoglicol-água : efeito da adição de agentes quelantes

Estudou-se o comportamento eletroquímico do alumínio em misturas de etilenoglicol (EG) e água, em presença e ausência de agentes quelantes (EDTA - ácido etilenodiaminotetraacético ou EDTPO - ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico), na faixa de pH entre 7 e 9, através de ensaios potenciodinâmicos, de espectroscopia de impedância eletroquímica e microscopia de força atômica. Em solução EG-água, a eficiência de inibição do EDTA na corrosão do Al depende da proporção de etilenoglicol e do pH do eletrólito, observando-se que o filme de óxido de alumínio é mais uniforme e estável quando o teor de EG na mistura é maior ou igual a 35 % v/v, mantido o pH em 7. Nestes casos, a adsorção do EDTA sobre o eletrodo é favorecida. Por outro lado, verificou-se que a dissolução do Al é acentuada com a adição de EDTA em eletrólitos com pH alcalino e com teores de água maiores. Nas mesmas condições experimentais, o EDTPO apresentou um efeito inibidor superior ao do EDTA, podendo ser empregado em uma faixa de pH mais ampla. Este comportamento é atribuído a uma adsorção mais forte do ácido fosfônico sobre a superfície do eletrodo, favorecendo a formação de um filme de óxido de elevada resistência, que se mantém por longos tempos de imersão. Verificou-se neste caso que a adsorção de EDTPO é favorecida em meio etilenoglicol-água, similarmente ao que ocorre com o EDTA. Observou-se ainda um efeito inibidor do EDTPO na corrosão do Al em solução aquosa com pH 9,2 contendo íon cloreto. Imagens da superfície do metal obtidas por microscopia de força atômica indicam que o filme de óxido apresenta um espessamento quando em presença dos agentes quelantes em concordância com os experimentos por espectroscopia de impedância.

Cimento ósseo de fosfato tricálcio : síntese e influência de aditivos na sua injetabilidade

Cimentos ósseos são materiais desenvolvidos há aproximadamente uma década para aplicações biomédicas. Um cimento deste tipo pode ser preparado misturando um sal de fosfato de cálcio com uma solução aquosa para que se forme uma pasta que possa reagir à temperatura corporal dando lugar a um precipitado que contenha hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2]. A similaridade química e morfológica entre este biomaterial e a parte mineral dos tecidos ósseos permite a osteocondução, sendo o cimento substituído por tecido ósseo novo com o tempo e com a vantagem de não desencadear rejeição. Estes cimentos são usados principalmente para as operações de preenchimento ósseo, que requer operações cirúrgicas extremamente invasivas. O desafio atual é colocar este biomaterial no local de enxerto pelo método menos agressivo possível. A inovação consiste em formular composição de cimento ósseo injetável pela incorporação de aditivos. No entanto, propriedades como reduzido tempo de cura, limitada dissolução em meio líquido e resistência mecânica adequada ao local do enxerto devem ser preservadas. Neste estudo, foram abordados oito diferentes aditivos que foram incorporados ao fosfato tricálcico [Ca3(PO4)2] sintetizado, juntamente com a solução do acelerador de cura (2,5%massa de Na2HPO4 dissolvido em água destilada): CMC (carboximetilcelulose), polímero de AGAR (polissacarídeo de algas vermelhas), alginato de sódio, quitosana (fibra natural derivada da quitina), pirofosfato de sódio, lignosulfonato de sódio (polissacarídeo de algas marrons), glicerina e ácido láctico nas concentrações 0,4%; 0,8%; 1,6%; 3,2%; 6,4% em massa. Os resultados demonstraram que foi possível obter composições de cimento de fosfato de cálcio injetáveis para uso biomédico. Constatou-se uma relação de proporcionalidade direta entre a injetabilidade do cimento e tempo de injeção, sendo a injetabilidade dependente do comportamento reológico das pastas. Todas formulações testadas seguiram a mesma tendência de redução da resistência mecânica à compressão e aumento da porosidade com o aumento da quantidade de aditivo incorporado. Verificou-se que as formulações com 1,6% de carboxi-metil-celulose, 1,6% de AGAR e 0,8% de alginato de sódio, permitiram a obtenção de uma viscosidade suficiente para uma boa homogeneização e injeção, apresentando ao final da cura resistência mecânica à compressão semelhante ao do osso esponjoso.