Postmoderni subjekti Jaakko Yli-Juonikkaan romaanissa Neuromaani

Kirjailija Jaakko Yli-Juonikkaan (s.1976) on julkaissut uransa aikana useita romaaneja, joista kolmas romaani Neuromaani (2012) on selvästi laajin ja kompleksisin. Siinä on useita piirteitä, joiden perusteella se on luokiteltavissa juuri postmoderniksi romaaniksi. Neuromaani on poikkeuksellinen romaani suomenkielisessä kirjallisuudessa, koska Suomessa postmodernismi ei ole koskaan noussut sellaiseen asemaan kuin esimerkiksi Yhdysvalloissa. Postmoderni kirjallisuus on leimallisesti juuri meidän aikamme kirjallisuutta. Se käsittelee niitä ongelmia, joita ihminen kohtaa yhä epäselvemmäksi muuttuneessa maailmassa. Maailma muuttuu koko ajan monimutkaisemmaksi, kun saatavilla oleva informaatio lisääntyy koko ajan. Sen seurauksena yhden ihmisen on yhä vaikeampi tulkita ja järjestellä tuota informaatiota koherenttiin muotoon. Tästä seurauksena postmodernin kirjallisuuden subjektit ovat heikentyneessä tai hajonneessa tilassa. Kirjallisuus ei enää kuvaa päähenkilöiden kautta eheää fiktiivistä maailmaa, vaan tilalla on maailmojen runsaus. Se näkyy postmodernin kirjallisuuden käyttämissä eri rekistereissä, runsaassa intertekstuaalisuudessa ja eri aineksen yhdistelyssä. Postmoderni kirjallisuus yhdistelee matalaa ja korkeaa kulttuuria, mutta lopputuloksena on usein romaaneja, joiden lukukokemusta voisi kuvailla vaikeaksi. Se johtuu siitä, ettei lukijakaan ole enää autonominen subjekti, joka kykenisi tulkitsemaan tekstimassan yhteneväiseksi kokonaisuudeksi. Tutkielma tarkastelee postmodernia subjektia Neuromaanissa. Postmodernin subjektin problematiikka esiintyy romaanissa pääasiassa kolmella eri tavalla. Sen henkilöhahmot ovat heikentyneitä subjekteja, joiden on vaikea tulkita omaa tilannettaan. Päähenkilöiden sekava tilanne heijastuu lukijaan, jonka lukukokemus on katkonainen ja vaikea. Romaanin tekijä ja kertoja on myös hajonneen subjektin tilassa, sillä yhtenäisen tekstin sijasta Neuromaani on tulvillaan eri lähteistä lainattua ainesta ja erilaisia tekstityyppejä, kerronnan seassa on jopa kaupallista ainesta. Se johtuu siitä, että kaikki kolme ovat samassa hajonneen subjektin tilassa.

Rintamasotilaiden lasten isäkokemukset. Sodan jälkeen syntyneiden porilaismiesten kertomuksia isistään

Tässä tutkielmassa tarkastelen millaisia ovat rintamasotilaiden lasten isäkokemukset ja miksi ne muodostuivat sellaisiksi kuin ne ovat? Tutkielman ensisijaisena lähteenä toimivat neljän porilaisen miehen haastattelut, jotka tehtiin maaliskuun 2011 jahuhtikuun 2012 välisenä aikana. Haastattelut olivat luonteeltaan pitkiä teemahaastatteluja, joihin haasteltavat osallistuivat yksin ja kukin yhden kerran. Ajallisesti haastatteluissa keskityttiin 50- ja 60-lukuun. Haasteltavaksi valikoitui alkujaan sattumalta vain miehiä, mutta ei yrityksistä huolimatta yhtään naista. Tämän johdosta rajaus tehtiin tietoisesti miehiin. Lisäksi haasteltavat oli tietoisesti valittu sodan jälkeen syntyneistä ikäluokista. Haastatteluaineisto purettiin osiksi Jyrki Pöysän määrittelemää lähilukumetodia käyttäen. Lähiluvun jälkeen aineistosta esiin nousseita kertomuksia tulkittiin Victor W. Turnerin määrittelemän erityisen kokemuksen sekä Kirsti Salmi-Niklanderin määrittelemän rajatun kokemuksen käsitteitä hyväksi käyttäen. Näiden käsitteiden kautta hain haastattelukertomuksille yhteisiä nimittäjiä, jotka voidaan tulkita yhteisiksi kokemuksiksi ja laajentaa näin koskemaan suurempia joukkoja. Tutkimusaineisto kontekstualisoitiin tarkastelemalla aluksi 50- ja 60-lukujen yhteiskunnallista, poliittista sekä sosiaalista ilmapiiriä, jonka jälkeen tutkielman fokus siirtyy varsinaisen haastatteluaineiston tarkastelemiseen. Tutkielmassa osoitan, että yhteisiä nimittäviä tekijöitä haasteltavien lapsuudessa olivat isien runsas alkoholinkäyttö, etäinen käyttäytyminen suhteessa lapsiin sekä sodasta vaikeneminen. Sodasta miehet puhuivat lähinnä humalassa, saunassa ja kavereilleen, mutta eivät juuri koskaan omalle perheelle. Osalla isistä täyttyivät kaikki yllä mainitut nimittäjät, mutta yksi heistä pysyi raittiina lähes koko elämänsä. Tutkielma myös osoittaa, että mitä kauemmas sodan ajasta tultiin, sitä vähäisemmäksi kävi isien etäinen käytös ja myös vaikenemisen kulttuuri alkoi ajan myötä rakoilla. Osalla isistä alkoholi näytteli suurta osaa elämän loppuun asti, mutta osa vähensi sen käyttöä ikäännyttyään. Tutkielmassa korostuvat haasteltavien kertomukset siitä, että isien käytös ei ollut heille traumaattista, vaan se nähtiin ajan tapojen sanelemana tai henkilökohtaisena käytöksenä. Haasteltavat eivät osanneet kertoa miten sota oli heidän isiinsä vaikuttanut, vaikka kuitenkin allekirjoittivat sodalla olleen vaikutuksia. Erityisesti haasteltavien mieleen oli jäänyt leppoisa ja mukava isän kanssa vietetty aika, joka Turneria mukaillen näyttäytyy erityisen kokemuksen hetkinä. Näiden hetkien rooli traumojen puuttumisen selittäjänä on erittäin tärkeä ja vaatii tulevaisuudessa lähempää tarkastelua.

Raman Spectroscopy and DFT calculations for the Electronic Structure Characterization of Conjugated Polymers

In the last three decades, there has been a broad academic and industrial interest in conjugated polymers as semiconducting materials for organic electronics. Their applications in polymer light-emitting diodes (PLEDs), polymer solar cells (PSCs), and organic field-effect transistors (OFETs) offer opportunities for the resolution of energy issues as well as the development of display and information technologies1. Conjugated polymers provide several advantages including low cost, light weight, good flexibility, as well as solubility which make them readily processed and easily printed, removing the conventional photolithography for patterning2. A large library of polymer semiconductors have been synthesized and investigated with different building blocks, such as acenes or thiophene and derivatives, which have been employed to design new materials according to individual demands for specific applications. To design ideal conjugated polymers for specific applications, some general principles should be taken into account, including (i) side chains (ii) molecular weights, (iii) band gap and HOMO and LUMO energy levels, and (iv) suited morphology.3-6 The aim of this study is to elucidate the impact that substitution exerts on the molecular and electronic structure of π-conjugated polymers with outstanding performances in organic electronic devices. Different configurations of the π-conjugated backbones are analyzed: (i) donor-acceptor configuration, (ii) 1D lineal or 2D branched conjugated backbones, and (iii) encapsulated polymers (see Figure 1). Our combined vibrational spectroscopy and DFT study shows that small changes in the substitution pattern and in the molecular configuration have a strong impact on the electronic characteristics of these polymers. We hope this study can advance useful structure-property relationships of conjugated polymers and guide the design of new materials for organic electronic applications.

Bis(arylene-ethynylene)-s-tetrazines: A Promising Family of n-Type Organic Semiconductors?

We theoretically describe in this work the n-type semiconducting behavior of a set of bis(arylene-ethynylene)-s-tetrazines ((ArCC)2Tz), by comparing their electronic properties with those of their parent diaryl-s-tetrazines (Ar2Tz) after the introduction of ethynylene bridges. The significantly reduced internal reorganization energy for electron transfer is ascribed to an extended delocalization of the LUMO for (ArCC)2Tz as opposite to that for Ar2Tz, which was described mostly localized on the s-tetrazine ring. The largest electronic coupling and the corresponding electron transfer rates found for bis(phenyl-ethynylene)-s-tetrazine, as well as for some halogenated derivatives, are comparable to those reported for the best performing n-type organic semiconductor materials such as diimides and perylenes. The theoretical mobilities for the studied compounds turn out to be in the range 0.3–1.3 cm2 V–1 s–1, close to values experimentally determined for common n-type organic semiconductors used in real devices. In addition, ohmic contacts can be expected when these compounds are coupled to metallic cathodes such as Na, Ca, and Sm. For these reasons, the future application of semiconducting bis(phenyl-ethynylene)-s-tetrazine and its fluorinated and brominated derivatives in optoelectronic devices is envisioned.

Materials design for ambipolar devices: tuning orbital energetics in oligothiophene-naphthalimides semiconductors

Ambipolar organic field-effect transistors (OFETs), which can efficiently transport both holes and electrons, using a single type of electrode, are currently of great interest due to their possible applications in complementary metal oxide semiconductor (CMOS)-like circuits, sensors, and in light-emitting transistors. Several theoretical and experimental studies have argued that most organic semiconductors should be able to transport both types of carrier, although typically unipolar behavior is observed. One factor that can compromise ambipolar transport in organic semiconductors is poor solid state overlap between the HOMO (p-type) or LUMO (n-type) orbitals of neighboring molecules in the semiconductor thin film. In the search of low-bandgap ambipolar materials, where the absence of skeletal distortions allows closer intermolecular π-π stacking and enhanced intramolecular π-conjugation, a new family of oligothiophene-naphthalimide assemblies have been synthesized and characterized, in which both donor and acceptor moieties are directly conjugated through rigid linkers. In previous works we found that oligothiophene-napthalimide assemblies connected through amidine linkers (NDI derivates) exhibit skeletal distortions (50-60º) arising from steric hindrance between the carbonyl group of the arylene core and the sulphur atom of the neighbored thiophene ring (see Figure 1). In the present work we report novel oligo- and polythiophene–naphthalimide analogues NAI-3T, NAI-5T and poly-NAI-8C-3T, in which the connections of the amidine linkage have been inverted in order to prevent steric interactions. Thus, the nitrogen atoms are directly connected to the naphthalene moiety in NAI derivatives while they were attached directly to the thiophene moiety in the previously investigated NDI-3T and NDI-5T. In Figure 1 is depicted the calculated molecular structure of NAI-3T together with that of NDI-3T showing how the steric interactions are not present in the novel NAI derivative. The planar skeletons in these new family induce higher degree of crystallinity and the carrier charge transport can be switched from n-type to ambipolar behaviour. The highest FET performance is achieved for vapor-deposited films of NAI-3T with mobilities of 1.95x10-4cm2V-1s-1 and 2.00x10-4cm2V-1s-1 for electrons and holes, respectively. Finally, these planar semiconductors are compared with their NDI derivates analogues, which exhibit only n-type mobility, in order to understand the origin of the ambipolarity in this new series of molecular semiconductors.

BODIPY-Porphyrazin-Hybride als panchromatische Lichtsammelsysteme für farbstoffsensibilisierte Solarzellen

In farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) spielen Chromophore, die als Lichtsammel- und Energie-/Elektronentransfersysteme fungieren, eine zentrale Rolle. Phthalocyanine mit ihren intensiven Absorptionsbanden um 400 nm und 700 nm besitzen großes Potential für die effektive Sensibilisierung von Solarzellen. Trotz ihrer vielversprechenden physikochemischen Eigenschaften und intensiver Bemühungen erreichen Phthalocyanin-sensibilisierte Solarzellen nicht die Effizienzen, die bisher mit anderen Chromophorklassen erzielt werden konnten. In der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung effizienter Lichtsammelsysteme für DSSC auf der Basis von Aza-substituierten Phthalocyaninen, sogenannten Pyrazinoporphyrazinen, verfolgt. Ein besonderer Fokus lag dabei auf einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Chromophore im Bereich ihrer intrinsischen Absorptionslücke zwischen den Maxima um 400 nm und 700 nm. Um diese optische Lücke zu schließen wurden komplementär absorbierende BODIPY-Farbstoffe kovalent an synthetisch maßgeschneiderte Porphyrazine gebunden. Insgesamt wurden sechs neue Porphyrazin-Sensibilisatoren synthetisiert und photophysikalisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Alle in dieser Arbeit untersuchten Porphyrazine tragen sterisch anspruchsvolle Tri(p-tolyl)propinyl-Gruppen um Agglomerationen zu vermeiden. Darüber hinaus wurden die Porphyrazine peripher entweder mit Hydroxy- oder Carboxygruppen als Bindungsstellen für oxidische Materialien ausgestattet sowie mit sechs BODIPY-Auxiliarfarbstoffen funktionalisiert, deren Substitutionsmuster variiert wurden. Zur Darstellung der komplexen Porphyrazine wurde eine Syntheseroute erarbeitet, die statistische Cyclisierungen unterschiedlicher Dinitril-Vorstufen beinhaltete und es ermöglichte, funktionelle Gruppen erst am vorgeformten Makrocyclus einzuführen. Die photophysikalische Untersuchung der hochfunktionalisierten Farbstoffe erfolgte über UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie. Im Fall der BODIPY-Porphyrazin-Hybride schließt die zusätzliche Absorptionsbande der peripheren BODIPY-Einheiten die intrinsische Absorptionslücke der Porphyrazine. Die Hybride zeigen somit eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 4·10^5 M^−1cm^−1. Mittels Fluoreszenz- und Anregungsspektren wurde ein photoinduzierter Energie-transfer von den BODIPY-Einheiten auf den Porphyrazinkern nachgewiesen. Das elektrochemische Verhalten der BODIPY- und Porphyrazin-Verbindungen wurde mittels Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie untersucht. Die Effizienzen der Lichtenergieumwandlung wurden mit Hilfe von selbst-hergestellten und standardisierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen bewertet. Alle Solarzellen zeigten eine messbare Photoaktivität unter Bestrahlung. Die Wirkungsgrade der Zellen lagen jedoch alle unter 1 %. Generell führten die Carboxyl-funktionalisierten Porphyrazine zu besseren Wirkungsgraden als die analogen, mit der tripodalen Ankergruppe ausgestatteten Derivate. Die mit Hilfe von Adsorptionsisothermen ermittelten Bindungskonstanten der Adsorption der Farbstoffe auf der TiO2-Oberfläche zeigten, dass beide Hafteinheiten eine feste Verankerung der Chromophore auf den TiO2-Elektroden ermöglichten. Insgesamt wirkte sich die Präsenz der peripheren BODIPY-Farbstoffe positiv auf die Wirkungsgrade der Solarzellen aus, jedoch nur in geringem Maß. Dieses Ergebnis wurde hauptsächlich auf die geringe Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des TiO2 und den LUMO-Energieniveaus der Chromophore zurückgeführt. Zusätzlich scheinen konkurrierende Prozesse wie die direkte Photoelektroneninjektion von den BODIPY-Einheiten in das TiO2 eine wichtige Rolle zu spielen. Neben der Anwendung in DSSC wurde die Wechselwirkung der Porphyrazine mit Graphen untersucht. Hierzu wurden A3B-Porphyrazine mit Pyrenyl-Seitenketten ausgestattet, die eine nicht-kovalente Verankerung des Chromophors auf Graphen ermöglichen. UV/Vis- und Fluoreszenzmessungen gaben u.a. erste Hinweise auf eine elektronische Kommunikation zwischen den beiden Hybridpartnern.

Non-ambient solid-state characterization of crystalline molecular organic semiconductors

The research project is focused on the investigation of the polymorphism of crystalline molecular material for organic semiconductor applications under non-ambient conditions, and the solid-state characterization and crystal structure determination of the different polymorphic forms. In particular, this research project has tackled the investigation and characterization of the polymorphism of perylene diimides (PDIs) derivatives at high temperatures and pressures, in particular N,N’-dialkyl-3,4,9,10-perylendiimide (PDI-Cn, with n = 5, 6, 7, 8). These molecules are characterized by excellent chemical, thermal, and photostability, high electron affinity, strong absorption in the visible region, low LUMO energies, good air stability, and good charge transport properties, which can be tuned via functionalization; these features make them promising n-type organic semiconductor materials for several applications such as OFETs, OPV cells, laser dye, sensors, bioimaging, etc. The thermal characterization of PDI-Cn was carried out by a combination of differential scanning calorimetry, variable temperature X-ray diffraction, hot-stage microscopy, and in the case of PDI-C5 also variable temperature Raman spectroscopy. Whereas crystal structure determination was carried out by both Single Crystal and Powder X-ray diffraction. Moreover, high-pressure polymorphism via pressure-dependent UV-Vis absorption spectroscopy and high-pressure Single Crystal X-ray diffraction was carried out in this project. A data-driven approach based on a combination of self-organizing maps (SOM) and principal component analysis (PCA) is also reported was used to classify different π-stacking arrangements of PDI derivatives into families of similar crystal packing. Besides the main project, in the framework of structure-property analysis under non-ambient conditions, the structural investigation of the water loss in Pt- and Pd- based vapochromic potassium/lithium salts upon temperature, and the investigation of structure-mechanical property relationships in polymorphs of a thienopyrrolyldione endcapped oligothiophene (C4-NT3N) are reported.