Fully electrochemical hyphenated flow system for preconcentration, cleanup, stripping, capillary electrophoresis with stacking and contactless conductivity detection of trace heavy metals

Successful coupling of electrochemical preconcentration (EPC) to capillary electrophoresis (CE) with contactless conductivity detection (C(4)D) is reported for the first time. The EPC-CE interface comprises a dual glassy carbon electrode (GCE) block, a spacer and an upper block with flow inlet and outlet, pseudo-reference electrode and a fitting for the CE silica column, consisting of an orifice perpendicular to the surface of a glassy carbon electrode with a bushing inside to ensure a tight press fit. The end of the capillary in contact with the GCE is slant polished, thus defining a reproducible distance from the electrode surface to the column bore. First results with EPC-CE-C(4)D are very promising, as revealed by enrichment factors of two orders of magnitude for Tl, Cu, Pb and Cd ion peak area signals. Detection limits for 10 min deposition time fall around 20 nmol L(-1) with linear calibration curves over a wide range. Besides preconcentration, easy matrix exchange between accumulation and stripping/injection favors procedures like sample cleanup and optimization of pH, ionic strength and complexing power. This was demonstrated for highly saline samples by using a low conductivity buffer for stripping/injection to improve separation and promote field-enhanced sample stacking during electromigration along the capillary. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Magnetic coupled electrochemistry: Exploring the use of superparamagnetic nanoparticles for capturing, transporting and concentrating trace amounts of analytes

We propose the use of functionalized superparamagnetic nanoparticles for capturing, and transporting analytes, in association with an external miniature magnet to deposit such nanocarrier species at the electrode surface. This approach can be employed for the electroanalytical determination of chemical species capable of interacting with the nanoparticles, or in the opposite case, to block their response at the electrode surface. The concept was successfully demonstrated by using aminofunctionalized nanoparticles to block the discharge of hexacyanoferrate(II) ions, and to enhance the signals of aquapentacyanoferrate(II) ions via coordination to the surface amino groups. Selective analysis was also performed for silver ions, surpassing the stripping methods in terms of versatility and usefulness. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Trace-metal biogeochemistry in the Mediterranean Thau Lagoon, a shellfish farming area

The present study contributes to the knowledge of the biogeochemistry of Pb, Cd, Cu, and Ni in the Mediterranean Than Lagoon, southern France, which is an important shellfish farming system. The concentrations of the metals were determined in sediment cores and the overlying waters using inductively coupled plasma mass spectrometry. Particular attention was given to the determination of dissolved Cu species because of their dual role as essential nutrient and toxicant to planktonic organisms. Dissolved Cu speciation was determined using the diffusive gradient in thin-film technique (DGT) and competitive ligand exchange-adsorptive cathodic stripping voltammetry (CLE-ACSV). Our data indicated a significant historical contamination of the sediments, which commenced in the second half of the 19th century, with trace metal inputs persisting until the end of the 20th century. In recent years a decrease in metal contamination has become apparent. The maxima observed for Pb, Cd, and Cu profiles probably indicate the occurence of anoxia crises. A strong complexation of the dissolved Cu species was observed in the waters of the Than Lagoon, which reduced the bioavailability of Cu. The dissolved Cu(2+) concentrations were probably too low to cause direct toxic effects on shellfish, but the highest concentration (5.29 pM) observed in this study can potentially influence phytoplankton communities. A comparison between the Cu speciation data indicates that up to 50% of the complexed Cu determined using CLE-ACSV was DGT labile.

Automated two-dimensional separation flow system with electrochemical preconcentration, stripping, capillary electrophoresis and contactless conductivity detection for trace metal ion analysis

This paper describes the automation of a fully electrochemical system for preconcentration, cleanup, separation and detection, comprising the hyphenation of a thin layer electrochemical flow cell with CE coupled with contactless conductivity detection (CE-C(4)D). Traces of heavy metal ions were extracted from the pulsed-flowing sample and accumulated on a glassy carbon working electrode by electroreduction for some minutes. Anodic stripping of the accumulated metals was synchronized with hydrodynamic injection into the capillary. The effect of the angle of the slant polished tip of the CE capillary and its orientation against the working electrode in the electrochemical preconcentration (EPC) flow cell and of the accumulation time were studied, aiming at maximum CE-C(4)D signal enhancement. After 6 min of EPC, enhancement factors close to 50 times were obtained for thallium, lead, cadmium and copper ions, and about 16 for zinc ions. Limits of detection below 25 nmol/L were estimated for all target analytes but zinc. A second separation dimension was added to the CE separation capabilities by staircase scanning of the potentiostatic deposition and/or stripping potentials of metal ions, as implemented with the EPC-CE-C(4)D flow system. A matrix exchange between the deposition and stripping steps, highly valuable for sample cleanup, can be straightforwardly programmed with the multi-pumping flow management system. The automated simultaneous determination of the traces of five accumulable heavy metals together with four non-accumulated alkaline and alkaline earth metals in a single run was demonstrated, to highlight the potentiality of the system.

Trace element impurity determination in aspirin tablets by INAA

Instrumental neutron activation analysis (INAA) was applied to assess trace element concentrations in six samples of aspirin tablets acquired in SA o pound Paulo city, Brazil. Concentrations of the elements Br, Ca, Co, Cr, Fe, K, La, Na, Sc and Zn were determined. Comparisons were made between the results obtained with published data for aspirins from foreign countries. Certified reference materials, INCT-MPH-2 Mixed Polish Herbs were analyzed for quality control of the analytical results.

Derivação e solução de equações modelo da dinâmica de gases rarefeitos

Neste trabalho, duas equações modedlo na área da dinâmica de gases rarefeitos, são derivadas a partir de algumas soluções exatas da equação linearizada de Boltzmann homogênea e não homogênea. Em adição, uma versão analítca do método de ordenadas discretas é usado para resolver problemas clássicos nesta área, descritos pelo "Modelo S". Resultados numéricos são apresentados para os problemas de fluxo de Couette, fluxo de Poiseuille, "Creep" Térmico, Deslizamento Térmico e problema de Kramers.

Soluções unificadas para modelos com freqüência de colisão variável da dinâmica de gases rarefeitos

Neste trabalho, uma versão analítica do método de ordenadas discretas é usada para desenvolver soluções para alguns problemas da dinÂmica de gases rarefeitos, baseado em um modelo com freqüência de colisão variável (modelo CLF) da equação de Boltzmann linearizada. Em particular, resultados numéricos obtidos para os problemas de salto de temperatura, fluxo de Poiseuille, fluxo de Couette, Kramers, creep-térmico e deslizamento térmico são apresentados e discutidos.

Dinâmica de gases rarefeitos e transferência radiativa : aplicações em geometria cilíndrica

Neste trabalho são investigados problemas formulados em geometria cilíndrica na área da dinâmica de gases rarefeitos bem como na área de transferência radiativa. Com relação á dinâmica de gases rarefeitos, primeiramente são abordadas duas formas diferenciadas de se avaliar numericamente as funções de Chapmann-Enskog e de Burnett, necessárias na composição de soluções gerais nessa geometria. Em seguida é apresentada a derivação de uma equação integral baseada no modelo BGK para descrever o fluxo de um gás rarefeito em um tubo cilíndrico. Problemas relacionados á transferência radiativa, incluindo o caso não-linear acoplado radiação-condução, são solucionados com a aplicação de uma versão reformulada do método de ordenadas discretas, sendo que resultados numéricos relevantes a estes problemas são também apresentados.

Uma Proposta de uso da Arquitetura Trace como um sistema de detecção de intrusão

Este trabalho propõe a utilização da arquitetura Trace como um sistema de detecção de intrusão. A arquitetura Trace oferece suporte ao gerenciamento de protocolos de alto nível, serviços e aplicações através de uma abordagem baseada na observação passiva de interações de protocolos (traços) no tráfego de rede. Para descrever os cenários a serem monitorados, é utilizada uma linguagem baseada em máquinas de estado. Esta linguagem permite caracterizar aspectos observáveis do tráfego capturado com vistas a sua associação com formas de ataque. O trabalho mostra, através de exemplos, que esta linguagem é adequada para a modelagem de assinaturas de ataques e propõe extensões para permitir a especificação de um número maior de cenários ligados ao gerenciamento de segurançaa. Em seguida, é descrita a implementação do agente de monitoração, componente-chave da arquitetura Trace, e sua utilização para detectar intrusões. Esse agente (a) captura o tráfego da rede, (b) observa a ocorrência dos traços programados e (c) armazena estatísticas sobre a sua ocorrência em uma base de informações de gerenciamento (MIB { Management Information Base). O uso de SNMP permite a recuperação destas informações relativas µa ocorrências dos ataques. A solução apresentada mostrou ser apropriada para resolver duas classes de problemas dos sistemas de detecção de intrusão: o excesso de falsos positivos e a dificuldade em se modelar certos ataques.

Monitoramento de gases : estudo comparativo das principais tecnologias de sensores e aspectos relacionados

O presente trabalho objetiva disponibilizar informações claras e ordenadas aos leitores em língua portuguesa acerca do vasto campo que é o monitoramento de espécies gasosas tóxicas ou perigosas em distintos ambientes. Também esclarece alguns termos técnicos comumente usados nesta área e tece comentários sobre a legislação e as normas brasileiras relativas ao assunto monitoramento de gases tóxicos ou perigosos, sempre buscando um paralelo com publicações técnicas de organizações internacionais de amplo conhecimento dos profissionais da área. Segue com uma elucidação dos princípios de funcionamento dos sensores de gases, componentes básicos das tecnologias mais extensivamente usadas, bem como as vantagens e desvantagens dos equipamentos deles decorrentes com vistas a permitir uma escolha acertada de tecnologias e equipamentos para uma resposta otimizada e eficiente envolvendo monitoramento de gases em situações rotineiras e especiais. Objetiva também prover uma exemplificação prática envolvendo o uso de equipamento de sensoriamento. Para tanto, finaliza com um exemplo de monitoramento de emissões poluentes, avalia comparativamente a performance de queima e tira conclusões acerca das emissões poluentes decorrentes da queima de gás liquefeito de petróleo (GLP) e gás natural (GN) comerciais em um forno.

Efeitos de superfície na dinâmica de gases rarefeitos : uma análise baseada no núcleo de espalhamento de Cercignani-Lampis

Neste trabalho, uma versão analítica do método de ordenadas discretas (ADO) é usada para resolver problemas da dinâmica de gases rarefeitos, enfocando a interação do gás com a superfície, que é modulada pela lei de Cercignani-Lampis, a qual inclui a consideração de dois coeficientes de acomodação. Os problemas para uma espécie (Fluxo de Poiseuille, problema Creep Térmico, Fluxo de Couette, problema de Deslizamento Térmico, problema de Deslizamento Viscoso e problema de Salto de Temperatura) são formulados a partir dos modelos BGK e S da equação linearizada de Boltzmann. Para o caso de problemas de mistura binária de gases (problema de Salto de Temperatura, problema de Deslizamento Térmico e problema de Deslizamento Viscoso) é usado o modelo de McCormack. A solução em ordenadas discretas analítica se mostra eficiente e precisa e uma série de resultados é apresentada no sentido de estabelecer uma análise detalhada da influência dos efeitos de superfície para todos os problemas.

A obtenção de efetividade em organizações em crise: a racionalidade instrumental / estrutural necessárias. Estudo de caso do DETRAN - Departamento de Trânsito do Estado do Rio de Janeiro no Projeto Licenciamento Anual de Veículos Automotores Terrestres com aferição de gases poluentes para a DRV - Diretoria de Registro de Veículos

Esta dissertação procura abordar a adoção de teorias de gerenciamento organizacional centradas na racionalidade instrumental e estrutural capazes de contribuir para promover mudanças em organizações públicas ou privadas. Como pesquisa e estudo de caso investigaremos as intervenções realizadas na gestão dos subsistemas social, técnico e diretivo da DRV - Diretoria de Registro de Veículos do Departamento Estadual de Trânsito do Estado do Rio de Janeiro - Detran/RJ no período de 1996 a 1998, particularmente, demonstrando até que ponto a adoção, na prática, de alguns preceitos das teorias organizacionais de gerenciamento clássicas, fundamentadas na centralização do poder e na descentralização operacional, puderam contribuir para a transformação de uma organização institucionalmente entrópica, gerando maior efetividade na prestação de serviços através da implementação de inovações em tecnologia de administração e informação, com reflexos em todas as demais ações da instituição e nos resultados altamente significativos para a população e para a segurança pública, com a obtenção de efetividade organizacional no tocante à qualidade dos serviços para os usuários e aumento da receita.

Estudo das emissões de gases formadores do efeito estufa e balanço resultante da conversão de motores à gasolina, de uma frota de veículos leves, para gás natural e álcool hidratado

Este trabalho objetiva realizar um estudo sobre a contribuição antrópica no processo de formação de gases do efeito estufa e seus possíveis reflexos sobre as mudanças climáticas, em curso no planeta Terra. Após uma pesquisa inicial sobre as causas deste fenômeno, são identificadas as iniciativas internacionais em curso para mitigação do processo de aquecimento global, propostas pela Convenção Quadro das Nações Unidas para Mudança do Clima (CQNUMC), particularmente, em relação ao Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) estabelecido pelo Protocolo de Kyoto. Em âmbito mundial, a contribuição de gases formadores do efeito estufa gerados nas atividades de transporte é bastante significativa ocupando o segundo lugar, atrás apenas das emissões provocadas pelas atividades industriais. Esta posição natural, somada às oportunidades existentes no território brasileiro para o uso alternativo de combustíveis oriundos de fontes renováveis e fósseis com menor nível de emissões, impulsionaram este estudo para a pesquisa das condições existentes e análise das alternativas energéticas de menor impacto ambiental Adicionalmente, foi desenvolvida uma análise da contribuição da atividade de transporte rodoviário nas emissões de gases formadores do efeito estufa (GEE), através do exemplo de um caso hipotético. Trata-se da análise comparativa dos inventários de emissões de GEE, antes e depois da conversão de motores ciclo Otto de uma frota de veículos leves, originalmente movidos à gasolina (gasool), para os combustíveis alternativos gases natural e álcool hidratado. Após análise dos resultados obtidos, em cada um dos cenários selecionados, as alternativas propostas são comparadas identificando-se a melhor opção para redução de emissões de GEE.

Valorização dos gases da carbonização da madeira via rota de combustão

A produção de carvão vegetal a partir de florestas plantadas mudou de forma determinante a logística desta atividade dotando-a de escala e fixando a estrutura de produção composta por fornos e periféricos. A lógica de se ter os fornos construídos ao lado das frentes de exploração florestal, e se deslocando junto com ela à medida em que a colheita é realizada foi abandonada. A partir de então, tem-se buscado uma forma de aproveitar a disponibilidade energética contida nos gases da carbonização, que segue sem uso, tendo quando muito um aproveitamento incipiente e marginal. Esta dissertação apresenta uma proposta de lay out para a Unidade de Produção de Carvão (UPC) de fornos retangulares tradicionais em alvenaria projetados e posicionados de forma a possibilitar seu acoplamento a um sistema de coleta e queima dos gases da carbonização. Após exaustiva pesquisa bibliográfica e visitas técnicas para conhecimento de diferentes tecnologias de carbonização, elaborou-se o projeto, com objetivo de eliminar as limitações identificadas nas tecnologias tradicionais em uso atualmente pelas empresas com produção em escala industrial, reduzindo as perdas e dificuldades operacionais para aproveitamento dos gases. É caracterizado pela saída dos gases somente por uma chaminé instalada no fundo do forno, possui entradas de ar do processo em minicâmaras, que atuam evitando excesso de ar, queima excessiva de madeira e consequente geração excessiva de CO2 e metano – dois gases causadores de efeito estufa. Preconiza-se a queima dos gases da carbonização para uso posterior em geração de energia elétrica e/ou secagem da madeira antes da carbonização. Os resultados dos indicadores técnicos (ciclos dos fornos e produtividade, etc.) e de produção obtidos até o momento na planta em operação vêm confirmando a operacionalidade do conjunto de fornos na nova disposição concebida. Não houve perda de produtividade dos fornos causada pela nova disposição, e as modificações no projeto do forno não impactaram negativamente em seu desempenho operacional. A capacidade produtiva da Unidade vem se confirmando até o momento. Tivemos frustradas nossas expectativas de já apresentar nesta dissertação os resultados operacionais dos fornos juntamente com os do sistema de queima dos gases dado que houve considerável atraso na construção do mesmo impedindo-nos de tê-los antes da data limite de entrega da dissertação. Apresentamos os conceitos que nos levaram à tomada de decisão para o novo lay out e propomos a continuidade dos estudos comprobatórios da viabilidade econômica operacional do sistema, tão logo ele entre em operação.

Incentivos positivos e programas de relato de emissões de gases de efeito estufa

O presente trabalho objetiva estudar as possíveis interfaces entre incentivos positivos e programas de relato de emissões de GEE, também referidos, ao longo do estudo, como sistemas de MRV (Monitoramento, Relato e Verificação)1 . Em específico, busca-se entender de que forma esses programas podem ser empregados em avaliações de desempenho de ações que, por meio de incentivos concedidos, visam obter uma redução de emissões de gases de efeito estufa (GEE). Dois tipos de incentivos positivos são abordados: incentivos tributários (isenções, reduções de alíquotas, créditos presumidos etc.) e incentivos creditícios (centrados no financiamento público).