Reacciones de sustitución nucleofílica aromática catalizadas por transferencia de fase: su aplicación a la síntesis orgánica

Este plan forma parte del Proyecto: Interacciones moleculares débiles en medios homogéneos y heterogéneos. Implicancias en solvatocromismo y mecanismos de reacción. Aplicaciones en procesos separativos y síntesis orgánica. En las reacciones de SNAr, un grupo débilmente básico (grupo saliente o nucleófugo) sobre un anillo aromático, es reemplazado por un grupo aniónico o neutro con alta disponibilidad de electrones, el nucleófilo. En particular, las reacciones de SNAr que involucran nucleófilos carbaniónicos y que conducen a la formación de un nuevo enlace C-C, revisten considerable interés debido a su aplicabilidad en el campo de la síntesis orgánica. La introducción de los solventes dipolares apróticos y su habilidad para solvatar cationes y dar como resultado nucleófilos aniónicos fuertes, no solvatados, amplió notablemente el uso de estas reacciones con fines sintéticos. Sin embargo, la frecuente aparición de productos laterales indeseables, las dificultades de aislamiento de los productos y los crecientes requerimientos de disminución de costos, han llevado a la búsqueda de otras alternativas. En condiciones de catálisis por transferencia de fase coexisten dos fases, una orgánica y otra acuosa. El sustrato neutro, se encuentra en la fase orgánica, mientras que el nucleófilo aniónico es llevado a la fase orgánica por formación de un par iónico lipofílico con el catión del catalizador de transferencia. El sustrato y el nucleófilo reaccionan en la fase orgánica y a continuación el nucleófugo hidrofílico, es llevado a la interfase donde el ciclo se reinicia. El desarrollo del presente plan está orientado a: a) Establecer el mecanismo operante en la reacción entre metilfenilacetonitrilo y 4-cloro-3-trifluormetilnitrobenceno. Se estudiará además el efecto de la estructura del catalizador y de la naturaleza del solvene orgánico sobre la velocidad de la reacción y el rendimiento de los productos, así como la composición y concentración de la fase acuosa. b) Realizar un estudio teórico de las posibles reacciones entre 4-nitroclorobenceno frente a a -fenilacetonitrilo en condiciones de PTC. c) Estudiar las variables experimentales que condicionan el camino que sigue la reacción entre 4-nitroclorobenceno frente a a -fenilacetonitrilo en condiciones de PTC. Objetivos El estudio cinético de las reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática (SNAr) que involucran nucleófilos carbaniónicos, generados "in situ" en condiciones de catálisis por transferencia de fase, permite la síntesis de compuestos vía 1a formación de un enlace carbono-carbono y la consiguiente posibilidad de incorporar nuevos grupos funcionales en la molécula. En este trabajo nos proponemos realizar un estudio exhaustivo de factores que influencian la reactividad de halobencenos apropiadamente activados frente a fenilalquilacetonitrilos con el objeto de elucidar los aspectos mecanísticos de estas reacciones y establecer correlaciones estructura-reactividad.

Estudio de las sustancias antimicrobianas producidas por los microorganismos integrantes de la microbiota de terneros jóvenes.

El uso desmedido de antibióticos, en especial en los animales que son destinados al consumo humano, produjo la aparición de cepas bacterianas resistentes y favoreció la presencia de residuos de esas sustancias en los alimentos. Esta situación ha sido relacionada con la aparición de alergias, trastornos gastrointestinales y otros problemas que han puesto en riesgo la salud de la población y han promovido una presión creciente de los consumidores y de los entes reguladores para que el sector de la producción de alimentos no utilice antimicrobianos y evite la presencia de sus residuos. El objetivo del trabajo es evaluar la capacidad de las sustancias con actividad antimicrobiana, producida por la microbiota natural, para inhibir el desarrollo de bacterias patógenas responsables de causar enfermedades en terneros jóvenes. Se utilizarán bacterias ácido lácticas autóctonas aisladas a partir de intestinos (duodeno, yeyuno, íleon, colon y ciego), cavidad bucal de terneros de crianza artificial y de vagina de vacas en la etapa pre-parto y que forman parte del cepario del Laboratorio de Análisis de alimentos, DSPV. Los microorganismos que demuestren capacidad para producir sustancias antimicrobianas serán identificados utilizando técnicas moleculares (amplificación del 16S rRNA, secuenciación y comparación en bases de datos). Las sustancias producidas por los microorganismos serán purificadas antes de analizar su capacidad inhibitoria. Posteriormente, se evaluará el efecto de los agentes físicos (temperatura) y químicos (solventes orgánicos, ácidos, tripsina, proteinasa K y pepsina) sobre dicha capacidad.

Estudio de las sustancias antimicrobianas producidas por los microorganismos integrantes de la microbiota de terneros jóvenes.

El uso desmedido de antibióticos, en especial en los animales que son destinados al consumo humano, produjo la aparición de cepas bacterianas resistentes y favoreció la presencia de residuos de esas sustancias en los alimentos. Esta situación ha sido relacionada con la aparición de alergias, trastornos gastrointestinales y otros problemas que han puesto en riesgo la salud de la población y han promovido una presión creciente de los consumidores y de los entes reguladores para que el sector de la producción de alimentos no utilice antimicrobianos y evite la presencia de sus residuos. El objetivo del trabajo es evaluar la capacidad de las sustancias con actividad antimicrobiana, producida por la microbiota natural, para inhibir el desarrollo de bacterias patógenas responsables de causar enfermedades en terneros jóvenes. Se utilizarán bacterias ácido lácticas autóctonas aisladas a partir de intestinos (duodeno, yeyuno, íleon, colon y ciego), cavidad bucal de terneros de crianza artificial y de vagina de vacas en la etapa pre-parto y que forman parte del cepario del Laboratorio de Análisis de alimentos, DSPV. Los microorganismos que demuestren capacidad para producir sustancias antimicrobianas serán identificados utilizando técnicas moleculares (amplificación del 16S rRNA, secuenciación y comparación en bases de datos). Las sustancias producidas por los microorganismos serán purificadas antes de analizar su capacidad inhibitoria. Posteriormente, se evaluará el efecto de los agentes físicos (temperatura) y químicos (solventes orgánicos, ácidos, tripsina, proteinasa K y pepsina) sobre dicha capacidad.

Uma nova (?) fórmula para o cálculo de rações

Visando a obtenção dum método fácil e rápido para calcular rações para animais, o Autor deduz e apresenta uma fórmula que dará a quantidade dum alimento a ser acrescentada a uma mistura para balanceá-la. Sugere a necessidade de tabelas apropriadas para facilitar o uso da fórmula.

Considerações sôbre o emprego de variedades sintéticas no melhoramento do milho: I - sintéticos simples

1) Inicialmente foi dado um breve resumo dos métodos básicos do melhoramento no milho os quais podem ser reunidos em dois grupos principais: o processo do milho híbrido, com as suas variantes, e os processos dos sintéticos. Estes últimos podem ainda ser subdivididos em duas categorias: os sintéticos simples e os sintéticos balançados. Na obtenção dos sintéticos simples toma-se inicialmente em consideração a capacidade combinatória das linhagens a serem misturadas, e se executa em cada geração de sintético uma seleção massal de conservação. Nos balançados devemos acrescentar uma forte seleção, na fase preparatória, contra todos os híbridos que dão segregações mendelianas fortes demais. 2) No curso de um breve resumo histórico ficou evidente que a idéia de se aproveitarem os sintéticos no melhoramento do milho, formulada pela primeira vez por Hayes e Garber (1919) deu resultados práticos apreciáveis. Assim Hayes, Rinke e Tsinang (1944) obtiveram produções de sintéticos que eram equivalentes de um híbrido duplo, Minhybrid 403. Lonnquist (1949) registrou produções de sintéticos idênticos ao híbrido duplo, US 13. Roberts, Wellhausen, Palácios e Guaves (1949) e Wellhausen (1950) relataram resultados bastante satisfatórios, obtidos no México. 3) Ficou demonstrado que as fórmulas de Sewall Wright (1932) e de Mangelsdorf (1939) não podem ser consideradas como explicações gerais do método, pois pela sua derivação pode-se mostrar facilmente que elas exigem certas premissas que nem sempre são justificáveis. 4) Para eliminar confusões na terminologia foi desenvolvido um esquema básico da constituição de sintéticos supondo que se parte de linhagens autofecundadas e que foram plantadas em conjunto para a reprodução de cruzamento livre. A geração que consiste das plantas autofecundadas, plantadas em mistura, é denominada SyO. A geração seguinte, a qual contém uma maior percentagem de híbridos simples e uma menor per-centagem de descendentes de cruzamentos dentro de mesma linhagem (descendentes consanguíneos) representa assim a geração Syl. A geração que segue depois de novo cruzamento livre, Sy2, será então composta de híbridos entre quatro linhagens (híbridos duplos"), entre três linhagens ("three way crosses"), entre duas linhagens ("híbridos simples") e descendentes de combinações consanguíneas, ("inbreds"). Porém se houver uma seleção em Sy1 que elimina todos os descendentes de combinações consanguíneas, sobrevivendo apenas híbridos simples, então a geração Sy2 será composta de híbridos entre plantas que não tem nenhuma das linhagens originais em comum, os que têm uma linhagem em comum e finalmente aqueles que têm duas linhagens em comum. 5) Empregando esta classificação das gerações, podemos verificar que a geração Sy1 de Lonnquist corresponde à geração Sy1 do esquema básico, a geração Sy1 deHayes et al corresponde à geração Sy2 do esquema básico é a geração Sy1 de Wellhausen et al corresponde aproximadamente à geração Sy3 do esquema básico. 6) Uma teoria mais correta dos sintéticos deve-se basear nas regras da genética em populações, as quais foram empregadas por Brieger para justificar o processo dos sintéticos balançados. Uma discussão mais detalhada desta teoria será assim dada numa outra publicação que se ocupara especialmente com ossintéticos balançados.

Estudos sôbre Ascia monuste orseis (GODART, 1818) (Lep., Pierididae)

A biologia de Ascia monuste orseis (Godart, 1818) (Lep., Pierididae) foi estudada. O material utilizado foi coligido em Campinas e Piracicaba (Estado de São Paulo), durante os meses de dezembro de 1951 e janeiro de 1952 e constituiu-se principalmente de posturas do inseto. O número máximo de ovos, obtido de uma fêmea, em condições de laboratório, foi de 202, sendo registradas algumas observações sobre o comportamento da borboleta durante a oviposição na natureza. Os ovos e as posturas são descritos. A incubação exigiu cerca de 4 dias. Durante a vida larvária, a espécie passa por 5 estádios, sofrendo, portanto, 4 ecdises. São descritas as lagartas em tôdas essas idades. O ciclo completo, de ôvo a imago, andou ao redor de 22 dias. O 5º. estádio larval mostrou-se, de todos, o mais longo, consumindo 3 até 6 dias. O período de crisálida abrangeu 6 a 7 dias. Os adultos viveram, em insetário, 5 a 9 dias, quer em presença ou em ausência de uma mecha de algodão hidrófilo em-bebida de uma mistura de água e mel. Unicamente um caso de parasitismo foi verificado, os Autores concluindo que, nestas regiões de São Paulo, na época em que as observações foram feitas, a espécie é muito pouco perseguida por agentes naturais de controle. O parasito foi identificado pelo Professor Luis De Santis, da Universidade de La Plata (Rep. Argentina), como Pteromalus caridei Brèthes, 1913, interessante Hymenoptera da família Pteromalidae. Os Autores procuraram esclarecer a ação do pardal - Passer domesticus domesticus (L.) - com relação às lagartas de A. m. orseis, uma vez que há, entre olericultures, a crença de que o referido Ploceidae constitui inimigo do Lepidoptera em estudo. As observações colhidas não permitiram uma conclusão, sendo, contudo, de molde a negar a ação do pássaro como devorador das lagartas.

Comparação entre o crescimento de Xanthomonas Campestris (Pammel) Linhagens Mutantes resistentes a Antibióticos e Linhagens não Mutantes de Fammel Dowson

Foi comparado o crescimento de uma linhagem de Xanthomonas campestris (Pammel) Dowson, com o crescimento de 3 linhagens dessa bactéria resistente à estreptomicina, penicilina e aureomicina. O crescimento da linhagem original, não diferiu do crescimento dos mutantes resistentes à estreptomicina e penicilina. O crescimento do mutante resistente à aureomicina foi mais lento do que o da linhagem original. O mutante resistente à estreptomicina apresentou o mesmo índice de crescimento, tanto em meio sem antibiótico, como em meio suplementado com a droga, o mesmo acontecendo com o mutante resistente à aureomicina. O mutante resistente à penicilina teve crescimento reduzido em meio suplementado com a droga em questão. Misturas de células sensíveis e resistentes à estreptomicina mantiveram-se constantes quanto à porcentagem de células sensíveis e resistentes inicialmente inoculadas, o mesmo acontecendo com a mistura de bactérias sensíveis e resistentes à penicilina. Houve uma variação nessas porcentagens, para o caso da aureomicina.

"A determinação do potássio em fertilizantes pelo método volumétrico do tetrafenilborato de sódio"

O presente trabalho apresenta os dados obtidos sôbre a determinação do potássio em fertilizantes simples (cloreto e sulfato de potássio) e em misturas, pelo método volumétrico baseado no uso de tetrafenilborato de sódio. Cinco amostras de cada adubo simples (cloreto e sulfato de potássio) e cinco amostras de cada mistura (três misturas, contendo 6,31, 12,62 e 18,93 % de K2O, respectivamente) foram pesadas e analisadas separadamente, a fim de se avaliar as características do método. Apreciando-se a simplicidade e a rapidez do método, assim como a precisão e a exatidão dos dados obtidos, pode -se afirmar que o método em questão apresenta as citadas características num nível desejável e satisfatório.

A determinação do cobre pelo método calorimétrico do dietilditiocarbamato de sódio

O trabalho em aprêço, relata o estudo de diversos aspectos do método espectrofotométrico da determinação do cobre pelo dietilditiocarbamato de sódio. Dentre os aspectos estudados, podem ser citados os seguintes: a) Reativo: influência da concentração e sua conservação em função do tempo. b) Influência da quantidade de EDTA. c) Solventes: escolha do solvente, do comprimento de onda e do filtro. d) Estabilidade do composto. e) Estudo da amplitude, exatidão e precisão do método. f) Aplicação do método, na determinação do cobre em plantas e solos.

A determinação da uréia em fertilizantes, pelo método volumétrico da urease

A presença de uréia nas misturas de fertilizantes é, atualmente, muito comum em virtude do citado material apresentar elevado teor de nitrogênio (46% de N, aproximadamente), ao lado de outras características físico-químicas desejáveis. O presente trabalho relata a determinação da uréia em mistura de fertilizantes pelo método da urease. A uréia do extrato aquoso do fertilizante é convertida em amônia através da urease. A amônia é neutralizada por uma quantidade conhecida e em excesso de ácido sulfúrico. O excesso de ácido sulfúrico é determinado e a quantidade de uréia é calculada através do conhecimento do numero de equivalentes de ácido sulfúrico neutralizado pela amônia. A aplicação do método da urease em 4 misturas de fertilizantes contendo nitrogênio amoniacal, nitrogênio nítrico, superfosfato e quantidades variáveis de uréia, evidenciou que o método em aprêço apresenta precisão e exatidão razoáveis, além de ser muito mais rápido do que os demais métodos.

Aplicação do método de Pfeiffer a sementes de café (Coffea arabioa, L.)

O presente trabalho trata do estudo dos modelos de cristalização do cloreto de cobre (CuCl2.2H(2)0) na presença de extratos de sementes de cafe (Coffea arábica L.), variedade Mundo Novo. Pesquisaram-se 16 concentrações diferentes do sistema água-cloreto de cobre-extrato, com 3 repetições, descrevendo-se individualmente cada urna das series. Os melhores modelos foram obtidos usando-se a técnica de mistura filtrada. Os resultados obtidos permitem recomendar, para cloreto de cobre, concentrações entre 0,5 e 1,0 g/placa e, para extrato, concentrações entre 0,05 e 0,075 g/placa.

Aminoácidos livres do feijão 60 dias (Phaseolus vulgaris L.)

Os aminoácidos livres da nova variedade de feijão (Phaseolus vulgaris L.) de 60 Dias, foram estudados por croma tografia em papel utilizando-se o seguinte par de solventes: 1) fenol-água, 8:2 (p/v); 2) butanol-ácido acético-água, 4:1:1 (v/v). Os aminoácidos identificados e dosados nos extratos foram: ácido aspártico, ácido glutãmico, lisina, serina, asparagina, glicina, treonina, alanina, glutamina, histidina, acido gama-aminobutírico, arginina, metionina, valina e leucina. Ás determinações quantitativas foram feitas por eluição das manchas dos cromatogramas seguidas de colorimetria. Os aminoácidos mais abundantes foram lisina, ácido glutâmico e ácido aspártico.

Ocorrência e dosagem de açucares em algumas variedades brasileiras de feijão (Phaseolus vulgaris L.)

Os acúcares presentes em algumas variedades brasileiras de feijão de mesa (Phaseolus vulgaris L.) foram estudados por cromatografía em papel utilizando-se o seguinte par de solventes: 1) fenol-água-amônia, 80: 20: 0,5 (p/v/v) e butanol-ácido acético-água, 40: 10: 5 (v/v). As determinações quantitativas foram feitas por eluição das manchas dos cromatogramas seguidas de colorimetria. Os açúcares identificados e dosados foram rafinose, sacarose, melibiose, glucose e frutóse. Os açúcares mais abundantes foram: frutóse e glucose.

Secções delgadas de solos: método de impregnação

O presente trabalho apresenta um método desenvolvido para a impregnação de amostras de solo indeformadas, com a posterior finalidade da confecção de secções delgadas. A impregnação é efetuada sob vácuo e em um dessecador adaptado para receber a mistura impregnante. Esta, é constituída pela resina poliéster Polylite T 213 diluída em monômero de estireno e catalisada com peróxido de metil-etil-cetona. A confecção das secções delgadas não apresentou problemas que pudessem ser atribuídos a falhas na impregnação, tais como desintegração da amostra, dissolução da mesma em água, trincas, etc. Lâminas de solos e argilas foram obtidas com resultados amplamente satisfatórios.

A determinação espectrofotométrica do cobalto pelo método da 2,2'-dipiridil cetoxima (I) - estudos sobre o reativo, pH e tampão

No presente trabalho foi desenvolvida a primeira fase dos estudos experimentais do método da 2,2'-dipiridil cetoxima, para a determinação do cobalto. Os ensaios foram conduzidos em soluções puras e dentre os aspectos estudados constam; o reativo, preparo, concentração e conservação; o pH, influencia sobre a formação e extração do composto colorido; o sistema tampão, influencia sobre a reação, eficiência e escolha. Numa seqüência, serão apresentados posteriormente estudos sobre solventes, influência de diversos ions e aplicação do método em análises de plantas.