Persistent organic chemicals of emerging environmental concern

The use of chemicals and chemical derivatives in agriculture and industry has contributed to their accumulation and persistence in the environment. Persistent organic pollutants (POPs) are among the environmental pollutants of most concern since, when improperly handled and disposed, they can persist in the environment, bioaccumulate through the food web, and may create serious public health and environmental problems. Development of an effective degradation process has become an area of intense research. The physical/chemical methods employed, such as volatilization, evaporation, photooxidation, adsorption, or hydrolysis, are not always effective, are very expensive, and, sometimes, lead to generation/disposal of other contaminants. Biodegradation is one of the major mechanisms by which organic contaminants are transformed, immobilized, or mineralized in the environment. A clear understanding of the major processes that affect the interactions between organic contaminants, microorganisms, and environmental matrix is, thus, important for determining persistence of the compounds, for predicting in situ transformation rates, and for developing site remediation. Information on their risks and impact and occurrence in the different environmental matrices is also important, in order to attenuate their impact and apply the appropriate remediation process. This chapter provides information on the fate of pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), their impact, bioavailability, and biodegradation. © Springer Science+Business Media Dordrecht 2014.

Effects of fermentation residues on the melt processability and thermomechanical degradation of PHBV produced from cheese whey using mixed microbial cultures

"Available online 28 March 2016"

Estudio ecofisiológico y agronómico del orégano en los sistemas de producción en Córdoba. EcophysiologicalL and agronomic studies of traditional and organic origanum production in Córdoba.

El presente proyecto da respuesta a la problemática agronómica de la Producción de Orégano en Córdoba siendo incluso extensible a la República Argentina. Existe una demanda del producto no satisfecha tanto a nivel nacional como internacional. La producción está en manos de pequeños productores los que necesitan de tecnologías para mejorar su capacidad productiva, e incluso exportar. En este contexto falta investigación básica y aplicada en relación a aspectos agronómicos de la Producción Primaria (Cultivo - Cosecha), de los ecotipos: Compacto Negrito, Criollo Mendocino, Chileno II, Verde Limón, Aromet Rosa 1, Aromet Rosa 2 y Orégano Invasor designado por la Cooperativa como Orégano Plaga. La hipótesis general del proyecto es: El Sistema de Producción Tradicional y Orgánico de los distintos ecotipos de orégano se los puede caracterizar agronómica y económicamente desde la perspectiva taxonómica, ecofisiológica, sanitaria y de la calidad del producto. Los objetivos son: a-Analizar los ecotipos de orégano en base a la taxonomía y el comportamiento ecofisiológico. b-Identificar las plagas y enfermedades. c-Evaluar la calidad del producto y el impacto económico de los Sistemas de Producción Tradicional y Orgánico. Las Metodologías incluyen evaluaciones respecto a variables: Taxonómicas, Anatómicas, Ecofisiológicas (Economía del Agua, del Carbono y de los Nutrientes), Fitosanitarias, Calidad del producto y evalución económica de los Sistemas Productivos en el contexto de la cadena de valor. De este proyecto se esperan obtener conocimientos básicos y aplicados sobre los Sistemas de Producción de orégano optimizando tecnologías económicamente sustentables.

Estudio de la factibilidad del uso de bioindicadores pasivos para la detección selectiva de contaminantes orgánicos. Feasibility study of the use of pasive biomonitors for the selective detection of organic pollutants.

En Argentina, existe escasa información sobre las características y concentración de sustancias orgánicas en la atmósfera y, en particular, la información referida a compuestos polifluorados (como por ej. Ácidos perfluorocarboxílicos, PFCA) es prácticamente nula. Los niveles de concentración de estos compuestos están aumentando de manera alarmante en todo el mundo. Se conoce la elevada toxicidad de algunos de ellos debido a que son bioacumulativos, persistentes en el ambiente y potencialmente cancerígenos. En estos momentos se está investigando cuales son los precursores de estos compuestos en el medio ambiente y los mecanismos involucrados en la generación de los PFCA.El uso de biomonitores constituye una excelente alternativa al monitoreo instrumental automático, especialmente para países en desarrollo porque no requieren la aplicación de tecnologías complicadas y son de muy bajo costo. Con este fin se pretende evaluar la factibilidad del empleo de bioindicadores pasivos para la detección de sustancias orgánicas, entre ellos, alcoholes fluoroteloméricos y ácidos perfluorados y estimar el daño que estos compuestos provocan en los organismos expuestos. Se emplearán dos especies autóctonas de epífitas del género Tilandsia para evaluar modificaciones quimico-fisiológicas provocadas por la exposición a concentraciones conocidas de estos compuestos y la especie Tradescantia pallida para evaluar efectos genotóxicos. Se espera, además estimar las concentraciones ambientales de los compuestos bajo estudio mediante el empleo de biomonitores. En este contexto, el desarrollo de este proyecto tendrá un impacto favorable sobre el medio ambiente ya que sus resultados permitirán conocer la capacidad bioindicadora de especies biomonitoras autóctonas, con el fin de emplearlas para identificar ambientes contaminandos con compuestos orgánicos polifluorados y en un futuro extenderla a la mayor variedad de contaminantes atmosféricos orgánicos posibles. Además, la calibración de biomonitores servirá para realizar seguimientos temporales de este tipo de contaminantes en distintos ambientes en Argentina, o en el lugar donde exista el problema de contaminación.

Modelos Mixtos-Aditivos Generalizados para el Estudio de Fenómenos Biológicos y Sociales Descriptos por Datos Agregados y/o Longitudinales. Generalized Mixed Additive Models for the Study of Biological and Social Phenomenons from Longitudinal and/or Aggregated Data.

Este proyecto propone extender y generalizar los procesos de estimación e inferencia de modelos aditivos generalizados multivariados para variables aleatorias no gaussianas, que describen comportamientos de fenómenos biológicos y sociales y cuyas representaciones originan series longitudinales y datos agregados (clusters). Se genera teniendo como objeto para las aplicaciones inmediatas, el desarrollo de metodología de modelación para la comprensión de procesos biológicos, ambientales y sociales de las áreas de Salud y las Ciencias Sociales, la condicionan la presencia de fenómenos específicos, como el de las enfermedades.Es así que el plan que se propone intenta estrechar la relación entre la Matemática Aplicada, desde un enfoque bajo incertidumbre y las Ciencias Biológicas y Sociales, en general, generando nuevas herramientas para poder analizar y explicar muchos problemas sobre los cuales tienen cada vez mas información experimental y/o observacional.Se propone, en forma secuencial, comenzando por variables aleatorias discretas (Yi, con función de varianza menor que una potencia par del valor esperado E(Y)) generar una clase unificada de modelos aditivos (paramétricos y no paramétricos) generalizados, la cual contenga como casos particulares a los modelos lineales generalizados, no lineales generalizados, los aditivos generalizados, los de media marginales generalizados (enfoques GEE1 -Liang y Zeger, 1986- y GEE2 -Zhao y Prentice, 1990; Zeger y Qaqish, 1992; Yan y Fine, 2004), iniciando una conexión con los modelos lineales mixtos generalizados para variables latentes (GLLAMM, Skrondal y Rabe-Hesketh, 2004), partiendo de estructuras de datos correlacionados. Esto permitirá definir distribuciones condicionales de las respuestas, dadas las covariables y las variables latentes y estimar ecuaciones estructurales para las VL, incluyendo regresiones de VL sobre las covariables y regresiones de VL sobre otras VL y modelos específicos para considerar jerarquías de variación ya reconocidas. Cómo definir modelos que consideren estructuras espaciales o temporales, de manera tal que permitan la presencia de factores jerárquicos, fijos o aleatorios, medidos con error como es el caso de las situaciones que se presentan en las Ciencias Sociales y en Epidemiología, es un desafío a nivel estadístico. Se proyecta esa forma secuencial para la construcción de metodología tanto de estimación como de inferencia, comenzando con variables aleatorias Poisson y Bernoulli, incluyendo los existentes MLG, hasta los actuales modelos generalizados jerárquicos, conextando con los GLLAMM, partiendo de estructuras de datos correlacionados. Esta familia de modelos se generará para estructuras de variables/vectores, covariables y componentes aleatorios jerárquicos que describan fenómenos de las Ciencias Sociales y la Epidemiología.

Aspectos moleculares del desarrollo de biofilms, la colonización de la planta y la emisión de compuestos orgánicos volátiles en bacterias rizosféricas. Molecular aspects of biofilm development, plant colonization and microbial volatile organic emission in rhizospheric bacteria.

Las bacterias que habitan la rizosfera y que poseen la capacidad de provocar un efecto positivo sobre las plantas son denominadas en su conjunto como Rizobacterias Promotoras del Crecimiento Vegetal (PGPR). Estas bacterias han desarrollado diferentes estrategias para adaptarse a diversas condiciones ambientales. La capacidad para responder a variaciones en la disponibilidad nutricional permite la persistencia de la bacteria en el suelo y mejora sus posibilidades para colonizar la planta hospedadora. En la naturaleza, a menudo las bacterias se encuentran en estructuras de comunidades de microorganismos interconectados denominados biofilms, con un estilo de vida diferente al de la vida en forma planctónica. La formación del biofilm podría representar una estrategia de supervivencia de la rizobacteria a condiciones adversas del suelo. Por Microscopía Confocal de Barrido Láser (CLSM), hemos observado que Rhizobium leguminosarum desarrolla un biofilm característico sobre una superficie abiótica. Hemos identificado algunos de los factores genéticos que influyen en su formación. El presente proyecto propone avanzar en el conocimiento de los factores ambientales y genéticos que influyen sobre la capacidad de las rizobacterias para formar biofilms y su impacto en la interacción con las plantas. A través de enfoques genéticos (mutacionales y de expresión génica) y análisis por CLSM nos proponemos acercarnos a un modelo de los factores de superficie, extracelulares y regulatorios propios de la bacteria que influyen en las propiedades de adhesión y la formación de biofilms. Por último, se intentará correlacionar la emisión de compuestos orgánicos volátiles por las bacterias rizosféricas con ciertos aspectos de la promoción del crecimiento de las plantas.

Estudios de sistemas organizados con aplicaciones en nanoquímica, síntesis orgánica y en reactividad. Studies of organized systems with applications in nanochemistry, organic synthesis and reactivity.

El objetivo general de este proyecto es el estudio de distintos tipos de sistemas organizados, conocer los factores que determinan la forma de organización y las consecuencias que ésta tiene sobre la reactividad de moléculas que se encuentran en ese entorno organizado. Se pretende realizar, desde la fisicoquímica y la síntesis orgánica, aportes a áreas multidisciplinarias como la nanociencia y la nanotecnología. Se sintetizarán ciclodextrinas anfifílicas y se estudiará su comportamiento en solución y en interfases, sus propiedades de agregación y morfología. Se estudiará también la termodinámica de los procesos y la capacidad catalítica de estas ciclodextrinas anfifílicas en superficies bidimensionales en reacciones de hidrólisis de ésteres. Las ciclodextrinas anfifílicas sintetizadas en el laboratorio se utilizarán también en mezclas con otros surfactantes, con el objetivo de generar medios eficientes respecto a la solubilización y extracción de contaminantes orgánicos desde suelos. Se espera encontrar sistemas que presenten efectos sinérgicos. Se determinará el efecto de la formación de complejos con ciclodextrina sobre las propiedades fisicoquímicas y la reactividad de pesticidas de amplio uso en agricultura, en particular de compuestos organofosforados. Se investigarán ciclodextrinas que permitan controlar la liberación del agroquímico y se realizarán estudios de la reactividad de los pesticidas en solución y en medios que simulen el suelo determinando si la inclusión en las ciclodextrinas modifica la velocidad de descomposición. En la búsqueda de nuevos sistemas microheterogéneos se sintetizarán surfactantes gémini con una cadena hidrocarbonada y una perfluorada y se determinarán sus propiedades. Luego de su caracterización, estos surfactantes se aplicarán en estudios de reactividad de compuestos insolubles en agua.Se estudiará la formación de complejos de ciclodextrina con metales de transición y los mismos se utilizarán como catalizadores en reacciones de oxidación de sulfuros y de alquenos en medios acuosos y no acuosos buscando condiciones donde se logre inducción quiral. Se sintetizarán compuestos azufrados polifuncionales con los cuales se modificarán superficies de nanopartículas por quimioadsorción de los mismos. Dado que se pretende obtener compuestos con propiedades específicas que dependen de su estructura, se llevará a cabo el modelado computacional de las distintas moléculas en estudio, ya que esto podría aportar datos relevantes acerca de qué modificaciones estructurales podrían intensificar la propiedad o propiedades buscadas. En una etapa posterior se correlacionarán las propiedades predichas a través de cálculos teóricos con las observadas experimentalmente, lo que intrínsecamente conlleva a un mayor conocimiento del sistema.Los estudios propuestos en este proyecto permitirán avanzar en la comprensión de los factores supramoleculares que controlan y modulan la interacción de ligandos con sus receptores en interfases y la ocurrencia de reacciones hidrolíticas en interfases autoorganizadas.

DINAMICA MICROBIANA Y CALIDAD DE LA MATERIA ORGANICA DEL SUELO COMO INDICADORES DE SUSTENTABILIDAD EN EL CHACO ARIDO DE LA PROVINCIA DE CORDOBA Microbial dynamic and organic matter quality as indicators of soil sustainability in Dry Chaco of Córdoba Province

Se propone analizar el efecto del uso productivo en el Chaco Árido de la provincia de Córdoba, mediante la aplicación de indicadores de sustentabilidad relacionados con la calidad de la materia orgánica y la liberación de nutrientes en el suelo, con la finalidad de aportar a un tema de suma interes para la provincia de Córdoba como es la formulación de criterios y pautas de manejo para la implementación de la Ley de Bosques (N° 26331). Se trabajará en la localidad de San Miguel en el departamento Pocho, en un sitio de bosque no disturbado y en tres sistemas productivos: desmonte selectivo con implantación de pasturas; desmonte total con agricultura bajo riego y desmonte total sobrepastoreado. En cada sitio se medirá “in situ” la emisión de CO2 y se tomaran muestras de suelo a las que se les determinará: a) contenido de materia orgánica total (MO), b) contenido de sustancias húmicas (SH), diferenciando ácidos húmicos (AH) y fúlvicos (AF), c) abundancia y actividad de microorganismos nitrificadores y d) propiedades químicas de los AH y AF. Se calcularán los siguientes índices de sustentabilidad a) materia orgánica biodisponible (MOB=MO–SH); b) índice de humificación (IH=SH/MO); c) tipo de humus (TH=AF/AH; d) índice de mineralización de C (IMC=CO2/MO); e) índice de nitrificación (IN=actividad/abundancia); y f) índice de estabilidad de las fracciones humificadas: compuestos aromáticos/ alifáticos. Los datos serán analizados estadísticamente mediante ANOVA y comparación de medias por LSD (P<0.05) y tests multivariados. We proposed analyze the effect of land use in Arid Chaco of Cordoba province, using sustainability indicators related to organic matter quality and nutrient release in soil, with the aim to formulate management criteria for the implementation of the Ley de Bosques (N° 26331) in Córdoba province. The study will be conducted in San Miguel village in Pocho department, in one undisturbed forest site and three productive systems: selective clearing with grass sowing; total clearing with irrigation agriculture and total clearing with overgrazed. In each site "in situ" CO2 emission will be measured and soil samples will be taken, in which the following parameters will be determined: a) total organic matter content (MO), b) humic substances content (SH), in humic acids (AH) and fulvic acids (AF), c) abundance and activity of nitrifier microorganisms and d) chemical properties of AH and AF. The sustainability indexes will be calculated: biodisponible organic matter (MOB=MO–SH); b) humification index (IH=SH/MO); c) humus type (TH=AF/AH; d) C mineralization index (IMC=CO2/MO); e) nitrifying index (IN=activity/abundance); and f) humic fractions stability index: aromatic/aliphatic compounds. The data will be statistically analyzed by ANOVA and the means will be compared by LSD (P<0.05) and multivariate tests.

Desarrollo de sistemas nano/micro-particulados con aplicación en la fotodegradación selectiva de contaminantes orgánicos en solución. Development of nano / micro-particles systems with application to selective photodegradation of organic pollutants in solution.

IDENTIFICACIÓN DEL PROBLEMA DE ESTUDIO. Las sustancias orgánicas solubles en agua no biodegradables tales como ciertos herbicidas, colorantes industriales y metabolitos de fármacos de uso masivo son una de las principales fuentes de contaminación en aguas subterráneas de zonas agrícolas y en efluentes industriales y domésticos. Las reacciones fotocatalizadas por irradiación UV-visible y sensitizadores orgánicos e inorgánicos son uno de los métodos más económicos y convenientes para la descomposición de contaminantes en subproductos inocuos y/o biodegradables. En muchas aplicaciones es deseable un alto grado de especificidad, efectividad y velocidad de degradación de un dado agente contaminante que se encuentra presente en una mezcla compleja de sustancias orgánicas en solución. En particular son altamente deseables sistemas nano/micro -particulados que formen suspensiones acuosas estables debido a que estas permiten una fácil aplicación y una eficaz acción descontaminante en grandes volúmenes de fluidos. HIPÓTESIS Y PLANTEO DE LOS OBJETIVOS. El objetivo general de este proyecto es desarrollar sistemas nano/micro particulados formados por polímeros de impresión molecular (PIMs) y foto-sensibilizadores (FS). Un PIMs es un polímero especialmente sintetizado para que sea capaz de reconocer específicamente un analito (molécula plantilla) determinado. La actividad de unión específica de los PIMs en conjunto con la capacidad fotocatalizadora de los sensibilizadores pueden ser usadas para lograr la fotodescomposición específica de moléculas “plantilla” (en este caso un dado contaminante) en soluciones conteniendo mezclas complejas de sustancias orgánicas. MATERIALES Y MÉTODOS A UTILIZAR. Se utilizaran técnicas de polimerización en mini-emulsión para sintetizar los sistemas nano/micro PIM-FS para buscar la degradación de ciertos compuestos de interés. Para caracterizar eficiencias, mecanismos y especificidad de foto-degradación en dichos sistemas se utilizan diversas técnicas espectroscópicas (estacionarias y resueltas en el tiempo) y de cromatografía (HPLC y GC). Así mismo, para medir directamente distribuciones de afinidades de unión y eficiencia de foto-degradación se utilizaran técnicas de fluorescencia de molécula/partícula individual. Estas determinaciones permitirán obtener resultados importantes al momento de analizar los factores que afectan la eficiencia de foto-degradación (nano/micro escala), tales como cantidad y ubicación de foto- sensibilizadores en las matrices poliméricas y eficiencia de unión de la plantilla y los productos de degradación al PIM. RESULTADOS ESPERADOS. Los estudios propuestos apuntan a un mejor entendimiento de procesos foto-iniciados en entornos nano/micro-particulados para aplicar dichos conocimientos al diseño de sistemas optimizados para la foto-destrucción selectiva de contaminantes acuosos de relevancia social; tales como herbicidas, residuos industriales, metabolitos de fármacos de uso masivo, etc. IMPORTANCIA DEL PROYECTO. Los sistemas nano/micro-particulados PIM-FS que se propone desarrollar en este proyecto se presentan como candidatos ideales para tratamientos específicos de efluentes industriales y domésticos en los cuales se desea lograr la degradación selectiva de compuestos orgánicos. Los conocimientos adquiridos serán indispensables para construir una plataforma versátil de sistemas foto-catalíticos específicos para la degradación de diversos contaminantes orgánicos de interés social. En lo referente a la formación de recursos humanos, el proyecto propuesto contribuirá en forma directa a la formación de 3 estudiantes de postgrado y 2 estudiantes de grado. En las capacidades institucionales se contribuirá al acondicionamiento del Laboratorio para Microscopía Óptica Avanzada (LMOA) en el Dpto. de Química de la UNRC y al montaje de un sistema de microscopio de fluorescencia que permitirá la aplicación de técnicas avanzadas de espectroscopia de fluorescencia de molecula individual. Water-soluble organic molecules such as certain non-biodegradable herbicides, industrial dyes and metabolites of widespread use drugs are a major source of pollution in groundwater from agricultural areas and in industrial and domestic effluents. Photo-catalytic reactions by UV-visible irradiation and organic sensitizers are one of the most economical and convenient methods for the decomposition of pollutants into harmless byproducts. In many applications it is highly desirable a high degree of specificity, effectiveness and speed of degradation of specific pollutants present in a complex mixture. In particular nano/micro-particles systems that form stable aqueous suspensions are highly desirable because they allow for easy application and effective decontamination of large volumes of fluids. Herein we propose the development of nano/micro particles composed by molecularly imprinted polymers (MIP) and photo-sensitizers (PS). The specific binding of MIP and the photo-catalytic ability of the sensitizers are used to achieve the photo-decomposition of specific "template" molecules in complex mixtures. Mini-emulsion polymerization techniques will be used to synthesize nano/micro MIP-FS systems. Spectroscopy (steady-state and time resolved) and chromatography (GC and HPLC) will be used to characterize efficiency, mechanisms and specificity of photo-degradation in these systems. In addition single molecule/particle fluorescence spectroscopy techniques will be used to directly measure distributions of binding affinities and photo-degradation efficiency in individual particles. The proposed studies point to a more detailed understanding of the factors affecting the photo-degradation efficiency in nano/micro-particles and to apply that knowledge in the design of optimized systems for photo-selective destruction of socially relevant aqueous pollutants.

Dinámica y cinética de los procesos físicos y químicos del radical OH con compuestos orgánicos volátiles (COVs) de relevancia atmosférica. Dynamics and kinetics of the physical and chemical processes of OH radicals with atmospheric relevant volatile organic compounds (VOCs)

El objetivo del presente proyecto es estudiar los procesos físicos y químicos del radical OH con compuestos orgánicos volátiles (COVs), con los cuales sea factible la formación de agregados de van der Waals (vdW) responsables de la curvatura en los gráficos de Arrhenius, empleando técnicas modernas, complementarias entre si y novedosas en el país. El problema será abordado desde tres perspectivas complementarias: 1) estudios cinéticos, 2) estudios mecanísticos y de distribución de productos y 3) estudios de la dinámica de los procesos físicos y químicos. La finalidad es alcanzar una mejor comprensión de los mecanismos que intervienen en el comportamiento químico de especies presentes en la atmósfera y obtener datos cinéticos de alta calidad que puedan alimentar modelos computacionales capaces de describir la composición de la atmósfera, presente y futura. Los objetivos son estudiar: 1) mediante fotólisis láser pulsada con detección por fluorescencia inducida por láser (PLP-LIF), en reactores de flujo, la cinética de reacción del radical OH(v”=0) con COVs que presentan gráficos de Arrhenius curvos con energías de activación negativas, tales como alcoholes insaturados, alquenos halogenados, éteres halogenados, ésteres alifáticos; 2) en una cámara de simulación de condiciones atmosféricas de gran volumen (4500 L), la identidad y el rendimiento de productos de las reacciones mencionadas, a fines de evaluar su impacto atmosférico y dilucidar los mecanismos de reacción; 3) mediante haces moleculares y espectroscopía láser, la estructura y reactividad de complejos de vdW entre alcoholes insaturados o aromáticos (cresoles) y el radical OH, como modelo de los aductos propuestos como responsables de la desviación al comportamiento de Arrhenius de las reacciones mencionadas; 4) mediante PLP-LIF y expansiones supersónicas, las constantes específicas estado a estado (ksts) de relajación/reacción del radical OH(v”=1-4) vibracionalmente excitado con los COVs mencionados. Los resultados experimentales obtenidos serán contrastados con cálculos ab-initio de estructura electrónica, los cuales apoyarán las interpretaciones, permitirán proponer estructuras de estados de transición y aductos colisionales, como así también calcular las frecuencias de vibración de los complejos de vdW para su posterior asignación en los espectros LIF y REMPI. Asimismo, los mecanismos de reacción propuestos y los parámetros cinéticos medidos experimentalmente serán comparados con aquellos obtenidos por cálculos teóricos. The aim of this project is to study the physical and chemical processes of OH radicals with volatile organic compounds (VOCs) with which the formation of van der Waals (vdW) clusters, responsible for the observed curvature in the Arrhenius plots, might be feasible. The problem will be addressed as follow : 1) kinetic studies; 2) products distribution and mechanistic studies and 3) dynamical studies of the physical and chemical processes. The purpose is to obtain a better understanding of the mechanisms that govern the chemical behavior of species present in the atmosphere and to obtain high quality kinetic data to be used as input to computational models. We will study: 1) the reaction kinetics of OH (v”=0) radicals with VOCs such as unsaturated alcohols, halogenated alkenes, halogenated ethers, aliphatic esters, which show curved Arrhenius plots and negative activation energies, by PLP-LIF, in flow systems; 2) in a large volume (4500 L) atmospheric simulation chamber, reaction products yields in order to evaluate their atmospheric impact and reaction mechanisms; 3) using molecular beams and laser spectroscopy, the structure and reactivity of the vdW complexes formed between the unsaturated or aromatic alcohols and the OH radicals as a model of the adducts proposed as responsible for the non-Arrhenius behavior; 4) the specific state-to-state relaxation/reaction rate constants (ksts) of the vibrationally excited OH (v”=1-4) radical with the VOCs by PLP-LIF and supersonic expansions. Ab-initio calculations will be carried out to support the interpretation of the experimental results, to obtain the transition state and collisional adducts structures, as well as to calculate the vibrational frequencies of the vdW complexes to assign to the LIF and REMPI spectra. Also, the proposed reaction mechanisms and the experimentally measured kinetic parameters will be compared with those obtained from theoretical calculations.

Bioremediation of diesel contaminated soils : an investigation into the effects of biosurfactant and organic matter amendments

The aim of this study was to investigate the effects of biosurfactants and organic matter amendments on the bioremediation of diesel contaminated soil. Two strains of Pseudomonas aeruginosa with the ability to produce biosurfactant were isolated from a water and soil sample in Co. Sligo. The first strain, Isolate A, produced a biosurfactant which contained four rhamnose containing compounds, when grown in proteose peptone glucose ammonium salts medium with glucose as the carbon source. Two of the components were identified as rhamnolipid 1 and 2 whilst the other two components were unidentified. The second strain, Isolate GO, when grown in similar conditions produced a biosurfactant which contained only rhamnolipid 2. The type of aeration system used had a significant effect on the abiotic removal of diesel from soil. Forced aeration at a rate of 120L 02/kg soil/ hour resulted in the greatest removal. Over a 112 day incubation period this type o f aeration resulted in the removal o f 48% o f total hexane extractable material. In relation to bioremediation of the diesel contaminated sandy soil, amending the soil with two inorganic nutrients, KH2PO4 and NÜ4N03, significantly enhanced the removal of diesel, especially the «- alkanes, when compared to an unamended control. The biosurfactant from Isolate A and a biosurfactant produced by Pseudomonas aeruginosa NCIMB 8628 (a known biosurfactant producer), when applied at a concentration of three times their critical micelle concentration, had a neutral effect on the biodégradation o f diesel contaminated sandy soil, even in the presence o f inorganic nutrients. It was deduced that the main reason for this neutral effect was because they were both readily biodegraded by the indigenous microorganisms. The most significant removal of diesel occurred when the soils were amended with two organic materials plus the inorganic nutrients. Amendment of the diesel contaminated soil with spent brewery grain (SBG) removed significantly more diesel than amendment with dried molassed sugar beet pulp (DMSBP). After a 108 day incubation period, amendment of the diesel contaminated soil with DMSBP plus inorganic nutrients and SBG plus inorganic nutrients resulted in 72 and 89% removal of diesel range organics (DRO), in comparison to 41% removal of DRO in an inorganic nutrient amended control. The first order kinetic model described the degradation of the different diesel components with high correlation and was used to calculate Vi lives. The V2 life, of the total «-alkanes in the diesel was reduced from 40 days in the control to 8.5 and 5.1 days in the presence of DMSBP and SBG, respectively. The V2 life o f the unresolved complex mixture (UCM) in the diesel contaminated soil was also significantly reduced in the presence o f the two organics. DMSBP and SBG addition reduced UCM V2 life to 86 and 43 days, respectively, compared to 153 days in the control. The component of diesel whose removal was enhanced the greatest through the organic material amendments was the isoprenoid, pristane, a compound which until recently was thought to be nonbiodegradable and was used as an inert biomarker in oil degradation studies. The V2 life of pristane was reduced from 533 days in the nutrient amended control to 49.5 and 19.5 days in DMSBP and SBG amended soils. These results indicate that the addition o f the DMSBP and SBG to diesel contaminated soil stimulated diesel biodégradation, probably by enhancing the indigenous diesel degrading microbial population to degrade diesel hydrocarbons, whilst the addition o f biosurfactants had no enhanced effect on the bioremediation process.

The appraisal of mesophilic anaerobic digestion and thermophilic aerobic digestion in the treatment of municipal sludge in Ireland

It has been well documented that the optimum feedstock for anaerobic digesters consists of readily biodegradable compounds, as found in primary sludge or even a mixed substrate of primary and excess activated sludge. Due to the requirements of the Urban Wastewater Treatment Plant Directive of 1991, the quantities of secondary sludge generated is set to increase substantially. A pilot scale study was undertaken to evaluate the performance of both Mesophilic Anaerobic Digestion and Thermophilic Aerobic digestion in the treatment of secondary sludge. The results indicated that the anaerobic pilot scale digester achieved a greater solids destruction than the aerobic pilot plant averaging at 28% T.S. removal verses 20% for the aerobic digester, despite the fact that secondary sludge is the optimum feedstock for aerobic digestion. This can, however, be attributed to the greater biomass yield experienced with aerobic systems, and to the absence of Autothermal conditions. At present, the traditional technique of Mesophilic Anaerobic Digestion is in widespread application throughout Ireland, for the stabilisation of sewage sludge. There is only one Autothermal Thermophilic Aerobic Digester at present situated in Killarney, Co. Kerry. A further objectives of the study was to compare full-scale applications of Mesophilic Anaerobic Digestion to ATAD. Two Sludge Treatment plants, situated in Co. Kerry, were used for this purpose, and were assessed mainly under the following headings; process stability, solids reduction on average, the ATAD plant in Killarney has the advantage of producing a “Class A” Biosolid in terms of pathogen reduction, and can effectively treat double the quantity of sludge. In addition, economically the ATAD plant is cheaper to run, costing €190 / t.d.s verses €211 / t.d.s. for the anaerobic digester in Tralee. An overview of additional operational Anaerobic Digestion Plants throughout Ireland is also presented.

The appraisal of anaerobic digestion in Ireland to develop improved designs and operational practice

Mesophilic Anaerobic Digestion treating sewage sludge was investigated at five full-scale sewage treatment plants in Ireland. The anaerobic digestion plants are compared and evaluated in terms of design, equipment, operation, monitoring and management. All digesters are cylindrical, gas mixed and heated Continuously Stirred Tank Reactors (CSTR), varying in size from 130m3 to 800m3. Heat exchanger systems heat all digesters. Three plants reported difficulties with the heating systems ranging from blockages to insufficient insulation and design. Exchangers were modified and replaced within one year of operation at two plants. All but one plant had Combined Heat and Power (CHP) systems installed. Parameter monitoring is a problem at all plants mainly due to a lack of staff and knowledge. The plant operators consider pH and temperature the most important parameters to be measured in terms of successful monitoring of an anaerobic digester. The short time taken and the ease at which pH and temperature can be measured may favour these parameters. Three laboratory scale pilot anaerobic digesters were operated using a variety of feeds over at 144-day period. Two of the pilots were unmixed and the third was mechanically mixed. As expected the unmixed reactors removed more COD by retention of solids in the digesters but also produced greater quantities of biogas than the mixed digester, especially when low solids feed such as whey was used. The mixed digester broke down more solids due to the superior contact between the substrate and the biomass. All three reactors showed good performance results for whey and sewage solids. Scum formation occurred giving operational problems for mixed and unmixed reactors when cattle slurry was used as the main feed source. The pilot test was also used to investigate which parameters were the best indicators of process instability. These trials clearly indicated that total Volatile Fatty Acid (VFA) concentrations was the best parameter to show signs of early process imbalance, while methane composition in the biogas was good to indicate possible nutrient deficiencies in the feed and oxygen shocks. pH was found to be a good process parameter only if the wastewater being treated produced low bicarbonate alkalinities during treatment.

Investigation into the potential for establishing a self-sustainable wetland ecosystem over pyritic mine tailings

Research was conducted to investigate the potential for ecologically engineering a sustainable wetland ecosystem over pyritic mine tailings to prevent the generation of acid mine drainage. Ecological engineering is technology with the primary goal being the creation of self-sustainable ecological systems. Work involved the design and construction of a pilot-scale wetland system comprising three wetland cells, each covering 100 m2. Approximately forty tonnes of pyritic mine tailings were deposited on the base of the first cell above a synthetic liner, covered with peat, flooded and planted with emergent wetland macrophytes Typha latifolia, Phragmites australis, and Juncus effusus. The second cell was constructed as a conventional free water surface wetland, planted identically, and used as a reference wetland/experimental control. Wetland monitoring to determine long-term sustainability focused on indicators of ecosystem health including ecological, hydrological, physico-chemical, geochemical, and biotic metrics. An integrated assessment was conducted that involved field ecology in addition to ecological risk assessment. The objective of the field ecology study was to use vegetative parameters as ecological indicators for documenting wetlands success or degradation. The goal of the risk assessment was to determine if heavy-metal contamination of the wetland sediments occurred through metal mobilisation from the underlying tailings, and to evaluate if subsequent water column chemistry and biotic metal concentrations were significantly correlated with adverse wetland ecosystem impacts. Data were used to assess heavy metal bioavailability within the system as a function of metal speciation in the wetland sediments. Results indicate hydrology is the most important variable in the design and establishment of the tailings wetland and suggest a wetland cover is an ecologically viable alternative for pyritic tailings which are feasible to flood. Ecological data indicate that in terms of species richness and diversity, the tailings-wetland was exhibiting the ecological characteristics of natural wetlands within two years. Ata indicate that pH and conductivity in the tailings-wetland were not adversely impacted by the acid-generating potential or sulphate concentration of the tailings substrate and its porewater. Similarly, no enhanced seasonal impacts from sulphate or metals in the water column, nor adverse impacts on the final water quality of the outflows, were detected. Mean total metal concentrations in the sediments of the tailings-wetland indicate no significant adverse mobilisation of metals into the peat substrate from the tailings. Correlation analyses indicate a general increase in sediment metal concentration in this wetland with increasing water depth and pH, and a corresponding decrease in the metal concentrations of the water column. Sediment extractions also showed enrichment of Cd, Fe, Pb and Zn in the oxidisable fraction (including sulphides and organic matter) of the tailings-wetland sediments. These data suggest that adsorption and coprecipitation of metals is occurring from the water column of the tailings wetland with organic material at increasing depths under reducing conditions. The long-term control of metal bioavailability in the tailings wetland will likely be related to the presence and continual build-up of organic carbon binding sites in the developing wetland above the tailings. Metal speciation including free-metal ion concentration and the impact of physico-chemical parameters particularly pH and organic matter, were investigated to assess ecotoxicological risk. Results indicate that potentially bioavailable metals (the sum of the exchangeable and reducible fractions) within the tailings wetland are similar to values cited for natural wetlands. Estimated free-metal ion concentrations calculated from geochemical regression models indicate lower free-metal ion concentrations of Cd in the tailings wetland than natural wetlands and slightly higher free-metal ion concentrations of Pb and Zn. Increased concentrations of metals in roots, rhizomes and stems of emergent macrophytes did not occur in the tailings wetland. Even though a substantial number of Typha latifolia plants were found rooting directly into tailings, elevated metals were not found in these plant tissues. Phragmites also did not exhibit elevated metal concentrations in any plant tissues. Typha and Phragmites populations appear to be exhibiting metal-tolerant behaviour. The chemistry of the water column and sediments in Silvermines wetland were also investigated and were much more indicative of a wetland system impacted by heavy metal contamination than the tailings-wetland. Mean Dc, Fe, Mn, Pb and Zn concentrations in the water column and sediments of Silvermines wetlands were substantially higher than in the pilot wetlands and closely approximate concentrations in these matrices contaminated with metals from mining. In addition, mean sulphate concentration in Silvermines wetland was substantially higher and is closer to sulphate concentrations in waters associated with mining. Potentially bioavailable metals were substantially elevated in Silvermines wetland in comparison to the pilot wetlands and higher than those calculated for natural rive sediments. However, Fe oxy-hydroxide concentrations in Silvermines sediments are also much higher than in the pilot wetlands and this significantly impacts the concentration of free-metal ions in the sediment porewater. The free-metal ion concentrations for Pb and Zn indicate that Silvermines wetland is retaining metals and acting as a treatment wetland for drainage emanating from Silvermines tailings dam.