State architecture: subsidiarity, devolution, federalism and independence

This chapter examines the current ‘architecture’ of the British state, in particular the way in which governmental power is distributed among the nations of the United Kingdom. The theme of this chapter will be to show how the continuing (and, as James Bryce argued, inevitable) tension between centripetal and centrifugal forces can be usefully applied to power relations between the various nations of the United Kingdom, and between these nations and Europe, providing a basis for analyzing how these nations are drawn or impelled by some forces towards a centralized unitary polity, whilst at the same time other forces tend towards dispersion of power. The resulting pattern might be analyzed along a spectrum from centralization to independence, with subsidiarity, devolution and federalism being seen as weigh stations along the way, but given how complex the variations in the distribution of power between these nations and the centre have become over time, the construction of any static architectural blueprint of the British state is bound to be misleading. Indeed, the architectural metaphor, with its implications of stability might usefully be rethought.

Manuscripts

The aim of this chapter is three-fold: first, to explain systematically the multiple disciplines that have to be employed in the study of manuscripts; second, to review the evolution and development of methodologies used by the scholars who have shaped the present form of scholarship, and to chart outstanding problems that have yet to be resolved; and third, to offer some ideas of what future research might entail and in what way scholarship might unfold. Since numerous and disparate methodologies are employed in the study of Bach manuscripts, the discussions that follow will take nothing for granted, but will describe and define each one as it relates to understanding and reproducing, with as much accuracy as possible, Bach’s intentions in the manuscripts that contain his music.

Multimodal Critical Discourse Analysis (MCDA)

Critical Discourse Analysis (CDA) has probably made the most comprehensive attempt to develop a theory of the inter-connectedness of discourse, power and ideology and is specifically concerned with the role that discourse plays in main-taining and legitimizing inequality in society. While CDA’s general thrust has been towards the analysis of linguistic structures, some critical discourse analysts have begun to focus on multimodal discourses because of the increasingly impor-tant role these play in many social and political contexts. Still, a great deal of CDA analysis has remained largely monomodal. The principal aim of this chapter is therefore to address this situation and demonstrate in what ways CDA can be deployed to analyse the ways that ideological discourses can be communicated, naturalised and legitimated beyond the linguistic level. The chapter also offers a rationale for a multimodal approach based on Halliday’s Systemic Functional Linguistics (SFL), by which it is directly informed

Estratégias para a valorização do coberto vegetal da Ilha de Porto Santo

No presente trabalho desenvolveram-se estudos visando a valorização do coberto vegetal da Ilha de Porto Santo, através de duas metodologias de investigação complementares: a) preservação e reintrodução na Ilha de uma espécie endémica e em risco do Arquipélago da Madeira (Olea maderensis) e de uma espécie naturalizada (Olea europaea ssp. europaea var. sylvestris), recorrendo para o efeito a técnicas de biotecnologia (micropropagação); b) análise da percepção da comunidade local e visitante sobre o fenómeno da desertificação e a valorização do coberto vegetal bem como a sua aceitação relativamente à aplicação de técnicas de biotecnologia (para micropropagar e reintroduzir espécies de oliveira na Ilha) para minimização do processo de desertificação. A dissertação estrutura-se em quatro partes principais. A Parte I caracteriza a Ilha de Porto Santo em termos geográficos, geológicos, climáticos, sócio-economicos e do uso do solo. Enquadra, ainda, o problema da desertificação, através da caracterização/evolução do coberto vegetal ao longo dos anos. Finalmente apresentam-se os objectivos gerais deste estudo. A Parte II centra-se no desenvolvimento de metodologias no âmbito da biotecnologia vegetal para propagação de espécies de O. maderensis e O. europaea ssp. europaea var. sylvestris. em larga escala. Esta parte está dividida em seis capítulos. O Capítulo II.1 aborda a distribuição geográfica das espécies de oliveira e faz uma revisão bibliográfica dos aspectos mais importantes da micropropagação de oliveira (O. europaea L.), principalmente através da micropropagação por estimulação de gomos axilares. No final deste capítulo apresentam-se os objectivos específicos desta investigação. No Capítulo II.2 faz-se a caracterização genética de genótipos de O. maderensis do Arquipélago da Madeira através da análise da ploidia e do conteúdo em DNA por citometria de fluxo (FCM) e através da detecção de polimorfismos por análise de microssatélites (SSR). Nesta análise usaram-se ainda outros genótipos, nomeadamente: O. europaea ssp. europaea var. sylvestris, O. cerasiformes e O. europaea ssp. europaea var. europaea. Este estudo contribuiu para uma melhor caracterização desta espécie e permitiu a detecção de um nível de ploidia novo no género Olea (tetraploidia). O Capítulo II.3 descreve a optimização das condições de cultura in vitro (e.g. desinfecção, meio de cultura e enraizamento) para propagar e preservar a O. maderensis. Avalia-se ainda a “performance” dos rebentos in vitro (taxas de crescimento, avaliação da aparência das folhas e estudos fisiológicos), de modo a confirmar a optimização das condições de propagação. Neste capítulo define-se um meio novo (OMG) para propagação desta espécie endémica. O Capítulo II.4 descreve dois protocolos de micropropagação e aclimatização de ambas as espécies (O. maderensis e O. europaea ssp. europaea var. sylvestris) e a qualidade das plantas (“true-to-type”) é avaliada através da possível ocorrência de variabilidade genética através de FCM (ploidia) e SSRs. O Capítulo II.5 descreve um protocolo eficiente de aclimatização ao campo de O. maderensis e avalia a “performance” das plantas micropropagadas no campo através da análise de parâmetros fisiológicos durante o processo. O Capítulo II.6 apresenta os estudos em curso relativamente às plantas de O. maderensis em aclimatização no campo, bem como a introdução de plantas micropropagadas num outro local da Ilha com um maior grau de degradação dos solos. Estas estratégias estão a ser aplicadas juntamente com a DRFRAM, no âmbito de programas de florestação em curso. Finalmente é realçada a necessidade de estudos semelhantes com outras espécies nativas. Na Parte III, são apresentados os estudos sobre a percepção da comunidade local relativamente à valorização do coberto vegetal para a minimização dos processos de degradação dos solos/desertificação. A introdução faz o enquadramento teórico sobre o fenómeno da desertificação, particularmente na Ilha de Porto Santo e sobre a percepção social da desertificação. São ainda apresentados os objectivos específicos desta investigação. A metodologia adoptada recorreu à aplicação de inquéritos por questionário à população residente e aos visitantes da Ilha de Porto Santo e ainda a realização de inquéritos por entrevista a algumas entidades e especialistas. Estes estudos permitiram verificar que existe uma nítida consciência da situação de risco da ilha, das medidas tomadas e a tomar e da premência da resolução do problema. Face ao recurso de estratégias alternativas envolvendo biotecnologia, e apesar de existir algum desconhecimento, concluiu-se ainda que a população manifesta aceitação, desde que essas estratégias valorizem o coberto vegetal e, assim, ajudem a combater a degradação biofísica dos solos. Finalmente são apresentadas as conclusões e algumas recomendações. Na Parte IV apresentam-se as conclusões gerais e perspectivas futuras, onde o potencial ambiental destas oliveiras bravas micropropagadas é destacado, bem como é considerado o alargamento da aplicação destas estratégias a outras espécies indígenas em risco, nesta Ilha (e noutros locais). São ainda resumidas as principais visões da população e das entidades e dos especialistas que poderão contribuir para apoiar a elaboração de medidas de mitigação e prevenção no combate ao processo de degradação dos solos/desertificação em curso.

Language anxiety in English teachers during their teaching practice

Este estudo explora a influência da ansiedade linguística em futuros professores de Inglês em situação de prática pedagógica. Setting the Scene descreve o aumento de interesse pela ansiedade linguística por parte dos investigadores no contexto da aprendizagem e do ensino, e a relevância desta questão para professores estagiários fazendo a transição de aluno para professor. O autor também considera a sua própria experiência de ansiedade – enquanto estudante e investigador – de modo a gerar um maior entendimento desta emoção complexa. O Capítulo 1 da Parte 1 descreve como o afecto na aprendizagem e na investigação da língua tem vindo a ser um factor preponderante no interesse mais alargado sobre as emoções em contextos educacionais. A recente influência da teoria social na aquisição de uma segunda língua e como esta pode ajudar a repensar a investigação das emoções é discutida antes do final do capítulo, onde se examina ainda como as emoções são expressas na comunicação e interacção. O Capítulo 2 concentra-se na ansiedade na aprendizagem da língua e em como o peso da noção em contexto social alargado tem provavelmente influenciado uma abordagem dominantemente de cariz positivista na investigação sobre a ansiedade linguística. Controvérsias e variáveis da personalidade relacionadas com a ansiedade linguística são discutidas, considerando-se a possibilidade de novas direcções para a investigação. A prática pedagógica é vista como um campo fértil de investigação sobre a ansiedade linguística em estagiários, com estilos de supervisão e discursos – nomeadamente estratégias de delicadeza e de mitigação – sendo considerados influências importantes na experiência desta emoção. O Capítulo 3 da Parte 2 detalha a abordagem etnográfica e etnometodológica do estudo e o procedimento de investigação em si. Os dados foram recolhidos em três momentos distintos. Primeiro, através de inquéritos aplicados aos estagiários antes do começo do estágio. Numa segunda fase, durante o estágio, os dados principais foram recolhidos através das aulas e duma entrevista semi-estruturada com os estagiários, ambas vídeo gravadas, e dos encontros de pós-observação áudio-gravados. Os dados subsidiários recolhidos nesta mesma fase incluem reflexões escritas e dossiers dos estagiários, observações escritas das aulas do investigador e o relatório intercalar dos professores supervisor e cooperante. Na última fase, posterior às aulas, a recolha dos dados principais foi realizada através de uma vídeo gravação da reunião de avaliação final com todos os participantes e de stimulated recall protocols com cada professor estagiário. O Capítulo 4 é predominantemente uma análise qualitativa de discurso, utilizando categorias de análise para identificar sinais de ansiedade emergentes dos dados. Os resultados mostram que um dos estagiários pode ser caracterizado como tendo uma experiência de ansiedade mais debilitadora, outro uma ansiedade mais facilitadora, enquanto a experiência do terceiro é menos pronunciada e mais difícil de caracterizar. Sinais e fontes múltiplos e complexos de ansiedade foram identificados mas as próprias autoimagens dos sujeitos como professores de Inglês, construídas em interacção ao longo do estágio, estão no centro desta experiência emocional. O Capítulo 5 considera as implicações e as conclusões deste estudo. São dadas indicações para a relação estagiário-supervisor e quanto aos estilos do supervisor no quadro da prática pedagógica assim como sugestões para que a ansiedade linguística seja explicitamente abordada na formação em supervisão. Finalmente, é ponderada se a experiência da ansiedade linguística destas estagiárias e as suas fontes têm ou não implicações na formação dos alunos de línguas.

O empreendedorismo português na cidade do Recife na primeira metade do século XX

A tese analisa o empreendedorismo do imigrante português na cidade do Recife, Estado de Pernambuco, Nordeste do Brasil, durante a primeira metade do século XX. O foco da tese pode ser assim formulado: teria o imigrante português sido empreendedor nesse cenário de mudança econômica e cultural dos primeiros cinquenta anos do século XX, seja como grupo étnico, seja como pessoa de comportamento empreendedor? O corpus teórico principal é, portanto, derivado do campo do empreendedorismo. É uma pesquisa interdisciplinar, que se ampara nas áreas de história, estudos migratórios, econômicos e organizacionais. De acordo com a literatura consultada, esse tipo de abordagem não é incomum no vasto campo do empreendedorismo (Fillion, 1999 e Martinelli, 2007). À luz dessa visão interdisciplinar, a investigação debruça-se sobre o período referido, resgata a trajetória desse imigrante no país e no Recife e discute sua inserção na economia e sociedade locais. Identifica características do dinamismo econômico comercial existente no período e reconstrói a atmosfera de modernidade que a cidade atravessava no mesmo interregno histórico. Para seu desenvolvimento, a pesquisa se apóia em conteúdos de estudos migratórios, históricos e econômicos porque nesse interregno de tempo, a cidade do Recife estava atravessando a chamada era da modernidade nas esferas econômica, cultural e comportamental. No que diz respeito às questões migratórias, a pertinência é óbvia porque o tema do trabalho tem como alvo o imigrante luso. Já quanto à esfera econômica e ao contexto histórico da modernidade, seus conteúdos são trabalhados como o cenário ou o teatro de operações no qual o ator social, imigrante luso, movimentou-se. O trabalho adota, portanto, o olhar de ourives a procurar e a espiar nos textos, livros, discursos visitados e entrevistas realizadas, eventos ou sinais que conduzam à compreensão e interpretação do comportamento do ator econômico, o imigrante português, na história empresarial da cidade do Recife, na condição de empreendedor. Trata-se, por assim dizer, de uma pesquisa de postura quase arqueológica voltada a procurar achados, materiais e imateriais, que denunciem e permitam a discussão e análise do foco acima citado. Diferentemente de pesquisas recentes a serem referidas no capítulo III que exploram o comportamento empreendedor e o empreendedorismo étnico no cenário dos dias de hoje, o estudo olha pelo retrovisor para quase um século atrás e tenta reconstituir e identificar, na história do imigrante português na cidade, conteúdos empreendedorísticos. Está estruturada em 09 (nove) capítulos. No primeiro, são indicados os objetivos perseguidos, a relevância do estudo sob o ponto de vista teórico e os percalços que a pesquisa atravessou para atingir seu termo final. Faz-se, ainda, uma apresentação detalhada dos demais capítulos do trabalho. No corpo do texto, estão ainda, estampadas imagens que testemunham a presença lusa na cidade e documentam a atmosfera da vida do Recife, no período pesquisado. Os resultados encontrados sinalizam para evidências consistentes de empreendedorismo de natureza étnico lusitana nas cadeias produtivas – conceito a ser definido no 9º capítulo– das indústrias da panificação; de terreno, ferragens e construção; e alimentos em geral. Indica, ainda, comportamento empreendedor do imigrante português em diversas atividades econômicas, desde exportação e importação, cafés, restaurantes até o setor de entretenimento em geral. Acredita-se, destarte, que os resultados alcançados podem aditar contribuições relevantes nos campos referidos acima, bem como indicar novos temas de investigação que desdobrem sugestões formuladas nas considerações finais da investigação.

Células solares de Cu2ZnSnS4 por sulfurização de camadas metálicas

As energias renováveis têm estado em destaque desde o fi nal do século XX. São vários os motivos para que isto esteja a acontecer. As previsões apontam para problemas de depleção das reservas de combustíveis fósseis, nomeadamente o petróleo e gás natural, durante o presente século. O carvão, ainda abundante, apresenta problemas ambientais signi cativos. Os perigos associados à energia nuclear estão fazer com que os governos de vários países repensem as suas políticas energéticas . Todas estas tecnologias têm fortes impactos ambientais. Considerando o conjunto das energias renováveis, a energia solar fotovoltaica tem ainda um peso menor no panorama da produção energética actual. A explicação para este facto deve-se ao custo, ainda elevado, dos sistemas fotovoltaicos. Várias iniciativas governamentais estão em curso, a SET for 2020 (UE) e a Sunshot (EUA), para o desenvolvimento de tecnologias que façam frente a este problema. A fatia de mercado que a tecnologia de filmes fi nos representa ainda é pequena, mas tem vindo a aumentar nos últimos anos. As vantagens relativamente à tecnologia tradicional baseada em Si são várias, como por ex. os custos energéticos e materiais para a fabricação das células. Esta dissertação apresenta um processo de fabricação de células solares em fi lmes finos usando como camada absorvente um novo composto semicondutor, o Cu2ZnSnS4, que apresenta como grande argumento, relativamente aos seus predecessores, o facto de ser constituído por elementos abundantes e de toxicidade reduzidas. Foi realizado um estudo sobre as condições termodinâmicas de crescimento deste composto, bem como a sua caracterização e das células solares finais. Este trabalho inclui um estudo dos compostos ternários, CuxSnSx+1 e compostos binários SnxSy, justi cado pelo facto de surgirem como fases secundárias no crescimento do Cu2ZnSnS4. Em seguida são descritos resumidamente os vários capítulos que constituem esta tese. No capítulo 1 é abordada de forma resumida a motivação e o enquadramento da tecnologia no panorama energético global. A estrutura da célula solar adoptada neste trabalho é também descrita. O capítulo 2 é reservado para uma descrição mais detalhada do composto Cu2ZnSnS4, nomeadamente as propriedades estruturais e opto-electrónicas. Estas últimas são usadas para explicar as composições não estequiométricas aplicadas no crescimento deste composto. São também descritas as várias técnicas de crescimento apresentadas na literatura. A última secção deste capítulo apresenta os resultados da caracterização publicados pelos vários grupos que estudam este composto. O método que foi implementado para crescer a camada absorvente, bem como os efeitos que a variação dos vários parâmetros têm neste processo são abordados no capítulo 3. Neste é também incluída uma descrição detalhada dos equipamentos usados na caraterização da camada absorvente e das células solares finais. As fases calcogêneas binária e ternárias são estudadas no capítulo 4. É apresentada uma descrição do método de crescimento, quer para as fases do tipo CuxSnSx+1, quer para as fases do tipo SnxSy e a sua caracterização básica, nomeadamente a sua composição e as propriedades estruturais, ópticas e eléctricas. No caso dos compostos binários são também apresentados os resultados de uma célula solar. No capítulo 5 são reportados os resultados da caracterização dos fi lmes de Cu2ZnSnS4. Técnicas como a dispersão Raman, a fotoluminescência, a efi ciência quântica externa e a espectroscopia de admitância são usadas para analisar as propriedades quer da camada absorvente quer da célula solar. No capítulo 6 é apresentada uma conclusão geral do trabalho desenvolvido e são referidas sugestões para melhorar e complementar os estudos feitos.

Síntese e potenciais aplicações de novas porfirinas β-funcionalizadas

Neste trabalho é descrita a síntese de novos derivados porfirínicos com potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de catiões metálicos. Os novos compostos foram preparados usando como “template” 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina através de diferentes abordagens sintéticas, tais como, reações de cicloadição 1,3-dipolar ou reações do tipo condensação aldólica. Depois de uma breve introdução sobre porfirinas segue-se no capítulo 2 a descrição dos estudos de formilação de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiação de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vários solventes, potências de irradiação e tempos de reação; as melhores condições encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reação de formilação de Vilsmeier-Haack com irradiação de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa redução no tempo de reação, que passou de horas, em condiçoes clássicas de aquecimento, para minutos sob irradiação de micro-ondas. O “scale-up” da reação, nas condições estabelecidas, mostrou ser eficiente não sendo a reação afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O capítulo 3 descreve a reação de ciclo-adição 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromação de hidrazono-α-bromoglioxilatos de etilo na presença de base. A reação de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presença de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofísicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reações foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioquímica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difração de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condições de hidrólise básica, observou-se não só a hidrólise do grupo éster presente no anel pirazolínico mas também a concomitante oxidação desta unidade heterocíclica, isolando-se assim, num único passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxílico. A descomplexação dos complexos de Zn(II) foi realizada na presença de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofísicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxigénio singleto, o que os torna interessantes para possível utilização como fotossensibilizadores em PDT. No capítulo 4 é descrita a reação de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amónio, na presença de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difração de raios-X de cristal único. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condições reacionais através de uma reação do tipo condensação aldólica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substituídos em bons rendimentos, através de reação de condensação com fenil-hidrazina. Em cada um dos capítulos é descrito os procedimentos experimentais e a caracterização espectroscópica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessário o recurso a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliação das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de catiões metálicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no capítulo 5 é descrita a caracterização fotofísica dos compostos preparados no capítulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em solução, através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas, ii) no estado sólido, recorrendo à preparação de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirínicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulações dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de catiões metálicos capazes de distinguirem entre os iões Zn(II) e Hg(II).

Interacting agents on complex networks and stochastic processes in them

Nas últimas décadas, um grande número de processos têm sido descritos em termos de redes complexas. A teoria de redes complexas vem sendo utilizada com sucesso para descrever, modelar e caracterizar sistemas naturais, artificias e sociais, tais como ecossistemas, interações entre proteínas, a Internet, WWW, até mesmo as relações interpessoais na sociedade. Nesta tese de doutoramento apresentamos alguns modelos de agentes interagentes em redes complexas. Inicialmente, apresentamos uma breve introdução histórica (Capítulo 1), seguida de algumas noções básicas sobre redes complexas (Capítulo 2) e de alguns trabalhos e modelos mais relevantes a esta tese de doutoramento (Capítulo 3). Apresentamos, no Capítulo 4, o estudo de um modelo de dinâmica de opiniões, onde busca-se o consenso entre os agentes em uma população, seguido do estudo da evolução de agentes interagentes em um processo de ramificação espacialmente definido (Capítulo 5). No Capítulo 6 apresentamos um modelo de otimização de fluxos em rede e um estudo do surgimento de redes livres de escala a partir de um processo de otimização . Finalmente, no Capítulo 7, apresentamos nossas conclusões e perspectivas futuras.

Stakeholder participation in sustainable forest management in fire-prone areas

Os incêndios florestais, associados ao abandono do espaço rural, a pequena propriedade florestal e o desinteresse e o absentismo dos proprietários florestais têm sido apontados como fatores que têm afetado a sustentabilidade das florestas em Portugal. Apesar da formulação de políticas e de instrumentos de planeamento e de gestão florestal para lidar com estes constrangimentos, são ainda escassos os progressos para uma Gestão Florestal Sustentável. A nível internacional e europeu, a participação dos agentes já representa um aspeto-chave no processo de definição e de implementação de estratégias que promovam a multifuncionalidade da floresta, mas também se adeqúem às necessidades e aos interesses dos agentes locais. A temática da tese esteve focada nesta discussão, argumentando que existe uma escassa participação dos agentes nos processos de tomada de decisão relativos ao setor florestal. O principal objetivo da investigação foi o desenvolvimento de uma metodologia participativa para a discussão e negociação de estratégias locais para a Gestão Florestal Sustentável, que maximizem o potencial produtivo e o papel sócio-ambiental das florestas, diminuam o risco de incêndio e promovam o crescente interesse e participação dos agentes locais na gestão florestal. A tese está estruturada em três partes. A primeira parte apresenta uma avaliação do sector florestal nacional, com base numa revisão bibliográfica e numa comparação de indicadores, políticas e instrumentos de planeamento e gestão florestal (Capítulo 2) e com base num estudo de perceção social desenvolvido numa área de estudo localizada na região Centro de Portugal. Este estudo analisa as perceções técnicas (decisores políticos e técnicos) e sociais (proprietários florestais e outros membros da comunidade local) sobre as florestas, a gestão florestal e os incêndios florestais (Capítulo 4). As ‘Zonas de Intervenção Florestal’, enquanto ferramenta recente para a cooperação e organização dos proprietários e produtores florestais, foram também analisadas (Capítulo 3). A segunda parte da tese é dedicada à análise de processos de participação pública, com base numa revisão bibliográfica sobre os benefícios, níveis, abordagens e métodos de participação (Capítulo 5) e numa avaliação de processos de participação pública desenvolvidos em Portugal (Capítulo 6). A terceira parte da tese foca-se no desenho e no teste da metodologia participativa proposta no âmbito desta tese (Capítulo 7) e na formulação de algumas orientações para melhoria dos processos participativos na gestão florestal (Capítulo 8). Os resultados confirmaram a centralidade dos incêndios florestais e dos fatores associados ao contexto socioeconómico (e.g. despovoamento e envelhecimento populacional, absentismo, falta de gestão florestal, estrutura fundiária) como os principais problemas que afetam a floresta na região Centro de Portugal. A organização e cooperação dos proprietários florestais emergiu como solução possível para lidar com estas ameaças e promover a multifuncionalidade da floresta, sendo essencial aumentar o conhecimento e a participação dos agentes nas decisões associadas à floresta. É proposta uma ferramenta para esta participação, centrada no contexto local e facilmente utilizável por todos os agentes. A implementação da metodologia participativa revelou o seu potencial no desenvolvimento de uma participação equitativa e inclusiva dos múltiplos agentes.

Ruthenium(II)-trithiacyclononane complexes as potential antitumourals

Os únicos complexos metálicos presentemente utilizados em quimioterapia compreendem exclusivamente compostos de platina, com as desvantagens de apresentarem um leque de acção restrito e de provocarem sérios efeitos secundários. Na constante procura por novos fármacos antineoplásicos metálicos, os complexos de ruténio têm sido apresentados como uma alternativa adequada e existem já dois complexos de Ru(III) em ensaios clínicos. Estes são descritos como pró-fármacos, postulando-se que o seu mecanismo de acção envolva redução in vivo para originar complexos de Ru(II) activos. Assim, o actual desenvolvimento de fármacos antitumorais baseados em ruténio passará por criar novos complexos de Ru(II). O trabalho aqui descrito enquadra-se neste objectivo, tendo sido sintetizados complexos de ruténio(II)-tritiaciclononano com ligandos biologicamente activos, e avaliada a sua actividade antitumoral in vitro. Os ligandos utilizados compreendem um hidroxifenilpirazole, aminoácidos e derivados, flavonóides e quinonas. No primeiro capítulo do trabalho são apresentados os actuais desafios no desenvolvimento de complexos metálicos para quimioterapia e é ilustrada a importância dos complexos de Ru(II) aqui descritos no panorama actual de investigação. No capítulo dois, é apresentada uma descrição pormenorizada dos procedimentos experimentais, materiais e equipamentos utilizados na síntese, caracterização e ensaios biológicos. O capítulo três é dividido em duas sub-secções, a primeira analisando os resultados das sínteses e a caracterização estrutural dos complexos, e a segunda apresentando os resultados da sua actividade antiproliferativa. Foram obtidos onze novos complexos de ruténio(II)-tritiaciclononano, com rendimentos razoáveis. São apresentadas propostas das suas estruturas moleculares, sendo que estas mostram uma variedade interessante de modos de coordenação de acordo com os diferentes ligandos, ou seja, N, N,O, O,O e O. A actividade antiproliferativa dos complexos e dos respectivos ligandos foi avaliada em quatro linhas celulares tumorais, representativas de três tipos de cancro: osso (MG-63), próstata (PC-3) e mama (MCF-7 e MDA-MB-231). Quatro dos novos complexos demonstraram uma actividade antiproliferativa promissora, ou seja, aqueles que apresentam um hidroxifenilpirazole, a 3,7-dihidroxiflavona, a plumbagina ou a juglona na sua esfera de coordenação. Entre estes resultados, destacam-se os valores de IC50 para a linha celular MDA-MB-231 por se apresentarem inferiores ao apresentado pelo complexo de Ru(II)-tritiaciclononano mais activo descrito na literatura.

Síntese de receptores para o reconhecimento e transporte de aniões

Nesta tese, realizada no âmbito do Programa Doutoral em Química da Universidade de Aveiro, foram desenvolvidas duas famílias de receptores sintéticos: macrocíclicos baseados na plataforma tetraazacalix[2]areno[2]triazina; e acíclicos construídos a partir de diaminas simples. A plataforma macrocíclica foi decorada nos átomos de azoto em ponte com unidades de reconhecimento molecular contendo fragmentos com grupos amida para o reconhecimento de aniões ou com grupos ácidos carboxílicos para a coordenação de metais de transição. Os receptores acíclicos foram obtidos por acoplamento de diaminas (etilenodiamina, orto-fenilenodiamina ou 2-aminobenzilamina) com uma unidade lipofílica incorporando um anel heterocíclico (derivados de oxadiazole ou furano) e com um derivado isocianato. Estas moléculas assimétricas com um grupo amida e um grupo ureia como unidades de reconhecimento molecular foram avaliadas como receptores e transportadores transmembranares de aniões biologicamente relevantes (Cl- e HCO3-). Os resultados experimentais obtidos serão descritos ao longo de três capítulos, após um primeiro capítulo bibliográfico. No Capítulo 1 começa-se por fazer uma revisão bibliográfica sucinta sobre o desenvolvimento recente de receptores funcionais baseados em azacalixarenos bem como das suas aplicações, designadamente no reconhecimento molecular. Numa segunda parte apresenta-se uma revisão sucinta de receptores derivados de (tio)ureias, relacionados com os receptores sintetizados no âmbito desta tese e com propriedades de reconhecimento e transporte transmembranar de aniões. No Capítulo 2 reporta-se uma série de macrociclos novos com os átomos de azoto em ponte de tetraazacalix[2]areno[2]triazina funcionalizados com bromoacetato de metilo. Foram preparados três novos macrociclos com quatro grupos éster, como braços pendentes, a partir de percursores tetraazacalix[2]areno[2]triazina com os anéis de triazina substituídos com cloro, metilamina ou hexilamina. Os grupos acetato foram hidrolisados em condições básicas, tendo cada um dos derivados dialquilamina originado um composto com quatro grupo carboxílicos, enquanto o análogo diclorado originou uma mistura de compostos com dois grupos carboxílico e com os átomos de cloro substituídos por grupos hidroxilo. Subsequentemente, as propriedades de coordenação dos derivados alquilamina para cobre(II) foram avaliadas por espectroscopia de UV-Vis, tendo-se obtido constantes de estabilidades semelhantes (logk ≈ 6,7). No Capítulo 3 descrevem-se três macrociclos obtidos através da funcionalização dos átomos de azoto em ponte de tetraazacalix[2]areno[2]triazina com grupos amida derivados de N-Boc-etilenodiamina, benzilamina e (S)-metilbenzilamina. A afinidade destes receptores para a série de aniões carboxilato (oxalato, malonato, succinato, glutarato, diglicolato, pimelato, suberato, fumarato, maleato, ftalato e isoftalato) e inorgânicos (Cl-, H2PO4- e SO42-) por titulação de RMN de 1H, foi avaliada. Estes macrociclos conjuntamente com os descritos no Capítulo 2 são os primeiros exemplos reportados na literatura de receptores sintéticos baseados na plataforma de tetraazacalix[2]areno[2]triazina com grupos funcionais nos azotos em ponte. O receptor derivado de N-Boc-etilenodiamina, com oito grupos N-H, entre os três receptores, é o que apresenta maior afinidade para os aniões estudados. No Capítulo 4 é descrita a síntese 59 compostos acíclicos (vide supra) obtidos em três passos de síntese com bons rendimentos. No design desta biblioteca de moléculas a afinidade para aniões dos grupos ureia foi modelada pela inserção de diferentes substituintes arilo ou alquilo, com propriedades electrónicas distintas. A introdução destes grupos em conjugação com um anel de oxadiazole ou furano permitiu também modelar a lipofília destes compostos. A afinidade destes receptores para aniões cloreto e bicarbonato, e em alguns casos para fumarato e maleato, foi investigada por titulação de RMN de 1H. Estes compostos apresentaram constantes de associações compatíveis com o transporte transmembranar de cloreto. Por outro lado estes receptores apresentaram afinidades elevadas para fumarato e maleato, com seletividade para este último. São também discutidos os resultados dos ensaios de transporte de cloreto por estes receptores através de vesículas de em POPC. No Capítulo 5 encontram-se as conclusões gerais desta tese de Doutoramento. No Capitulo 6 encontram-se os dados espectroscópicos e os restantes detalhes experimentais para todos os compostos sintetizados.

Mathematics as Grammar

Tésis de Doctorado en Filosofía, Universidad de Indiana, Bloomington, 2000

Oramics: Atlantis Anew

A moving image work co-commissioned by the Science Museum (London), with extensive unprecedented access to the Oramics archive at Goldsmiths College and the Science Museum. Conceived of as an Artist's film in homage to Daphne Oram, the pioneer of British Electronic Music and co-founder of the BBC Radiophonic workshop in 1958, the film features a close-up encounter with her unique invention, the Oramics Machine, housed at the Science Museum in London. Oram used drawn sound principles to compose ‘handwrought' electronic music, and yet the visual nature of her work remains largely unseen and unsung. Exhibitions: ‘Oramics to Electronica’ Science Museum (London 2011-14); solo exhibition as part of the International Rotterdam Film Festival (2013); group exhibition ‘The Sight of Sound’, Deutsche Bank VIP Lounge, Frieze Art Fair, NY (2012); ‘Samsung Art+ Prize’ BFI Southbank, London (2012). Screenings: mini-retrospective at the Lincoln Centre, NY, as part of the New York Film Festival (2013); Jarman Award Tour screenings (2012, venues included Whitechapel Gallery, London; FACT, Liverpool; CCA, Glasgow; The Northern Charter in partnership with CIRCA projects; Nottingham Contemporary, Nottingham; Watershed, Bristol; Duke of York Cinema, Brighton); Mini-retrospective screening and in conversation with Lis Rhodes, Tate Britain (London 2014); Mini-retrospective screening, DIM Cinema, The Cinematheque (Vancouver 2015); Mini-retrospective at Whitechapel Gallery (London 2016).

Sound Seam

A moving image work based on research with neurologists and audiologists, collectors and archivists. The film gives voice to the idea that every surface, in particular parts of our anatomy, is potentially inscribed with an unheard sound or echoes of voices from the past. The soundtrack’s musical composition is interlaced with a voice-over which draws on Rainer Maria Rilke’s text 'Primal Sound', where he reflects on the possibility of playing the coronal suture of a skull with a phonograph needle. The film uses microscopic photography, scanning electron microscopy, and sounds of otoacoustic emissions to uncover haunting aural bonescapes. The voiceovers too are recorded using old sound technology as a filter - writing and over-writing of wax cylinder to create unexpected scratches, glitches, loops and echoes. Exhibitions: shown as multi-channel sound/film installation AV festival (Newcastle 2010); solo exhibition at Wellcome Collection (London 2010-11); group exhibition ‘Samsung Art+ Prize’ BFI Southbank (London 2012); group exhibition ‘Transcendence’, Gertrude Contemporary, Melbourne (2014); solo exhibition as part of the International Rotterdam Film Festival (2013); group exhibition ‘The Sight of Sound’, Deutsche Bank VIP Lounge, Frieze Art Fair, NY (2012). Screenings: mini-retrospective at the Lincoln Centre, NY, as part of the New York Film Festival (2013); Jarman Award Tour screenings (2012, venues included Whitechapel Gallery, London; FACT, Liverpool; CCA, Glasgow; The Northern Charter in partnership with CIRCA projects; Nottingham Contemporary, Nottingham; Watershed, Bristol; Duke of York Cinema, Brighton), Whitechapel Gallery, London; FACT, Liverpool; CCA, Glasgow; The Northern Charter in partnership with CIRCA projects, Newcastle (special Q&A Aura Satz with Rebecca Shatwell, director of AV festival); Nottingham Contemporary, Nottingham; Watershed, Bristol; Duke of York Cinema, Brighton; Mini-retrospective at Tate Britain (London 2014); Mini-retrospective screening, DIM Cinema, The Cinematheque (Vancouver 2015); Mini-retrospective at Whitechapel Gallery (London 2016). Publications: ‘Sound Seam’ booklet with contributions by Steven Connor and Tom McCarthy (2010).