Reflexiones sobre la política agraria y sus consecuencias para el sector agropecuario en el período 1989 - 2008

p.185-191

Experiencias asociativas de tipo cooperativo como estrategia de inserción de la pequeña y mediana producción citrícola familiar en el mercado internacional de frutas frescas

En los últimos años asistimos a un proceso de transformación constante de la estructura agrícola, en el cual la naturaleza de los sistemas productivos y la producción de alimentos han pasado de un modelo tradicional basado en la producción para mercados locales y nacionales, a la internacionalización de los complejos agroalimentarios. Dicho proceso plantea situaciones de naturaleza compleja para la pequeña y mediana producción agrícola familiar y a la vez genera interrogantes respecto a sus posibilidades de persistencia como productores, especialmente en los circuitos de exportación. Teniendo en cuenta lo arriba expuesto y poniendo especial atención a la asociatividad como estrategia de articulación/integración de este tipo de productores a los mercados globales, en esta tesis se partió de un análisis general que puso énfasis en el complejo citrícola agroexportador de Monte Caseros (Corrientes), y en la situación de pequeña y mediana producción citrícola familiar en él inserta (incluyendo sus estrategias productivas y de inserción en los mercados), para luego, a través del estudio de caso de una cooperativa exportadora citrícola, profundizar en los factores determinantes para la conformación de este tipo de emprendimientos, las estrategias implementadas en las fases de producción agrícola, agroindustrial y comercial, así como la incidencia de dichas estrategias en el carácter del vínculo establecido con los asociados, y sobre sus unidades productivas. Para tal fin se aplicaron técnicas de análisis de tipo cualitativo a entrevistas semiestructuradas y en profundidad realizadas a informantes calificados seleccionados en función del papel desempeñado dentro del complejo, productores citrícolas de la zona bajo estudio, directivos y asociados de la cooperativa seleccionada. Al tiempo se recopiló y analizó información secundaria proveniente de artículos científicos, libros, revistas, páginas web de organismos públicos y privados, estadísticas sectoriales, entre otros. Las conclusiones más relevantes se focalizan en la importancia de la estrategia asociativa a través de cooperativas para el acceso de la pequeña y mediana producción citrícola en los mercados externos, no obstante parece existir una tendencia hacía la homogeneización del perfil de los productores asociados, prevaleciendo aspectos como el nivel económico-productivo, un adecuado conocimiento de los mercados y un mayor grado de compromiso con la organización. Lo cual lleva a plantear que la membrecía estaría permitiendo a aquellos productores de perfil familiar-empresarial y empresarial, que han implementado los cambios necesarios y que cumplen con los requisitos públicos y privados en términos de sanidad y calidad, la colocación de su fruta en el mercado internacional. En contraste, no estaría asegurando la inserción exportadora para aquellos productores familiares puros con capacidades limitadas en cuanto al acceso a capital e información tecnológica y de mercados, dada su mayor dificultad para realizar las inversiones necesarias y afrontar los costos inherentes.

Costos de localización : análisis comparativo de los complejos agroindustriales arroceros de la Argentina y de Uruguay

La producción primaria de arroz en Argentina ha sufrido en su evolución cambios en su localización geográfica, ubicándose actualmente en la región Litoral. En los últimos años, por diversas causas, hubo un desplazamiento de la producción hacia el norte de dicha región. En este contexto, los molinos arroceros tuvieron un proceso de concentración geográfica y de reducción de capacidad de elaboración -por cierre de plantas-, pero no cambiaron su localización. Como consecuencia, se afectaron los márgenes de comercialización y los ingresos de los productores. En Uruguay, el cultivo comenzó en el Este, y luego tuvo una expansión al Centro y Norte del país. Esto obedeció a razones de índole estructural inherentes a la expansión de la actividad y al tipo de articulación entre la producción y la industria, por lo que la localización de estas últimas acompañó dicha expansión. El objetivo de éste trabajo es realizar una caracterización de la organización técnica, económica y social del sector arrocero, cuantificar los costos de transporte inherentes a la localización de la producción primaria con respecto a los molinos para Argentina, evaluar cambios de la última década, realizar un análisis comparativo respecto de Uruguay, y elaborar para el caso de Argentina un modelo de transporte que incluya operatorias de tipo multimodal, con la utilización del ferrocarril y del transporte fluvial por los ríos Paraná y Uruguay. Para ello se han elaborado modelos de programación lineal en los cuales los resultados obtenidos son la minimización del costo de transporte, las rutas, los medios utilizados y la información que brindan los costos de oportunidad y de sustitución en caso que los mismos resultaron relevantes. Los resultados del modelo señalan que debido a la estructuración del CAI arrocero argentino los costos de transporte se han duplicado entre 1998 y el año 2006, cuando eran aquel año similares a los costos en Uruguay. La incorporación de transporte ferroviario y fluvial al modelo disminuye parcialmente dicho encarecimiento.

Una mirada científico-teórica al quehacer de la Propaganda Indirecta en el medio radiofónico

A partir del triunfo de la Revolución Cubana las acciones de propaganda indirecta devinieron ejercicio profesional dentro de la gama de acciones de los medios de comunicación masivos, asociados a la construcción y afianzamiento de la ideología socialista imperante en nuestro país y al mismo tiempo, aferrados a los preceptos de la comunicación política.Este factor ha influido en que esta tipología comunicativa en la emisora Radio Vitral de Sancti Spíritus constituya un quehacer imprescindible en los mensajes, lo cual se convirtió en punto de partida para, mediante una metodología de corte cualitativo y con los merecidos referentes teóricos, realizar un diagnóstico de cada una de las particularidades, dígase categoría, subcategorías e indicadores de la propaganda indirecta en este medio de comunicación del centro de Cuba, lo cual sirvió de soporte para la validación teórico metodológica de este instrumento evaluador.Asimismo, con los resultados analizados en el diagnóstico de la propaganda indirecta se determinó que se carecía, a diferencia de la creación directa, de herramientas para evaluar la eficacia de los mensajes comunicativos, acordes con las características propias del sistema radiofónico, lo cual devino motivo para proponer una herramienta científica y teórico metodológica que permita evaluar el quehacer propagandístico indirecto en el medio radiofónico, que des las miradas de las mediaciones sociales y la recepción activa garantice su aplicación en cada una de las emisoras cubanas.

Estudio de factibilidad para la creación de una empresa dedicada a la industrialización y comercializacíón de mermelada de arazá en la provincia de Pichinha, Imbaburay Cotopaxi.

En un país como el Ecuador, que tiene la ventaja de contar con una biodiversidad tan grande, es esencial incursionar en alternativas empresariales que colaboren con la reactivación económica, aprovechado los recursos propios que tiene nuestro país, se ha desarrollado el presente proyecto, que muestra una oportunidad de canalizar e invertir recursos en una industria que promete la obtención de réditos alentadores y confiables, y además se proyecta con perspectivas de crecimiento. Uno de las principales generadores de ingresos para el Ecuador ha sido el sector Agroindustrial, Nuestro país por contar con una localización geográfica privilegiada tiene la fortaleza de contar con una biodiversidad abundante, es por esto la iniciativa de la creación de una empresa que se dedica a la industrialización y comercialización de mermelada de arazá, una fruta no procesada dentro de nuestro país, que brindará al mercado la alternativa de poder consumir un nuevo sabor no tradicional en mermelada. El Capítulo I : “Estudio de Mercado” , describe aspectos esenciales que son el pilar sobre el cual se fundamentará el estudio, la identificación del producto, la demanda, y oferta históricas, sus proyecciones, la demanda insatisfecha, y la que pretende captar el proyecto.

Geologia - Guia do Professor - 12.º ano

É hoje amplamente reconhecida a relevância do papel desempenhado pelo professor de ciências no processo de ensino das temáticas científicas curriculares, tendo em vista a desejada aprendizagem dos alunos. Sem retirar a centralidade que estes têm no contexto da sua própria aprendizagem, os professores terão de procurar desenvolver competências didáticas que lhes permitam conceber, aplicar e avaliar estratégias capazes de reunir as melhores condições para os seus alunos aprenderem. Para este processo, assumidamente complexo, contribuem fontes diversas. Por exemplo, indicadores que resultam dos muitos estudos efetuados no âmbito da didática das ciências são deveras importantes. Destacam-se aqueles que se relacionam com a problematização, o trabalho prático, a história da ciência, a própria elaboração do conhecimento científico, a relação dos conceitos curriculares com os contextos social e tecnológico. Um bom nível dos saberes construídos pelos professores relativos aos temas curriculares a abordar é, igualmente, muito necessário. Um desempenho docente de qualidade está, também, articulado com uma atitude de disponibilidade do professor, quer para refletir sobre a sua própria experiência letiva, quer para a discutir e partilhar com outros colegas. Compreende-se, assim, que tenha havido a preocupação em elaborar o Guia do Professor, especialmente dirigido aos docentes responsáveis pela lecionação das temáticas de Geologia, do 12º ano. O documento, constituído por duas partes, tem a finalidade de ajudar os professores, de preferência trabalhando em cooperação com outros colegas, a pensar o desenvolvimento de estratégias de ensino adequadas às necessidades dos alunos timorenses do século XXI. Na primeira parte, são fundamentadas as orientações metodológicas, as quais incluem referências à educação para o desenvolvimento sustentável, algumas sugestões didáticas e observações relativas à avaliação das aprendizagens. Pretende-se que os professores desenvolvam um quadro de referência, o qual será importante para justificar algumas das decisões que terão de tomar na preparação das suas aulas e, depois, em situação de ato de ensino na sala de aula. Na segunda parte, são apresentados para cada uma das três Unidades Temáticas que integram o programa de Geologia do 12º ano, mapas de conceitos, propostas de planificação, sugestões diversas, recursos e recomendações de avaliação. Tudo isto visa proporcionar aos professores elementos que lhes permitam vir a reunir um conjunto de condições necessárias a uma abordagem sustentada e atual do programa, em íntima articulação com o manual, de modo que os alunos procedam a uma aprendizagem que conduza a uma cidadania ativa.

Do silência à cumplicidade: Violência sobre os idosos

O envelhecimento demográfico é um fenómeno mundial com inúmeras repercussões a diversos níveis e do qual decorrem distintas problemáticas, sendo a violência sobre os idosos uma das mais preocupantes. Portugal, país em que se destaca a Região do Alentejo como a mais envelhecida, vive-se este complexo fenómeno, pelo que se coloca com toda a acuidade o desenvolvimento de estudos com o objetivo de conhecer melhor os contornos desta realidade e que permitam empreender medidas que ajudem a melhor lidar com ela. Assim sendo, desenvolveu-se o presente estudo cujos objetivos são caraterizar o fenómeno da violência sobre os idosos, no Alentejo e analisar as representações sociais de violência sobre os idosos, no Alentejo.

Velhice: Representações Sociais construídas por estudantes de enfermagem e idosos

A velhice enquanto fenómeno socialmente construído, deriva, entre outros, dos conceitos socioculturais vigentes e dos estereótipos do velho. Nos países ditos desenvolvidos consideram-se pessoas idosas as que têm idade igual ou superior a 65 anos, constituindo, em regra, a idade da reforma uma referência para a velhice (Spar e La Rue, 2005). Todavia, nestes países a idade da reforma tem vindo, nos tempos mais recentes, a ser aumentada. Como as representações sociais precisam de tempo para se adequarem às transformações que vão ocorrendo nas sociedades, ao continuarmos a utilizar conceitos como, atividade, reforma, velhice, podemos não nos aperceber que o seu conteúdo pode ter mudado. A Teoria das Representações Sociais é uma teoria científica sobre os processos através dos quais os indivíduos em interação social constroem explicações sobre objetos sociais (Vala, 1996). O uso desta teoria para o estudo de um objeto complexo, como o é a velhice, pode ser proveitoso, uma vez que permite apreender os sentidos que lhe são atribuídos pelos sujeitos que privam com o objeto e sobre o qual fazem recair ações e decisões (Tura, Silva, 2012). Partindo do pressuposto que a velhice poderá ser perspetivada de modo diferente por quem a vive e por quem a olha à distância, decidiu-se fazer um estudo com pessoas idosas e com jovens estudantes de enfermagem que se preparam para cuidar de pessoas entre as quais os idosos. Assim, com a finalidade contribuir para um maior esclarecimento acerca das representações sociais sobre a velhice, realizou-se o estudo, com os seguintes objetivos: - Identificar as representações sociais de velhice, construídas por estudantes e idosos. - Analisar a estrutura das representações sociais na perspetiva de estudantes e de idosos.

A violência doméstica na perspetiva de mulheres que a viveram

Introdução: Sendo a violência doméstica um processo altamente complexo e intimista, uma das melhores formas de a compreender, é dar voz aqueles que a vivem, de modo a que seja possível objetivar as experiências subjetivas. Objetivo: Compreender o sofrimento das mulheres vítimas de violência. Método e Técnicas: Foi considerada uma amostra intencional com critério reputacional de 21 mulheres que estavam em casa abrigo ou na comunidade. Os dados foram recolhidos por entrevistas feitas com audiogravação, mediante autorização das participantes. A análise foi feita com recurso a um programa informático de análise lexical – ALCESTE. Resultados: Da análise da primeira amostra emergiram 5 classes. A associação dos vocábulos deu o sentido de cada classe que nomeámos como classe 1 Eventos precipitantes com 31%; classe 2 Experiência do abuso com 17%; classe 3 Dois pés no presente e olhar no futuro com 23%; classe 4 O presente e a aprendizagem com a experiência de abuso com 20%; classe 5 Violência em geral com 9%. Da análise da amostra na comunidade emergiram 4 classes e que nomeámos como classe 1 Violência em geral com 40%; classe 2 Eventos precipitantes com 40%; classe 3 Experiência de abuso com 12%; classe 4 Apoios no processo com 8%. Conclusões: As mulheres que estão em casa abrigo têm ainda muito presente a experiência da violência vivida e todo o seu contexto, estão muito centradas nas suas vivências e o futuro apresenta-se como algo distante e pouco claro. As mulheres na comunidade têm uma visão mais abrangente do fenómeno da violência como um todo, conseguem descentrar-se das suas experiências pessoais e reconhecem a importância dos apoios no processo de construção do futuro

Formação contínua de professores dos 2º e 3º ciclos do ensino básico: (re)qualificação de competências

Este estudo insere-se na Rede de Cooperação Científica Novos Saberes Básicos de todos os cidadãos no Século XXI e novos desafios à Formação de Professores, da Universidade de Aveiro. Sendo as sociedades entidades dinâmicas no caminho desejável de progresso e de desenvolvimento humano, verifica-se que os sistemas mediadores desse desenvolvimento, tais como a Educação (com os seus sistemas e os seus agentes) não acompanham suficientemente este movimento transformador, observando-se um assinalável desajuste entre as expectativas e as necessidades dos cidadãos e a natureza e o alcance das sociedades educativas. Este estudo procura identificar, para as sociedades contemporâneas, quais as novas exigências e quais os novos saberes dos cidadãos para que possam agir responsavelmente, dando o seu contributo para o desenvolvimento pessoal e social. De forma concomitante, procura também compreender como será possível (re)qualificar as competências dos professores em exercício para que possam operar como transformadores dos seus contextos de trabalho e de vida e, desse modo, se constituam como elementos vitais do mesmo desenvolvimento em todas as dimensões. Trata-se, por isso, de um estudo no âmbito da formação contínua de professores que se propõe analisar as representações que estes profissionais têm acerca da sua natureza e da qualidade da oferta actual, bem como dos desenvolvimentos possíveis com vista à sua melhoria e aprofundamento continuados, percebidos como contributo para o sucesso pessoal e educativo dos seus alunos. Do ponto de vista metodológico, o estudo inscreve-se numa perspectiva metodológica inter-paradigmática, configurando uma abordagem de tipo complexo, que considera indispensável a participação activa do sujeito na construção do conhecimento próprio, bem como o carácter de imprevisibilidade e de recursividade das condições e subsistemas em que tal ocorre. Foram desenvolvidos procedimentos técnicos específicos, numa lógica mixedmethods, nomeadamente análise documental, inquirição por questionário e entrevista semi-estruturada. O questionário foi aplicado a uma amostra constituída por 2282 professores dos 2.º e 3.º Ciclos do Ensino Básico, integrados na Carreira Docente, com funções lectivas em 90 agrupamentos verticais dos seis Centros de Área Educativa da DREC. A entrevista foi realizada junto de quatro Directores de Centros de Formação de Associação de Escolas pertencentes à mesma direcção regional, cujas funções de liderança lhes permitem ter uma perspectiva mais global das problemáticas/temáticas inerentes ao estudo. Os documentos complementares de análise (legislação, publicações dos Centros de Formação de Associação de Escolas e do Conselho Científico-Pedagógico de Formação Contínua) constituíram-se, assim, como voz, não pessoalizada, dos organismos oficiais, assumindo-se como terceira fonte da informação recolhida no estudo empírico. Os resultados do estudo podem ler-se em função de três níveis de implicação da formação contínua (conceptual, organizacional e funcional) e segundo as duas incidências já referidas: um olhar dos inquiridos sobre a oferta actual e, também, uma visão prospectiva sobre possíveis contributos para a sua requalificação face a um referencial teórico que procura sintetizar as grandes tendências de desenvolvimento pessoal, social e humano. Relativamente à caracterização do modelo de formação, e relativamente a estudos anteriores mais distanciados no tempo, emergem sinais de mudança nas representações dos professores, que se traduzem sobretudo numa visão diferenciada, na qual se distinguem dois tipos de opinião que, embora com valores percentuais muito próximos, dão ainda maior expressão à opinião negativa relativamente a algumas das características da oferta formativa. Esta constatação parece corroborar os contributos advindos de estudos mais recentes sobre a formação contínua, que salientam uma apreciação mais detalhada e mais precisa das representações dos professores, quer quanto ao próprio modelo, quer ao modo como este responde, ou não, às suas expectativas e necessidades pessoais e profissionais. Neste estudo os factores de diferenciação nas representações encontram-se relacionados com as variáveis tempo de serviço, nível de escolaridade no qual exercem as suas funções e cargos que desempenham. Com efeito, os resultados tornam claras as diferenças entre as opiniões manifestadas pelos professores inquiridos e pelos directores dos Centros de Formação entrevistados, tornando evidentes necessidades de formação específicas, que decorrem do perfil de competência dos professores em cada fase da respectiva carreira e das especificidades curriculares próprias de cada ciclo de escolaridade. Como padrão de homogeneidade constata-se que estas diferenças não se encontram relacionadas com os Centros de Formação aos quais estão vinculados, apresentando-se assim transversais à amostra. Um primeiro sinal dessa mudança surge na motivação intrínseca para a frequência das acções de formação, nos diferentes significados que lhes atribuem em função das necessidades pessoais e profissionais, no seu impacto nas práticas e no seu desenvolvimento pessoal e profissional e, ainda, numa concepção de profissionalidade docente que vai muito para além do simples saber, exigindo competências acrescidas comprometidas com o saber-fazer reflexivo e crítico e, desse modo, mais ajustado às condições incertas de cada contexto, em cada momento e em cada circunstância. Um segundo (e preocupante) sinal, tendo como referente o contributo do referencial teórico que sustenta o estudo e a sua lógica de construção de conhecimento, surge na reduzida expressão nas representações dos professores da dimensão saber-ser, ou seja, às questões que mais directamente se relacionam com competências de cidadania e com a pessoalidade de professores e alunos na configuração de práticas curriculares mais implicadas com os comportamentos sociais e com um perfil de competência mais qualificado não apenas em termos profissionais e curriculares, mas também pessoais e humanos. No que se refere à visão prospectiva, a diferenciação que se constata nas representações indicia que o modelo subjacente à oferta formativa actual pode ser melhorado quer do ponto de vista dos princípios que o informam, quer da sua organização, conteúdos e funcionalidade. Assim, e relativamente ao nível organizacional, a maioria dos professores participantes aponta, inequivocamente, para o papel preponderante dos órgãos de gestão intermédia na definição dos objectivos e das modalidades de formação e os directores entrevistados declaram uma perspectiva e uma vontade comuns em contextualizar a oferta nas necessidades dos professores e das escolas associadas, considerando todas as potencialidades das modalidades de formação on-line como novas soluções de gestão e de enriquecimento em termos de conteúdos disponíveis. Do ponto de vista funcional, os resultados apontam para as vantagens de uma maior descentralização da oferta formativa, com maior proximidade aos contextos de trabalho, melhor gestão do tempo de formação e mais elevados índices de implicação dos próprios professores, considerando que as escolas se podem constituir como centros de formação em colaboração estratégica com outras entidades também suas promotoras. Em síntese, e do ponto de vista conceptual, trata-se de desenvolver o modelo de formação para que possa responder a estes desafios, reconfigurando as finalidades da escola em termos de compromisso com a cidadania responsável e das competências dos professores face a esses mesmos desafios e que pressupõe um conjunto de princípios, já enunciados em outros estudos e aqui corroborados. Princípios, que se traduzem em maior flexibilidade da oferta formativa para responder adequadamente às diferentes necessidades; diversificação e enriquecimento dos conteúdos com abordagem às competências transcurriculares, aos novos saberes, às modalidades de formação e a dimensões específicas dos processos reais de ensino e de aprendizagem; à contextualização espacial e temporal das acções e, ainda, à reflexividade nas e sobre as práticas profissionais e sobre o desenvolvimento humano como processo contínuo e inacabado, cuja matriz é de forma concomitante pessoal, institucional e social.

Synthesis of FPGA-based accelerators implementing recursive algorithms

O desenvolvimento de sistemas computacionais é um processo complexo, com múltiplas etapas, que requer uma análise profunda do problema, levando em consideração as limitações e os requisitos aplicáveis. Tal tarefa envolve a exploração de técnicas alternativas e de algoritmos computacionais para optimizar o sistema e satisfazer os requisitos estabelecidos. Neste contexto, uma das mais importantes etapas é a análise e implementação de algoritmos computacionais. Enormes avanços tecnológicos no âmbito das FPGAs (Field-Programmable Gate Arrays) tornaram possível o desenvolvimento de sistemas de engenharia extremamente complexos. Contudo, o número de transístores disponíveis por chip está a crescer mais rapidamente do que a capacidade que temos para desenvolver sistemas que tirem proveito desse crescimento. Esta limitação já bem conhecida, antes de se revelar com FPGAs, já se verificava com ASICs (Application-Specific Integrated Circuits) e tem vindo a aumentar continuamente. O desenvolvimento de sistemas com base em FPGAs de alta capacidade envolve uma grande variedade de ferramentas, incluindo métodos para a implementação eficiente de algoritmos computacionais. Esta tese pretende proporcionar uma contribuição nesta área, tirando partido da reutilização, do aumento do nível de abstracção e de especificações algorítmicas mais automatizadas e claras. Mais especificamente, é apresentado um estudo que foi levado a cabo no sentido de obter critérios relativos à implementação em hardware de algoritmos recursivos versus iterativos. Depois de serem apresentadas algumas das estratégias para implementar recursividade em hardware mais significativas, descreve-se, em pormenor, um conjunto de algoritmos para resolver problemas de pesquisa combinatória (considerados enquanto exemplos de aplicação). Versões recursivas e iterativas destes algoritmos foram implementados e testados em FPGA. Com base nos resultados obtidos, é feita uma cuidada análise comparativa. Novas ferramentas e técnicas de investigação que foram desenvolvidas no âmbito desta tese são também discutidas e demonstradas.

Violência e Envelhecimento: Compreender para Intervir

A violência é inquestionavelmente um problema que ensombra a atualidade nacional e internacional, estando presente nos mais diversos contextos sociais, inclusive na família. Não sendo um fenómeno novo, só recentemente a violência foi encarada como um problema de saúde pública, talvez pela preocupação crescente de várias organizações, pelo facto de ser reconhecida pela sociedade como um problema e pelas consequências tanto para as vítimas como para a sociedade.Por outro lado, as atuais características demográficas de Portugal determinam que a violência sobre os idosos se assuma como um problema complexo, que reclama políticas públicas e planos de intervenção efetivos. Tratando-se de um problema desta natureza, além das intervenções individuais, é indispensável a intervenção das instituições, numa perspectiva multidisciplinar e em rede. De modo a contribuir para que as respostas fossem mais efetivas foi criada a RIIDE (Rede de Intervenção Integrada do Distrito de Évora).

Thin mercury film electrodes in dynamic speciation studies of metals

No presente trabalho, foi avaliado o desempenho e a aplicabilidade do eléctrodo de filme fino de mercúrio, em estudos de especiação dinâmica de metais vestigiais. Para tal, foram utilizadas duas técnicas electroanalíticas de redissolução: a clássica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e a recentemente desenvolvida, Cronopotenciometria de Redissolução com varrimento do potencial de deposição (SSCP). As propriedades de troca-iónica e de transporte de massa de películas mistas preparadas a partir de dois polímeros com características distintas, o Nafion (NA) e o 4-Poliestireno sulfonato de sódio (PSS), foram avaliadas, antes da sua aplicação no âmbito da especiação de metais. Estas películas de NA-PSS demonstraram uma elevada sensibilidade, reprodutibilidade, estabilidade mecânica, bem como, propriedades de anti-bloqueio adequadas na modificação química do eléctrodo de filme fino de mercúrio (TMFE) e, na sua aplicação na determinação de catiões metálicos vestigiais em amostras complexas, por ASV. Para além disso, o desempenho de membranas do polielectrólito PSS em estudos de voltametria de troca-iónica (IEV) foi estudado. O objectivo desta investigação foi reunir as condições ideais na preparação de películas de PSS estáveis e com uma densidade de carga negativa elevada, de modo a aumentar a acumulação electrostática de catiões metálicos no filme polimérico e por conseguinte, conseguir incrementos no sinal voltamétrico. O desempenho e aplicabilidade do TMFE em estudos de especiação de metais vestigiais foram extendidos à SSCP como técnica analítica. Dada a elevada sensibilidade e resolução evidenciada pelo TMFE, este revelou ser uma alternativa adequada aos eléctrodos de mercúrio convencionais, podendo ser utilizado durante um dia de trabalho, sem degradação aparente do sinal analítico de SCP. As curvas de SSCP obtidas experimentalmente utilizando o TMFE estavam em concordância com aquelas previstas pela teoria. Para além disso, a constante de estabilidade (K) calculada a partir do desvio do potencial de meia-onda, para dois sistemas metal-complexo lábeis, aproxima-se não só do valor teórico, como também daquele obtido utilizando o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa (HMDE). Adicionalmente, o critério experimental de labilidade inerente a esta técnica foi validado e o grau de labilidade para um dado sistema metal-complexo foi determinado, utilizando o filme fino de mercúrio depositado sob um eléctrodo rotativo (TMF-RDE). Este eléctrodo é muito útil na determinação de parâmetros cinéticos, como é o caso da constante de velocidade de associação (ka), uma vez que as condições hidrodinâmicas, durante a etapa de deposição, se encontram bem definidas.

Argilas aniónicas multifuncionais

O presente trabalho aborda a imobilização de vários complexos do tipo dioxomolibdénio(VI), dioxotungsténio(VI) e de cobre(II) em suportes do tipo hidróxidos duplos lamelares (LDHs). Numa primeira parte descrevem-se os suportes LDHs e a síntese e caracterização em solução e estado sólido de complexos catecolato cis-MoO2 e cis-WO2. Investigou-se depois a química de intercalação deste tipo de complexos, nomeadamente a influência dos LDHs percursores, temperatura de intercalação, excesso de anião e mudança de metal no complexo intercalado (M=Mo, W). De seguida foi estudada a imobilização de oxocomplexos de molibdénio(VI) num LDH com pilares de bipiridina dicarboxilato e procedeu-se à avaliação da sua aplicabilidade em reacções catalíticas de oxidação de álcoois e olefinas. Com o objectivo de desenvolver as aplicações dos LDHs com pilares foi estudada a imobilização de um complexo de cobre(II) neste material e avaliada a sua aplicação como catalizador na oxidação de substratos orgânicos.

Estudo de receptores sintéticos no reconhecimento molecular de substratos aniónicos e iões metálicos

O trabalho descrito insere-se no âmbito da Química Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos aniónicos derivados de ácidos carboxílicos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas séries de aniões, uma alifática (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra aromática (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macrocíclicos simétricos constituídos por anéis aromáticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ácido-base destes macrociclos foi investigado em solução aquosa e as constantes de protonação correspondentes determinadas por métodos potenciométricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexação destes ligandos com os iões metálicos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram também estudadas por métodos potenciométricos nas mesmas condições experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimensão média são capazes de acomodar um ou dois iões metálicos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de aniões carboxilato originando complexos ternários. Todos os complexos foram caracterizados em solução por espectroscopias de UV/vis/IVpróx e de RMN. As espécies paramagnéticas foram também caracterizadas por espectroscopia de RPE. A formação de espécies ternárias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difracção de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de aniões carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos aniónicos foi investigado em solução por métodos potenciométricos e de espectroscopia de RMN com determinação das constantes de associação. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado sólido por difracção de raios-X. Finalmente as associações supramoleculares foram estudadas em solução por métodos de dinâmica molecular com determinação dos termos entrópicos e entálpicos das energias livres de ligação. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas famílias de macrociclos: desde a síntese dos compostos, passando por estudos em solução e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistemático através da conjugação de metodologias complementares permitiu caracterizar ao nível macroscópico e microscópico as associações moleculares.