Extractives and energetic properties of wood and charcoal

Charcoal production stands out as a raw material for the production of renewable energy. To assess wood quality in energy terms, studies have focused more on the holocellulose and lignin content than on the role of extractives. The objective of this study was to evaluate the relationship between the extractive content in cold water, in dichloromethane and total on energy properties of wood and charcoal, from six trees species. The extractives were removed with different solvents to be recorded and gross calorific value of wood was determined. The wood was carbonized at 1.67°C/min heating rate until maximum of 450°C and residence time of 30 min. The extractive content was correlated with the gravimetric yield, apparent relative density, ash, volatile matter, fixed carbon and gross calorific value of charcoal. The removal of total extractives and extractives soluble in dichloromethane reduced the gross calorific value of wood of most species evaluated. The extractives removed in cold water did not correlate with the parameters of carbonization. The extractives content in dichloromethane correlated with volatile matter, fixed carbon and gross calorific value. Total extractive content correlated with gravimetric yield, apparent relative density and gross calorific value of charcoal.

Reaaliaikaisen esikäsittelyn kehittäminen hemiselluloosa-analytiikalle

Tämän työn tavoitteena oli kehittää esikäsittelymenetelmä, jolla voidaan reaaliaikaisesti vähentää hydrolysaatin ligniinipitoisuutta ja näin vähentää fluoresenssia hemiselluloosan analysoimisessa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään hemiselluloosien rakennetta sekä niiden erottamista puusta, sekä käydään läpi hemiselluloosien käyttömahdollisuuksia ja niiden reaaliaikaiseen analysointiin soveltuvia tekniikoita. Kokeellisessa osassa tutkittiin ultrasuodatusta sekä adsorptiohartsikäsittelyä hydrolysaatin esikäsittelynä ennen Raman-analyysiä. Esikäsittelyn tavoitteena oli vähentää Raman-analyysia häiritsevää ligniinistä johtuvaa fluoresenssia. Suodatukset tehtiin Amicon-suodatuslaitteistolla käyttäen viittä eri suodatuskalvoa. Hartsikäsittelyissä käytettiin Amberliten XAD16 ja XAD7HP adsorbtiohartseja. Hartsisuhteina käytettiin 1/80, 1/40, 1/19 ja 1/13. Käytetyt ultrauodatuskalvot osoittautuivat suodatusnäytteistä tehtyjen HPLC-analyysien perusteella cut-off-luvultaan liian pieniksi, sillä hemiselluloosien ja ligniinin erotus ei onnistunut, vaan molemmat väkevöityivät konsentraattiin. Hartsikäsittelyillä saatiin ligniiniä poistettua aiheuttamatta hemiselluloosahäviöitä. Parhaimmillaan ligniinin poistumista kuvaava UV-absorbanssi pieneni hartsilla XAD16 37 % ja hartsilla XAD7 25 %. Vaikka ligniinipitoisuus aleni, näytteet fluoresoivat edelleen voimakkaasti Raman-mittauksessa. Tulosten perusteella näyttäisi siltä, että hartsikäsittelyä optimoimalla analyysiä häiritsevää fluoresenssia olisi edelleen mahdollista vähentää.

Application of capillary electrophoretic methods for determining carbohydrates and aliphatic carboxylic acids formed during wood processing

Knowledge of the behaviour of cellulose, hemicelluloses, and lignin during wood and pulp processing is essential for understanding and controlling the processes. Determination of monosaccharide composition gives information about the structural polysaccharide composition of wood material and helps when determining the quality of fibrous products. In addition, monitoring of the acidic degradation products gives information of the extent of degradation of lignin and polysaccharides. This work describes two capillary electrophoretic methods developed for the analysis of monosaccharides and for the determination of aliphatic carboxylic acids from alkaline oxidation solutions of lignin and wood. Capillary electrophoresis (CE), in its many variants is an alternative separation technique to chromatographic methods. In capillary zone electrophoresis (CZE) the fused silica capillary is filled with an electrolyte solution. An applied voltage generates a field across the capillary. The movement of the ions under electric field is based on the charge and hydrodynamic radius of ions. Carbohydrates contain hydroxyl groups that are ionised only in strongly alkaline conditions. After ionisation, the structures are suitable for electrophoretic analysis and identification through either indirect UV detection or electrochemical detection. The current work presents a new capillary zone electrophoretic method, relying on in-capillary reaction and direct UV detection at the wavelength of 270 nm. The method has been used for the simultaneous separation of neutral carbohydrates, including mono- and disaccharides and sugar alcohols. The in-capillary reaction produces negatively charged and UV-absorbing compounds. The optimised method was applied to real samples. The methodology is fast since no other sample preparation, except dilution, is required. A new method for aliphatic carboxylic acids in highly alkaline process liquids was developed. The goal was to develop a method for the simultaneous analysis of the dicarboxylic acids, hydroxy acids and volatile acids that are oxidation and degradation products of lignin and wood polysaccharides. The CZE method was applied to three process cases. First, the fate of lignin under alkaline oxidation conditions was monitored by determining the level of carboxylic acids from process solutions. In the second application, the degradation of spruce wood using alkaline and catalysed alkaline oxidation were compared by determining carboxylic acids from the process solutions. In addition, the effectiveness of membrane filtration and preparative liquid chromatography in the enrichment of hydroxy acids from black liquor was evaluated, by analysing the effluents with capillary electrophoresis.

Structural and operational optimisation : applications in energy systems

In this work mathematical programming models for structural and operational optimisation of energy systems are developed and applied to a selection of energy technology problems. The studied cases are taken from industrial processes and from large regional energy distribution systems. The models are based on Mixed Integer Linear Programming (MILP), Mixed Integer Non-Linear Programming (MINLP) and on a hybrid approach of a combination of Non-Linear Programming (NLP) and Genetic Algorithms (GA). The optimisation of the structure and operation of energy systems in urban regions is treated in the work. Firstly, distributed energy systems (DES) with different energy conversion units and annual variations of consumer heating and electricity demands are considered. Secondly, district cooling systems (DCS) with cooling demands for a large number of consumers are studied, with respect to a long term planning perspective regarding to given predictions of the consumer cooling demand development in a region. The work comprises also the development of applications for heat recovery systems (HRS), where paper machine dryer section HRS is taken as an illustrative example. The heat sources in these systems are moist air streams. Models are developed for different types of equipment price functions. The approach is based on partitioning of the overall temperature range of the system into a number of temperature intervals in order to take into account the strong nonlinearities due to condensation in the heat recovery exchangers. The influence of parameter variations on the solutions of heat recovery systems is analysed firstly by varying cost factors and secondly by varying process parameters. Point-optimal solutions by a fixed parameter approach are compared to robust solutions with given parameter variation ranges. In the work enhanced utilisation of excess heat in heat recovery systems with impingement drying, electricity generation with low grade excess heat and the use of absorption heat transformers to elevate a stream temperature above the excess heat temperature are also studied.

Puuperäisten biomassahydrolysaattien likaamien membraanien pesu

Tässä diplomityössä tutkittiin biomassahydrolysaatilla liattujen ultrasuodatusmembraanien pesua. Työn kirjallisuusosassa käsitellään membraanien likaantumista ja pesua, puuperäistä biomassahydrolysaattia sekä biomassahydrolysaatin suodatusta membraaneilla ja membraanien karakterisointia. Kokeellisessa osassa tutkittiin pesuaineiden vaikutusta koivuhydrolysaatilla liattujen membraanien peseytyvyyteen. Käytetyt ultrasuodatusmembraanit olivat Alfa Lavalin UFX5 ja ETNA01PP. Membraanien pesussa käytettiin Ecolabin entsymaattisia P3-ultrasil 53 ja P3-ultrasil 67 pesuaineita yhdessä emäksisen P3-ultrasil 69 pesuaineen kanssa sekä hapanta P3-ultrasil 75 pesuainetta. Lisäksi emäksisiä P3-ultrasil 110, P3-ultrasil 112 ja P3-ultrasil 115 pesuaineita. Emäksisten pesujen tehokkuutta vertailtiin pelkällä natriumhydroksidilla tehtyyn pesuun. Membraanien likaantumista arvioitiin mittaamalla puhtaan veden vuota ennen ja jälkeen likaantumissuodatuksen ja laskemalla niiden vuoarvojen erotus. Samalla tavalla arvioitiin pesuaineiden vaikutusta membraanin peseytyvyyteen. Lisäksi peseytyvyyttä arvioitiin FTIR–analyyseillä, kontaktikulmamittauksilla ja membraanin sisältämän ligniinin värjäyksellä. Tutkimuksissa havaittiin, että koivuhydrolysaatilla liatuille UFX5 membraaneille vesivuon sekä FTIR–spektrin muuttumisen perusteella sopii parhaiten emäksisen ja happaman pesuaineen kaksivaiheinen pesu. Kontaktikulman palautumisen perusteella parhaiten sopi pelkällä emäksisellä P3-Ultrasil 115 tehty pesu. Ligniiniä parhaiten, mikroskooppiin liitetyllä kameralla otettujen kuvien perusteella, poisti entsymaattinen P3-ultrasil 67, mutta tämä samalla modifioi membraanin pintaa. Tässä tutkimuksessa havaittiin, että emäksinen ja entsymaattinen pesuaine pesevät melko hyvin koivuhydrolysaatilla liattuja membraaneja. Lisäksi havaittiin, että ligniini tunkeutuu suodatuksissa membraanin sisään, joten pelkkä pesuaineen kierrättäminen laitteistossa ei riitä vaan tarvitaan paineellista pesua.

Puuhydrolysaatin esikäsittely foulaantumisen vähentämiseksi ultrasuodatuksessa

Tässä kandidaatintyössä tutkittiin, voidaanko puuhydrolysaatin esikäsittelyllä vähentää sen ultrasuodatuksen aikana esiintyvää kalvojen foulaantumista. Kokeellinen osa rajattiin koskemaan hydrolysaatin käsittelyä lakkaasientsyymillä, flokkulanteilla, kitosaanilla sekä adsorbentin ja lakkaasientsyymin yhdistelmällä. Esikäsittelyjen tavoitteena oli poistaa tai hajottaa hydrolysaatin sisältämää ligniiniä. Käsittelyjen teho testattiin suodattamalla eri tavoin käsiteltyä hydrolysaattia laboratoriokokeissa. Kokeissa adsorbentin ja lakkaasientsyymin yhdistelmäkäsittely osoittautui parhaaksi. Suodatuskapasiteetti parani ja foulaantuminen väheni verrattuna esikäsittelemättömän hydrolysaatin suodatukseen. Ligniiniä poistui käsittelyssä, kuten tavoitteena oli. Suodatuksessa kuitenkin edelleen tapahtui foulaantumista ja esikäsittelyn tehoa tulisi siksi vielä parantaa. Myös esikäsittely lakkaasientsyymillä paransi suodatuskapasiteettia ja vähensi foulaantumista, mutta vähemmän kuin entsyymi-adsorbenttikäsittely.

Extraction of polymeric galactoglucomannans from spruce wood by pressurized hot water

The major type of non-cellulosic polysaccharides (hemicelluloses) in softwoods, the partly acetylated galactoglucomannans (GGMs), which comprise about 15% of spruce wood, have attracted growing interest because of their potential to become high-value products with applications in many areas. The main objective of this work was to explore the possibilities to extract galactoglucomannans in native, polymeric form in high yield from spruce wood with pressurised hot-water, and to obtain a deeper understanding of the process chemistry involved. Spruce (Picea abies) chips and ground wood particles were extracted using an accelerated solvent extractor (ASE) in the temperature range 160 – 180°C. Detailed chemical analyses were done on both the water extracts and the wood residues. As much as 80 – 90% of the GGMs in spruce wood, i.e. about 13% based on the original wood, could be extracted from ground spruce wood with pure water at 170 – 180°C with an extraction time of 60 min. GGMs comprised about 75% of the extracted carbohydrates and about 60% of the total dissolved solids. Other substances in the water extracts were xylans, arabinogalactans, pectins, lignin and acetic acid. The yields from chips were only about 60% of that from ground wood. Both the GGMs and other non-cellulosic polysaccharides were extensively hydrolysed at severe extraction conditions when pH dropped to the level of 3.5. Addition of sodium bicarbonate increased the yields of polymeric GGMs at low additions, 2.5 – 5 mM, where the end pH remained around 3.9. However, at higher addition levels the yields decreased, mainly because the acetyl groups in GGMs were split off, leading to a low solubility of GGMs. Extraction with buffered water in the pH range 3.8 – 4.4 gave similar yields as with plain water, but gave a higher yield of polymeric GGMs. Moreover, at these pH levels the hydrolysis of acetyl groups in GGMs was significantly inhibited. It was concluded that hot-water extraction of polymeric GGMs in good yields (up to 8% of wood) demands appropriate control of pH, in a narrow range about 4. These results were supported by a study of hydrolysis of GGM at constant pH in the range of 3.8 – 4.2 where a kinetic model for degradation of GGM was developed. The influence of wood particle size on hot-water extraction was studied with particles in the range of 0.1 – 2 mm. The smallest particles (< 0.1 mm) gave 20 – 40% higher total yield than the coarsest particles (1.25 – 2 mm). The difference was greatest at short extraction times. The results indicated that extraction of GGMs and other polysaccharides is limited mainly by the mass transfer in the fibre wall, and for coarse wood particles also in the wood matrix. Spruce sapwood, heartwood and thermomechnical pulp were also compared, but only small differences in yields and composition of extracts were found. Two methods for isolation and purification of polymeric GGMs, i.e. membrane filtration and precipitation in ethanol-water, were compared. Filtration through a series of membranes with different pore sizes separated GGMs of different molar masses, from polymers to oligomers. Polysaccharides with molar mass higher than 4 kDa were precipitated in ethanol-water. GGMs comprised about 80% of the precipitated polysaccharides. Other polysaccharides were mainly arabinoglucuronoxylans and pectins. The ethanol-precipitated GGMs were by 13C NMR spectroscopy verified to be very similar to GGMs extracted from spruce wood in low yield at a much lower temperature, 90°C. The obtained large body of experimental data could be utilised for further kinetic and economic calculations to optimise technical hot-water extractionof softwoods.

Mäskin sisältämän ligniinin modifiointi PCD-hapetuksella

Teoriaosassa tutkittiin mäskin muodostumista oluentuotantoprosessissa, ligniiniä ja sen pilkkoutumista hapetuksella, eri kehittyneitä hapetusmenetelmiä ja hapetuksella saatavia potentiaalisia pääkomponentteja. Kehittyneissä hapetusmenetelmissä keskityttiin pääasiassa pulssitettuun koronapurkaukseen perustuvaan PCD-menetelmään (Pulsed Corona Discharge). Tutkittavana pääkomponenttina toimi glyoksyylihappo. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin mäskistä erotetun ligniinin pilkkoutumista PCD-hapetuksella. Tässä menetelmässä hapetus perustuu sähköpurkauksen aikana syntyvien hydroksyyliradikaalien ja otsonin muodostumiseen, jotka voivat toimia hapettimina. Kokeissa käytettiin oluentuotannosta saatua mäskiä, josta ligniiniä liuotettiin natriumhydroksidi-vesi-liuoksen avulla uuttamalla.. Tämän jälkeen liuosta käsiteltiin PCD laitteistossa. PCD-käsiteltyä tuotetta analysoitiin mittaamalla ligniinin ja aldehydien pitoisuudet siitä spektrofotometrin avulla. Työn tarkoituksena on tutkia PCD hapetusmenetelmän soveltuvuutta mäskin sisältämän ligniinin muokkaamiseen siten, että siitä syntyvää tuotetta voitaisiin käyttää jossakin muussa sovelluksessa, kuten esimerkiksi lääkkeiden raaka-aineena lääketeollisuudessa. PCD hapetusmenetelmä on koronasähköpurkauksiin perustuva laite, jota käytetään pääasiassa vedenpuhdistuksessa hajoittamaan haitallisia orgaanisia yhdisteitä. Tämän työn perusteella ligniiniä hajosi, aldehydejä muodostui ja hapetusnäytteiden pH laski hapetusajan kasvaessa. Tämä viittasi vahvasti glyoksyylihapon muodostumiseen PCD-laitteistossa.

Regioselective modification of galactose-containing polysaccharides in aqueous media

Biorefining is defined as sustainable conversion of biomass into marketable products and energy. Forests cover almost one third of earth’s land area, and account for approximately 40% of the total annual biomass production. In forest biorefining, the wood components are, in addition to the traditional paper and board products, converted into chemicals and biofuels. The major components in wood are cellulose, hemicelluloses, and lignin. The main hemicellulose in softwoods, which are of interest especially for the Nordic forest industry, is O-acetyl galactoglucomannan (GGM). GGM can be isolated in industrial scale from the waste waters of the mechanical pulping process, but is not yet today industrially utilized. In order to attain desired properties of GGM for specific end-uses, chemical and enzymatic modifications can be performed. Regioselective modifications of GGM, and other galactose-containing polysaccharides were done by oxidations, and by combining oxidations with subsequent derivatizations of the formed carbonyl or carboxyl groups. Two different pathways were investigated: activation of the C-6 positions in different sugar units by TEMPO-mediated oxidation, and activation of C-6 position in only galactose-units by oxidation catalyzed by the enzyme galactose oxidase. The activated sites were further selectively derivatized; TEMPO-oxidized GGM by a carbodiimide-mediated reaction forming amides, and GO-oxidized GGM by indium-mediated allylation introducing double or triple bonds to the molecule. In order to better understand the reaction, and to develop a MALDI-TOF-MS method for characterization of regioselectively allylated GGM, α-D-galactopyranoside and raffinose were used as model compounds. All reactions were done in aqueous media. To investigate the applicability of the modified polysaccharides for, e.g., cellulose surface functionalization, their sorption onto pulp fibres was studied. Carboxylation affects the sorption tendency significantly; a higher degree of oxidation leads to lower sorption. By controlling the degree of oxidation of the polysaccharides and the ionic strength of the sorption media, high degrees of sorption of carboxylated polysaccharides onto cellulose could, however, be obtained. Anionic polysaccharides were used as templates during laccase-catalyzed polymerization of aniline, offering a green, chemo-enzymatic route for synthesis of conducting polyaniline (PANI) composite materials. Different polysaccharide templates, such as, native GGM, TEMPO-oxidized GGM, naturally anionic κ-carrageenan, and nanofibrillated cellulose produced by TEMPO-oxidation, were assessed. The conductivity of the synthesized polysaccharide/PANI biocomposites varies depending on the polysaccharide template; κ-CGN, the anionic polysaccharide with the lowest pKa value, produces the polysaccharide/PANI biocomposites with the highest conductivity. The presented derivatization, sorption, and polymerization procedures open new application windows for polysaccharides, such as spruce GGM. The modified polysaccharides and the conducting biocomposites produced provide potential applications in biosensors, electronic devices, and tissue engineering.

Ligniinin hienojauhatus planeettamyllyllä

Kirjallisuusosassa tarkastellaan ligniiniä luonnon polymeerinä sekä sen kemiallisia perustietoja. Aiheena on myös sen tuotanto ja käyttö uusiutuvana raaka-ainelähteenä energian-, materiaali- ja kemikaalituotantoon sekä niiden mahdolliset tulevaisuudennäkymät. Mekaanisten prosessien osalta keskitytään kiintoaineen hienontamiseen. Lisäksi perehdytään planeettamyllyn toiminnan teoriaan sekä tuoreimpiin tutkimuksiin planeettamyllyjauhatukseen liittyen. Työn kokeellisen osan tarkoituksena oli tutkia ligniinin jauhautuvuutta, sillä partikkelien pienentämisellä voidaan kasvattaa ligniininijauheen ominaisalaa ja tasoittaa sen kokojakaumaa. Jauhautuvuuden avulla voidaan esimerkiksi arvioida ligniinille tehtävän hienojauhatuksen kannattavuutta jatkoprosesseja varten. Tutkimuskysymyksinä oli ”kuinka hyvin ligniini jauhautuu planeettamyllyllä?”, ”onko kylmäkäsittelyllä vaikutusta jauhatustulokseen?”, ”miten eri parametrit (jauhatusaika, kuulakoko ja kierrosnopeus) vaikuttavat jauhatustulokseen?” sekä ”muuttaako hienojauhatus ligniinin kemiallista koostumusta?”. Tutkittavana materiaalina oli kaupallinen kraft-ligniini ja koelaitteena käytettiin planeettamyllyä. Syötölle ja kaikille jauhatustuotteille suoritettiin partikkelikokoanalyysi, ja lisäksi syötölle ja erittäin hienoksi jauhetulle tuotteelle suoritettiin FTIR-analyysi. Kokeiden mukaan ligniini oli hyvin jauhautuvaa, eikä kylmäkäsittelyllä ollut merkittävää vaikutusta jauhatukseen. Kuulakoon pienentäminen sekä jauhatusajan ja kierrosnopeuden kasvattaminen alensivat ligniininjauheen partikkelikokoa. Lisäksi hienojauhatuksen ei todettu muuttaneen ligniinin kemiallista koostumusta.

Pulsed corona discharge as an advanced oxidation process for degradation of organic

Advanced oxidation processes (AOPs) have been studied and developed to suffice the effective removal of refractory and toxic compounds in polluted water. The quality and cost of wastewater treatment need improvements, and electric discharge technology has a potential to make a significant difference compared to other established AOPs based on energy efficiency. The generation of active oxidant species such as ozone and hydroxyl radicals by high voltage discharge is a relatively new technology for water treatment. Gas-phase pulsed corona discharge (PCD), where a treated aqueous solution is dispersed between corona-producing electrodes free of the dielectric barriers, was developed as an alternative approach to the problem. The short living radicals and ozone formed in the gas phase and at the gas-liquid interface react with dissolved impurities. PCD equipment has a relatively simple configuration, and with the reactor in an enclosed compartment, it is insensitive towards gas humidity and does not need the gas transport. In this thesis, PCD was used to study and evaluate the energy efficiency for degrading various organic compounds, as well as the chemistry of the oxidation products formed. The experiments investigate the aqueous oxidation of phenol, humic substances, pharmaceutical compounds (paracetamol, ibuprofen, indomethacin, salicylic acids, -estradiol), as well as lignin degradation and transformation to aldehydes. The study aims to establish the influence of initial concentration of the target pollutant, the pulsed discharge parameters, gas phase composition and the pH on the oxidation kinetics and the efficiency. Analytical methods to measure the concentrations of the target compounds and their by-products include HPLC, spectrophotometry, TOC and capillary electrophoresis. The results of the research included in this summary are presented in the attached publications and manuscripts accepted for publication. Pulsed corona discharge proved to be highly effective in oxidizing each of the target compounds, surpassing the closest competitor, conventional ozonation. The increase in oxidation efficiencies for some compounds in oxygen media and at lower pulse repetition frequencies shows a significant role of ozone. The role of the ·OH radicals was established in the surface reactions. The main oxidation products, formation of nitrates, and the lignin transformation were quantified. A compound specific approach is suggested for optimization of the PCD parameters that have the most significant impact on the oxidation energy efficiency because of the different characteristics and responses of the target compound to the oxidants, as well as different admixtures that are present in the wastewater. Further studies in the method’s safety (nitration and nitrosation of organic compounds, nitrite and nitrate formation enhancement) are needed for promoting the method.

Ultrasuodatusmembraanin modifiointi entsyymeillä suodatusominaisuuksien parantamiseksi

Tämän diplomityön tarkoituksena oli kiinnittää lakkaasientsyymi polyeetterisulfonimembraaniin suodatusominaisuuksien parantamiseksi. Lakkaasientsyymin tiedetään pilkkovan ligniiniä ja kiinnittämällä lakkaasientsyymi membraaniin tavoiteltiin ligniinin aiheuttaman membraanin likaantumisen vähentämistä. Tällöin vältyttäisiin lisäksi erilliseltä esikäsittely vaiheelta ja voitaisiin saada puhtaampi lopputuote. Lakkaasientsyymivalmisteena tutkimuksessa käytettiin Novozym® 51003 ja ristisilloittajana käytettiin glutaarialdehydiä. Vapaan ja kiinnitetyn lakkaasientsyymin aktiivisuuden määritettiin 2,2-atso-bis(3- etyylibentsotiatsolyyli-6-sulfonihappo):n avulla. Lakkaasin kiinnittymistä membraaniin tutkittiin ATR-FTIR spektroskoopilla kiinnittymisen varmentamiseksi. Lakkaasi modifioituja membraaneja testattiin koivu-uute suodatuksella ja adsorptio kokeella. Lakkaasientsyymi saatiin kiinnitettyä membraaniin ristisilloittajan avulla, mutta lakkaasilla modifioitujen membraanien vesivuot laskivat noin puoleen alkuperäisestä. Koivu-uuteen suodatuksissa modifioidusta membraanista ei saatu permeaattia lävitse, mutta adsorptiokokeen tulosten perusteella voidaan todeta lakkaasientsyymin pilkkoneen ligniiniä. Kiinnitetyn lakkaasin aktiivisuus vaihteli rinnakkaisten määritysten välillä, minkä vuoksi lakkaasin kiinnitysmekanismin lisätutkiminen olisi tarpeen luotettavimpien tulosten saamiseksi.

Additional revenue opportunities in pulp mills and their impacts on the kraft process

Although the concept of multi-products biorefinery provides an opportunity to meet the future demands for biofuels, biomaterials or chemicals, it is not assured that its implementation would improve the profitability of kraft pulp mills. The attractiveness will depend on several factors such as mill age and location, government incentives, economy of scale, end user requirements, and how much value can be added to the new products. In addition, the effective integration of alternative technologies is not straightforward and has to be carefully studied. In this work, detailed balances were performed to evaluate possible impacts that lignin removal, hemicelluloses recovery prior to pulping, torrefaction and pyrolysis of wood residues cause on the conventional mill operation. The development of mill balances was based on theoretical fundamentals, practical experience, literature review, personal communication with technology suppliers and analysis of mill process data. Hemicelluloses recovery through pre-hydrolysis of chips leads to impacts in several stages of the kraft process. Effects can be observed on the pulping process, wood consumption, black liquor properties and, inevitably, on the pulp quality. When lignin is removed from black liquor, it will affect mostly the chemical recovery operation and steam generation rate. Since mineral acid is used to precipitate the lignin, impacts on the mill chemical balance are also expected. A great advantage of processing the wood residues for additional income results from the fact that the pulping process, pulp quality and sales are not harmfully affected. For pulp mills interested in implementing the concept of multi-products biorefinery, this work has indicated possible impacts to be considered in a technical feasibility study.

OL1/OL2-suojarakennuksen jäähdytteenmenetysonnettomuusanalyysit APROS 5.09 -ohjelmistolla

Tässä työssä on tutkittu OL1/OL2-suojarakennuksen käyttäytymistä jäähdytteenmenetysonnettomuuden eli LOCA:n aikana. Onnettomuuden simulointiin on kehitetty suojarakennusmalli suomalaiseen APROS 5.09 - ohjelmistoon sisältyvällä LP-koodilla (Lumped Parameter Code). Työssä on keskitytty suojarakennuksen kannalta oleellisimpien suureiden: kaasutilavuuksien paineen sekä lämpötilan ja lauhdutusaltaan lämpötilan ja pinnankorkeuden ajalliseen käyttäytymiseen. Mallinnetut LOCA:t ovat päähöyrylinjan ja sammutetun reaktorin jäähdytysjärjestelmän putkikatkoksia. Simulointeja on tehty laitoksen täyden tehon ja kuumavalmiuden lähtötiloissa ja tarkasteltavien suureiden käyttäytymistä on tutkittu erikseen valituilla konservatiivisilla oletuksilla. Laskentatapaukset rajoittuvat lyhyeen aikaväliin 27.78 tuntia kuvitellusta putkirikosta eteenpäin. Tuloksia on verrattu OL1/OL2- laitostoimittajan, Westinghouse Electric Sweden AB:n, tekemiin lisensiointianalyyseihin. Työssä on myös kuvattu APROS-laskennan epävarmuustekijöitä. Suojarakennuksen on todettu käyttäytyvän fysikaalisesti yhtenevästi lisensiointianalyyseissä ja APROS:lla tehdyissä vertailulaskuissa.

Towards optimal fractionation of lignocellulosic biomass using switchable ionic liquids

En ny familj av reversibla (switchable) joniska vätskor (SIL) innehållande 1,8-diazobicyklo-[5.4.0]-undek-7-en (DBU), en molekyl innehållande en eller flera hydroxyl- grupper (t.ex. glycerol) och en sur gas (CO2, SO2) syntetiserades via en enkel procedur samt karakteriserades. [DBU][karbonat] eller [sulfonat] bildades ur en respektive icke-jonisk blandning av en molekylär, organisk polyol (eller ennan molekyl innehållande en OH-grupp) och en amidinbas under bubblandet av en sur gas. Därtill kunde den joniska vätskan omvandlas tillbaka till sina beståndsdelar med hjälp av att upphetta och/eller bubbla en inert gas såsom kväve genom vätskan. SIL- strukturerna kartlades med bl.a. NMR- och FTIR- spektroskopi. Omvandlingen från lågpolära (molekylära) vätskor till högpolära joniska vätskor (SIL) bekräftades även genom att observera förändringar i deras fysikaliska egenskaper, såsom viskositet och färg. Nedbrytningstemperaturerna hos SILs bestämdes med hjälp av termogravimetrisk analys (TGA) som antydde att nedbrytningstemperaturen hos de syntetiserade föreningarna log mellan 50 och 200oC. De nya joniska vätskorna uppvisade högre nedbrytningstemperaturer jämfört med i litteraturen tidigare förekommande exempel och kunde därför tillämpas på flera ändamål. Därtill, reversibla (switchable) joniska vätskor uppbyggda av bl.a. alkoholer, antingen hexanol eller butanol, och CO2 samt en amidin (DBU) användes vid upplösning och fraktionering av ved. Joniska vätskor syntetiserade ur glycerol och sura gaser tillsammans med amidiner användes även för fraktionering av andra lignocellulosor såsom färsk björk (Betula pendula). Björkflis utsattes för behandling, för en period på en till fem dagar vid 100oC och under atmosfäriskt tryck. Alla syntetiserade joniska vätskor visade sig vara relativt neutrala i avseende på upplösning och avlägsnandet av lignin. Slutligen, optimala fraktioneringprocessbetingelser för ved med reversibla joniska vätskor kartlades. Fraktionering av vedbiomassa med dessa joniska vätskor uppvisade sig att vara en selektiv och effektiv metod för extraktion av olika komponenter från lignocellulosa. Den olösta fraktionen hos en vedflis, närmast cellulosa, fibrillerades. -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Tässä työssä kehitettiin perhe uuden tyyppisiä, reversiibeleitä (switchable) ioninesteitä ( SIL ) joka koostuvat orgaanisesta super-emäksestä kuten 1,8- diatsabisyklo [ 5.4.0] undek- 7-eeni (DBU ) ja yhden tai useampia hydroksyyliryhmiä sisältältävästä molekyylistä (esim. glyseroli) ja happamasta kaasusta (CO2 , SO2) yksinkertaisen menetelmän avulla. [DBU] [ karbonaatti] tai [sulfonaatti] syntetisoitiin kunkin lähtöaineen seoksista kuplittamalla seosta happamalla kaasulla jolloin eksoterminen reaktio tapahtui ja ioninen neste syntyi. Ioniset nesteet voitiin palauttaa takaisin lähtöaineseokseksi kuumentamalla ja/tai kuplittamalla neutraalia kaasua (esim. typpi) seoksen läpi. SIL rakenteet määritettiin ja niiden ominaisuudet kartoitettiin eri menetelmillä, mukaan lukien NMR- ja FTIR -spektroskopia. Ionisen, korkeapoläärisen nesteen syntyminen todennettiin myös viskositeettimittauksilla ja värinmuutoksilla käyttäen hyväksi polariteetti-indikaattoria (Nile red). Myös hajoamislämpötilat määritettiin termogravimetrisellä analyysillä (TGA) ja todettiin että syntetisoitujen yhdisteiden hajoamislämpötila oli välillä 50 ja 200oC . Näiden uusien reversiibeleiden ioninesteiden hajoamisämpötilat olivat korkeammat verrattuna kirjallisuudessa aikaisemmin mainittuihin esimerkkeihin joten niitä voidaan soveltaa useisiin tarkoituksiin. Myös ioninesteitä jotka sisälsivät primäärejä alkoholeja rakennusaineina syntetisoitiin ja hyödynnettiin puun fraktioinnissa. Männyn ja kuusen lisäksi tuoreita koivulastuja onnistuttiin fraktioimaan miedoissa olosuhteissa. Kaikkien syntetisoitujen ioninesteiden todettiin olevan suhteellisen neutraaleja ligniinin liuotuksen suhteen. Vielä, optimaaliset fraktiointiolosuhteet määritettiin ryhmälle reversiibeleitä ioninesteitä ja näiden uudenlaisten ioninesteiden todettiin olevan tehokkaita puun ja muiden lignoselluloosien eri fraktioiden liuotuksessa. Liukenematon osa puulastua joka oli lähinnä selluloosaa fibrilloitui.