Network pricing problems : complexity, polyhedral study and solution approaches

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Catalytic copolymerization of ethylene with various olefins in solution and in emulsion

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Structure et propriétés électroniques de nanotubes de carbone en solution polyélectrolyte

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Étude des poly(2-alkyl-2-oxazoline)s munis d'extrémités hydrophobes en solution aqueuse et à linterface eau/air

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Solution de C. Hyltén-Cavallius pour un problème de P. Turán concernant des polynômes

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Heuristic solution methods for multi-attribute vehicle routing problems

Le Problème de Tournées de Véhicules (PTV) est une clé importante pour gérér efficacement des systèmes logistiques, ce qui peut entraîner une amélioration du niveau de satisfaction de la clientèle. Ceci est fait en servant plus de clients dans un temps plus court. En terme général, il implique la planification des tournées d'une flotte de véhicules de capacité donnée basée à un ou plusieurs dépôts. Le but est de livrer ou collecter une certain quantité de marchandises à un ensemble des clients géographiquement dispersés, tout en respectant les contraintes de capacité des véhicules. Le PTV, comme classe de problèmes d'optimisation discrète et de grande complexité, a été étudié par de nombreux au cours des dernières décennies. Étant donné son importance pratique, des chercheurs dans les domaines de l'informatique, de la recherche opérationnelle et du génie industrielle ont mis au point des algorithmes très efficaces, de nature exacte ou heuristique, pour faire face aux différents types du PTV. Toutefois, les approches proposées pour le PTV ont souvent été accusées d'être trop concentrées sur des versions simplistes des problèmes de tournées de véhicules rencontrés dans des applications réelles. Par conséquent, les chercheurs sont récemment tournés vers des variantes du PTV qui auparavant étaient considérées trop difficiles à résoudre. Ces variantes incluent les attributs et les contraintes complexes observés dans les cas réels et fournissent des solutions qui sont exécutables dans la pratique. Ces extensions du PTV s'appellent Problème de Tournées de Véhicules Multi-Attributs (PTVMA). Le but principal de cette thèse est d'étudier les différents aspects pratiques de trois types de problèmes de tournées de véhicules multi-attributs qui seront modélisés dans celle-ci. En plus, puisque pour le PTV, comme pour la plupart des problèmes NP-complets, il est difficile de résoudre des instances de grande taille de façon optimale et dans un temps d'exécution raisonnable, nous nous tournons vers des méthodes approcheés à base d’heuristiques.

Piratage, musique et internet : la solution se trouve-t-elle dans le modèle américain ?

L’échange de fichiers musicaux par Internet permet de faire très exactement ce que toute loi sur le droit d’auteur cherche à interdire : priver de leurs droits les compositeurs, interprètes et agents de distribution des œuvres musicales. Pour l’industrie du disque, le défi est à la fois d’ordre juridique et d’ordre technique. Les lois actuelles sur le droit d’auteur suffiront-elles d’une part à protéger ses intérêts, et dans le cas où les tribunaux acquiesceraient à ses nombreuses demandes, lui faudra-t-il d’autre part tenter de mettre un frein aux progrès technologiques grâce auxquels les internautes peuvent télécharger massivement et en toute impunité leurs pièces musicales préférées? La jurisprudence américaine montre bien que dans les cas où on a cherché aux États-Unis à se servir de la loi sur le droit d’auteur pour bloquer l’utilisation d’une technologie innovatrice, les tribunaux, pour des motifs politiques et juridiques, n’ont fait preuve d’aucune sympathie pour les titulaires de droits d’auteur. En fait, lorsque les tribunaux ont cherché à trop restreindre l’utilisation d’un nouveau mode de dissémination des œuvres, le Congrès est intervenu pour rétablir l’équilibre entre les intérêts des créateurs et ceux des utilisateurs de cette technologie. Au Canada, le droit protège très bien les compositeurs et les interprètes, mais beaucoup moins bien les compagnies de disques. En ce moment, la loi canadienne sur le droit d’auteur accorde à ces dernières un droit d’auteur limité sur leurs produits. Elles peuvent multiplier les exemplaires d’un disque, et le « reproduire sur un support matériel quelconque ». C’est ici que naissent les difficultés : les compagnies productrices de disques n’ont pas un droit clairement identifié à l’égard d’une « représentation » de l’œuvre musicale ou d’une « exécution publique » ou d’une « transmission au public par télécommunication ». Le Parlement canadien aura des choix importants à faire.

Développement langagier des tout-petits : étude de cas de l'articulation problème – solution chez les acteurs de la petite-enfance d’un territoire pluriethnique de Montréal

Ce mémoire porte sur la perception des acteurs multisectoriels de la petite enfance concernant le développement langagier des tout-petits et les interventions qu’ils proposent pour le soutenir. L’origine de cette question vient de l’Enquête sur la maturité scolaire des enfants montréalais. En route pour l'école! (DSPM, 2008a) qui révélait que les tout-petits montréalais étaient plus vulnérables dans les domaines du développement cognitif et langagier et des habiletés de communication et connaissances générales que ceux de l’échantillon normatif canadien, jumelée à la préoccupation des acteurs eux-mêmes relativement à cette problématique. Les objectifs sont de décrire le portrait qu’ont ces acteurs du développement langagier des enfants de leur milieu et analyser ces représentations sur le plan de leur articulation problème – solution. Pour y répondre, un cadre conceptuel écologique mettant en relation quatre niveaux d’influence (enfant, famille, voisinage, environnement général) et cinq axes d’intervention a été conçu. La méthodologie adoptée fut une étude de cas qualitative à base d’analyses documentaires et d’entrevues (n=10) auprès des six secteurs engagés dans l’intervention intersectorielle en petite enfance dans un CSSS montréalais. Les résultats montrent que ces acteurs connaissent les facteurs influençant le développement langagier des tout-petits. Les interventions actuelles ou souhaitées sont cohérentes avec les écrits scientifiques et partiellement stratégiques par rapport aux facteurs de risques identifiés. Des actions doivent toutefois être posées pour soutenir davantage les jeunes familles, dont celles visant à hausser la qualité du voisinage ou encore, l’accès à des services publics de qualité.

Synthesis of new zirconium diketiminate complexes and catalytic applications

Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%.

Novel M(II) beta-diketiminate complexes for the polymerization of lactide

Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont été synthétisés par condensation d’une amine et d’acétyl acétone ou son monoacétal d’éthylène glycol. La chlorination de la position 3 a été effectuée à l’aide de N-chlorosuccinimide conduisant à la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette même position 3 a également été substituée par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la réaction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont été préparés selon les procédures reportées dans la littérature. La réaction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit à la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec l’isopropanol permet l’obtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La réaction avec Mg(TMSA)2 permet quant à elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subséquente à l’aide du tert-butanol permet l’obtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que l’on observe uniquement une décomposition avec les ligands possédant des substituants N-anthrylmethyl. La réaction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimères hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 lors de l’usage des ligands stériquement peu encombrés. Lors de l’utilisation de ligands plus encombrés, la stabilisation du complexe hétéroleptique par dimérisation n’est plus possible, conduisant, par un échange de ligand, à la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont été obtenus à partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrés tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne présentent alors plus de réactivité avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont été caractérisés par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomériques, alors que ceux formés à partir d’alkoxides se présentent sous forme de dimères à l’état solide. Tous les complexes d’alkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH présentent une réactivité modérée à haute en matière de polymérisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes à 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthèse d’un polymère hautement hétérotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH génère un polymère isotactique à -30°C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymères atactiques avec une légère tendance hétérotactique (Pr = 0.48 – 0.55). Les complexes hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 se révèlent être de très bons catalyseurs pour la polymérisation du rac-lactide présentant une conversion complète du monomère à température ambiante, en solution, en 0,5 à 5 minutes. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 est actif en présence ou absence d’isopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine à haute activité (k2 = 32 M–1•s–1) dans le dichlorométhane. Dans l’acétonitrile, le THF, le dichloromethane et le toluène, [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 conduit à une étroite polydispersité, possédant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min–1. Aucune réaction parasite, telle qu’une trans-esterification, une épimerisation ou une décomposition du catalyseur, n’a été observée. Les complexes homoleptiques en présence d’alcool libre semblent présenter un équilibre avec une petite quantité de leurs équivalents hétéroleptiques, permettant une polymérisation complète, en moins de 60 min, à température ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre présentent un haut contrôle de la polymérisation avec une polydispersité égale ou inférieure à 1.1. Les polymères obtenus sont essentiellement atactiques, avec une légère tendance à l’hétérotacticité à température ambiante et -17°C. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 polymérise également la -butyrolactone (BL), l’-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement égales à kobs = 3.0(1)•10–2, 1.2–2.7•10–2, et 0.11(1) min–1. Les homopolymères présentent une étroite polydispersité d’approximativement 1.1. Les polymérisations par addition séquentielle ont mis en évidence une trans-estérification (non observée dans les homopolymérisations) si BL ou CL sont introduits après un bloc lactide.

Meta-heuristic Solution Methods for Rich Vehicle Routing Problems

Le problème de tournées de véhicules (VRP), introduit par Dantzig and Ramser en 1959, est devenu l'un des problèmes les plus étudiés en recherche opérationnelle, et ce, en raison de son intérêt méthodologique et de ses retombées pratiques dans de nombreux domaines tels que le transport, la logistique, les télécommunications et la production. L'objectif général du VRP est d'optimiser l'utilisation des ressources de transport afin de répondre aux besoins des clients tout en respectant les contraintes découlant des exigences du contexte d’application. Les applications réelles du VRP doivent tenir compte d’une grande variété de contraintes et plus ces contraintes sont nombreuse, plus le problème est difficile à résoudre. Les VRPs qui tiennent compte de l’ensemble de ces contraintes rencontrées en pratique et qui se rapprochent des applications réelles forment la classe des problèmes ‘riches’ de tournées de véhicules. Résoudre ces problèmes de manière efficiente pose des défis considérables pour la communauté de chercheurs qui se penchent sur les VRPs. Cette thèse, composée de deux parties, explore certaines extensions du VRP vers ces problèmes. La première partie de cette thèse porte sur le VRP périodique avec des contraintes de fenêtres de temps (PVRPTW). Celui-ci est une extension du VRP classique avec fenêtres de temps (VRPTW) puisqu’il considère un horizon de planification de plusieurs jours pendant lesquels les clients n'ont généralement pas besoin d’être desservi à tous les jours, mais plutôt peuvent être visités selon un certain nombre de combinaisons possibles de jours de livraison. Cette généralisation étend l'éventail d'applications de ce problème à diverses activités de distributions commerciales, telle la collecte des déchets, le balayage des rues, la distribution de produits alimentaires, la livraison du courrier, etc. La principale contribution scientifique de la première partie de cette thèse est le développement d'une méta-heuristique hybride dans la quelle un ensemble de procédures de recherche locales et de méta-heuristiques basées sur les principes de voisinages coopèrent avec un algorithme génétique afin d’améliorer la qualité des solutions et de promouvoir la diversité de la population. Les résultats obtenus montrent que la méthode proposée est très performante et donne de nouvelles meilleures solutions pour certains grands exemplaires du problème. La deuxième partie de cette étude a pour but de présenter, modéliser et résoudre deux problèmes riches de tournées de véhicules, qui sont des extensions du VRPTW en ce sens qu'ils incluent des demandes dépendantes du temps de ramassage et de livraison avec des restrictions au niveau de la synchronization temporelle. Ces problèmes sont connus respectivement sous le nom de Time-dependent Multi-zone Multi-Trip Vehicle Routing Problem with Time Windows (TMZT-VRPTW) et de Multi-zone Mult-Trip Pickup and Delivery Problem with Time Windows and Synchronization (MZT-PDTWS). Ces deux problèmes proviennent de la planification des opérations de systèmes logistiques urbains à deux niveaux. La difficulté de ces problèmes réside dans la manipulation de deux ensembles entrelacés de décisions: la composante des tournées de véhicules qui vise à déterminer les séquences de clients visités par chaque véhicule, et la composante de planification qui vise à faciliter l'arrivée des véhicules selon des restrictions au niveau de la synchronisation temporelle. Auparavant, ces questions ont été abordées séparément. La combinaison de ces types de décisions dans une seule formulation mathématique et dans une même méthode de résolution devrait donc donner de meilleurs résultats que de considérer ces décisions séparément. Dans cette étude, nous proposons des solutions heuristiques qui tiennent compte de ces deux types de décisions simultanément, et ce, d'une manière complète et efficace. Les résultats de tests expérimentaux confirment la performance de la méthode proposée lorsqu’on la compare aux autres méthodes présentées dans la littérature. En effet, la méthode développée propose des solutions nécessitant moins de véhicules et engendrant de moindres frais de déplacement pour effectuer efficacement la même quantité de travail. Dans le contexte des systèmes logistiques urbains, nos résultats impliquent une réduction de la présence de véhicules dans les rues de la ville et, par conséquent, de leur impact négatif sur la congestion et sur l’environnement.

Solution Methods for Service Network Design with Resource Management Consideration

La gestion des ressources, équipements, équipes de travail, et autres, devrait être prise en compte lors de la conception de tout plan réalisable pour le problème de conception de réseaux de services. Cependant, les travaux de recherche portant sur la gestion des ressources et la conception de réseaux de services restent limités. La présente thèse a pour objectif de combler cette lacune en faisant l’examen de problèmes de conception de réseaux de services prenant en compte la gestion des ressources. Pour ce faire, cette thèse se décline en trois études portant sur la conception de réseaux. La première étude considère le problème de capacitated multi-commodity fixed cost network design with design-balance constraints(DBCMND). La structure multi-produits avec capacité sur les arcs du DBCMND, de même que ses contraintes design-balance, font qu’il apparaît comme sous-problème dans de nombreux problèmes reliés à la conception de réseaux de services, d’où l’intérêt d’étudier le DBCMND dans le contexte de cette thèse. Nous proposons une nouvelle approche pour résoudre ce problème combinant la recherche tabou, la recomposition de chemin, et une procédure d’intensification de la recherche dans une région particulière de l’espace de solutions. Dans un premier temps la recherche tabou identifie de bonnes solutions réalisables. Ensuite la recomposition de chemin est utilisée pour augmenter le nombre de solutions réalisables. Les solutions trouvées par ces deux méta-heuristiques permettent d’identifier un sous-ensemble d’arcs qui ont de bonnes chances d’avoir un statut ouvert ou fermé dans une solution optimale. Le statut de ces arcs est alors fixé selon la valeur qui prédomine dans les solutions trouvées préalablement. Enfin, nous utilisons la puissance d’un solveur de programmation mixte en nombres entiers pour intensifier la recherche sur le problème restreint par le statut fixé ouvert/fermé de certains arcs. Les tests montrent que cette approche est capable de trouver de bonnes solutions aux problèmes de grandes tailles dans des temps raisonnables. Cette recherche est publiée dans la revue scientifique Journal of heuristics. La deuxième étude introduit la gestion des ressources au niveau de la conception de réseaux de services en prenant en compte explicitement le nombre fini de véhicules utilisés à chaque terminal pour le transport de produits. Une approche de solution faisant appel au slope-scaling, la génération de colonnes et des heuristiques basées sur une formulation en cycles est ainsi proposée. La génération de colonnes résout une relaxation linéaire du problème de conception de réseaux, générant des colonnes qui sont ensuite utilisées par le slope-scaling. Le slope-scaling résout une approximation linéaire du problème de conception de réseaux, d’où l’utilisation d’une heuristique pour convertir les solutions obtenues par le slope-scaling en solutions réalisables pour le problème original. L’algorithme se termine avec une procédure de perturbation qui améliore les solutions réalisables. Les tests montrent que l’algorithme proposé est capable de trouver de bonnes solutions au problème de conception de réseaux de services avec un nombre fixe des ressources à chaque terminal. Les résultats de cette recherche seront publiés dans la revue scientifique Transportation Science. La troisième étude élargie nos considérations sur la gestion des ressources en prenant en compte l’achat ou la location de nouvelles ressources de même que le repositionnement de ressources existantes. Nous faisons les hypothèses suivantes: une unité de ressource est nécessaire pour faire fonctionner un service, chaque ressource doit retourner à son terminal d’origine, il existe un nombre fixe de ressources à chaque terminal, et la longueur du circuit des ressources est limitée. Nous considérons les alternatives suivantes dans la gestion des ressources: 1) repositionnement de ressources entre les terminaux pour tenir compte des changements de la demande, 2) achat et/ou location de nouvelles ressources et leur distribution à différents terminaux, 3) externalisation de certains services. Nous présentons une formulation intégrée combinant les décisions reliées à la gestion des ressources avec les décisions reliées à la conception des réseaux de services. Nous présentons également une méthode de résolution matheuristique combinant le slope-scaling et la génération de colonnes. Nous discutons des performances de cette méthode de résolution, et nous faisons une analyse de l’impact de différentes décisions de gestion des ressources dans le contexte de la conception de réseaux de services. Cette étude sera présentée au XII International Symposium On Locational Decision, en conjonction avec XXI Meeting of EURO Working Group on Locational Analysis, Naples/Capri (Italy), 2014. En résumé, trois études différentes sont considérées dans la présente thèse. La première porte sur une nouvelle méthode de solution pour le "capacitated multi-commodity fixed cost network design with design-balance constraints". Nous y proposons une matheuristique comprenant la recherche tabou, la recomposition de chemin, et l’optimisation exacte. Dans la deuxième étude, nous présentons un nouveau modèle de conception de réseaux de services prenant en compte un nombre fini de ressources à chaque terminal. Nous y proposons une matheuristique avancée basée sur la formulation en cycles comprenant le slope-scaling, la génération de colonnes, des heuristiques et l’optimisation exacte. Enfin, nous étudions l’allocation des ressources dans la conception de réseaux de services en introduisant des formulations qui modèlent le repositionnement, l’acquisition et la location de ressources, et l’externalisation de certains services. À cet égard, un cadre de solution slope-scaling développé à partir d’une formulation en cycles est proposé. Ce dernier comporte la génération de colonnes et une heuristique. Les méthodes proposées dans ces trois études ont montré leur capacité à trouver de bonnes solutions.

Nouveaux complexes pinces POCOP, NHCCOP, PIMCOP et PIMIOCOP, et complexes cyclométallés de Ni(II) : synthèse, caractérisation et réactivité.

Cette thèse traite de la chimie des complexes pinces de Ni(II) ainsi que des complexes cyclométallés de Ni(II) comportant au moins un motif phosphinite. Elle se divise en trois parties. La première concerne la synthèse, la caractérisation, le mécanisme de formation et la réactivité des complexes pinces de Ni(II) à base de ligand de type POCOP 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4. De nouveaux ligands de type R-(POCOP) = κP,κC,κP-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3- CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu ont été synthétisés suite à l'addition de chlorophosphine ClPR'2 à une solution de résorcinol ou dérivés en présence de base. La synthèse des complexes R-(POCOP)Ni(Br) s'effectue à partir du ligand correspondant en présence de base, et de {NiBr2(NCiPr)}n. Ce nouveau précurseur de nickel est synthétisé à partir de brome de nickel métallique dans l'isobutyronitrile. Il est stable sous atmosphère inerte et sa solubilité dans les solvants polaires permet d'étudier les synthèses des complexes en milieu homogène. Le mécanisme de formation des complexes portant des ligand pinces (PCsp3P) 1,3-(i- Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i- Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4-n via nickellation du lien C-H a été investigué avec une méthode de réaction de compétition. Cette étape a été déterminée comme étant de nature électrophile. Les complexes résultants ont été complètement caractérisés. Une corrélation a notamment été effectuée entre le déplacement chimique du Cipso en spectroscopie RMN 13C et le potentiel d'oxydation Eox en voltamétrie cyclique. Une nouvelle méthode de synthèse directe verte "one pot" a été mise en place. En faisant réagir à 75 °C un mélange hétérogène de II résorcinol, de chlorodiisopropylphosphine et de nickel métallique en poudre, on obtient le complexes pince (POCOP)Ni(Cl) avec des rendements allant jusqu'à 93%. La réactivité de ces complexes POCOP a été investiguée pour des réactions de fluorination et trifluorométhylation des halogénures d'alkyle. La synthèse du (POCOP)Ni(F) a lieu à partir de précurseur (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl), en présence d'un large excès de fluorure d'argent AgF. Ce complexe catalyse la fluorination du bromure de benzyle et peut être converti en (POCOP)Ni(CF3) en présence de réactif du Ruppert, Me3SiCF3. La réaction entre (POCOP)Ni(CF3) et le bromure de benzyle dans les solvants aromatiques mène à la conversion totale du complexe en (POCOP)Ni(Br) et à l'inattendue benzylation du solvant aromatique utilisé. La seconde partie concerne la synthèse des nouveaux complexes non symétriques à base de ligands comportant un motif imidazolo-phosphine (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3- (CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] et carbène N-hétérocyclique (NHCCOP). La double déprotonation du 3-hydroxyphenyl-imidazole suivi de l'addition de deux équivalents de chlorodiphenylphosphine mène à l'obtention du ligand PIMCOP 3-[3-(CH3)- C3H2N2]-(R2PO)-C6H3. L'étape de nickellation a lieu comme dans le cas des composés (POCOP)Ni. La méthylation du motif imidazole du (PIMCOP)Ni(Br) par le triflate de méthyle MeOTf, donne le dérivé (PIMIOCOP)Ni(Br). Ce dernier est converti en (NHCCOP)Ni(Br) après l'addition de chlorure de tétraéthylamonium NEt4Cl. Les analogues i-Pr2P de ces complexes sont synthétisés en remplaçant ClPPh2 par ClPiPr2. On obtient les espèces cationiques [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et III [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] suite à l'addition en solution dans l'acétonitrile de triflate d'argent AgOTf. Ces espèces ont été utilisés comme catalyseurs pour la synthèse d'amidine à partir de benzonitrile et de diverse amines aliphatiques. Enfin des complexes orthonickellés trans-Ni[(ĸ2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br à base de phosphinite ont été synthétisés et caractérisés. Les ligands sont synthétisés par réaction d'un phénol et de chlorodiisopropylphosphine en présence de base. L'ajout de {NiBr2(NCiPr)}n et de triéthylamine permet l'orthométallation via une étape de nickellation C-H. Un intermédiaire trans- [NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] de cette réaction a été isolé. Le complexe dimère peut réagir avec des espèces électrophiles mener à l'ortho-fonctionnalisation de la phosphinite.

Welfare criteria from choice: the sequential solution

We study the problem of deriving a complete welfare ordering from a choice function. Under the sequential solution, the best alternative is the alternative chosen from the universal set; the second best is the one chosen when the best alternative is removed; and so on. We show that this is the only completion of Bernheim and Rangel's (2009) welfare relation that satisfies two natural axioms: neutrality, which ensures that the names of the alternatives are welfare-irrelevant; and persistence, which stipulates that every choice function between two welfare-identical choice functions must exhibit the same welfare ordering.

Problème du paradigme dans l'approche écologique de l'individualité chez Turner : une solution méréologique inspirée de Dupré et O'Malley

Ce mémoire propose une étude de la théorie de l’individualité biologique développée par Turner, des problèmes inhérents à celle-ci ainsi qu’une approche qui permet de surmonter les problèmes de la théorie de Turner tout en prenant en compte les aspects importants de cette dernière. Nous montrerons en premier lieu pourquoi, selon Turner, l’individualité est une question écologique et que l’individu ne peut être compris sans ses parties abiotiques si celles-ci jouent un rôle dans la fonctionnalité de l’individu. Par la suite, nous démontrerons que l’approche de Turner est sujette au problème du paradigme développé par Haber. Enfin, en s’inspirant de la théorie de l’individualité de Dupré et O’Malley et de leurs études sur les bactéries, nous forgerons une nouvelle théorie portée sur la fonctionnalité, qualifiée d’approche méréologique, qui surmonte les problèmes exposés tout en prenant en compte le rôle que les parties abiotiques jouent dans le fonctionnement de l’individu.