Caracterització de metabòlits produïts per soques de "Pseudomonas fluorescens" efectives en el control biològic de fongs fitopatògens

El principal objectiu d'aquest treball ha estat estudiar la producció de metabòlits amb activitat antibiòtica per soques de l'espècie Pseudomonas fluorescens de la col·lecció EPS, i també avaluar la seva potencialitat com a agents de biocontrol. Es va disposar també de diverses soques de P. fluorescens, cedides per altres investigadors, que van utilitzar-se com a referència perquè algunes són actives en control biològic i produeixen metabòlits secundaris d'interès en el biocontrol de malalties de plantes. La present memòria s'estructura en cinc capítols, que són, introducció al control biològic, descripció de l'etapa de selecció de soques i cerca dels metabòlits produïts, estudi de la producció d'HCN per la soca EPS288, estudi de la producció de l'antibiòtic 2,4-diacetilfloroglucinol (DAPG), i finalment, el darrer capítol, on s'ha estudiat la producció de DAPG sobre material vegetal i la capacitat de colonitzar arrels per diverses soques d'interès. En l'etapa de prospecció, va demostrar-se que un 37% del total de les soques de la col·lecció EPS produïen HCN, totes de l'espècie P. fluorescens, i un 90% d'aquestes provenien de les arrels de plantes. Es va confirmar la producció dels metabòlits secundaris 2,4-diacetilfloroglucinol, àcid fenazina-1-carboxílic, i pirrolnitrina, per diverses soques de la col·lecció EPS seleccionades mitjançant tècniques moleculars. Així, de la col·lecció EPS, les soques EPS317 i EPS808 produeixen DAPG, la EPS263 àcid fenazina-1-carboxílic i pirrolnitrina i, EPS894, EPS895, EPS945 produeixen àcid fenazina-1-carboxílic. La producció d'HCN es va estudiar més exhaustivament en la soca EPS288, seleccionada per la seva activitat antifúngica i candidata a agent de biocontrol contra Stemphylium vesicarium, causant de la estemfiliosi de la perera, i contra Penicillium expansum, causant de la podridura blava en conservació de fruita a postcollita. Per aquest estudi, es va dissenyar i validar un sistema per recollir l'HCN a partir de cultius en medi líquid. S'ha demostrat que la temperatura d'incubació, la concentració cel·lular de sembra i la composició del medi de cultiu afectaven a la producció d'HCN. Els medis complexos i la glicina n'afavorien la síntesi i la font de carboni no afectava. La soca EPS288 va produir més HCN que P. fluorescens CHA0, soca de referència productora d'HCN i descrita com a activa en processos de biocontrol de fongs fitopatògens. En l'estudi de la producció de DAPG, les soques de la col·lecció EPS i de referència, es van comparar en diversos medis de cultiu estudiant l'efecte de la complexitat i consistència del medi, i l'addició de ferro o de glucosa. Va demostrar-se que la producció de DAPG depèn principalment de la soca i de les característiques del medi de cultiu. La glucosa estimula la producció, mentre que el ferro pràcticament no afecta, i en general, el medi sòlid i complex estimula la producció de DAPG. Tanmateix, aquests efectes varien en alguna de les soques assajades donant lloc a comportaments singulars. En el seguiment del creixement amb un sistema automàtic es va comprovar que la velocitat específica de creixement i la concentració cel·lular assolida al final del cultiu, estaven condicionades per la composició del medi de cultiu. En les proves d'antagonisme vers fitopatògens que foren seleccionats com a indicadors, va observar-se que tant l'antagonisme in vitro com la inhibició d'infeccions sobre material vegetal estaven parcialment relacionades amb la producció dels metabòlits secundaris estudiats. La promoció del creixement de portaempelts per aquestes soques depenia de la soca i de l'hoste, però no es pogué establir una relació causa-efecte amb el metabòlits produïts. També es va comprovar que algunes de les soques podien sobreviure en ferides de pomes i de peres, on produïren DAPG. Mutants resistents a rifampicina de diverses soques de la col·lecció EPS i de referència es van inocular en llavors de pomera i de tomatera que es van sembrar i incubar en condicions controlades. Es va fer el seguiment de la població bacteriana total i resistent a rifampicina present a les arrels durant 72 dies. Totes les soques van colonitzar les arrels de les plantes, mantenint una elevada població durant 37 dies, cap d'elles va estimular el creixement ni mostrar efectes fitotòxics, no afectant tampoc signicativament a la població bacteriana espontània de les arrels. La soca EPS808, una de les seleccionades pel treball, va aconseguir uns nivells de producció de DAPG, una velocitat de creixement i una supervivència relativa a les arrels similar a altres soques de referència descrites com a bons agents de biocontrol. En conseqüència, se la considera una candidata a agent de biocontrol que hauria de ser objecte de futurs estudis d'eficàcia.

Estudio de la aplicación de sistemas basados en el conocimiento a la operación de una planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos por valorización energética

Una de las actuaciones posibles para la gestión de los residuos sólidos urbanos es la valorización energética, es decir la incineración con recuperación de energía. Sin embargo es muy importante controlar adecuadamente el proceso de incineración para evitar en lo posible la liberación de sustancias contaminantes a la atmósfera que puedan ocasionar problemas de contaminación industrial.Conseguir que tanto el proceso de incineración como el tratamiento de los gases se realice en condiciones óptimas presupone tener un buen conocimiento de las dependencias entre las variables de proceso. Se precisan métodos adecuados de medida de las variables más importantes y tratar los valores medidos con modelos adecuados para transformarlos en magnitudes de mando. Un modelo clásico para el control parece poco prometedor en este caso debido a la complejidad de los procesos, la falta de descripción cuantitativa y la necesidad de hacer los cálculos en tiempo real. Esto sólo se puede conseguir con la ayuda de las modernas técnicas de proceso de datos y métodos informáticos, tales como el empleo de técnicas de simulación, modelos matemáticos, sistemas basados en el conocimiento e interfases inteligentes. En [Ono, 1989] se describe un sistema de control basado en la lógica difusa aplicado al campo de la incineración de residuos urbanos. En el centro de investigación FZK de Karslruhe se están desarrollando aplicaciones que combinan la lógica difusa con las redes neuronales [Jaeschke, Keller, 1994] para el control de la planta piloto de incineración de residuos TAMARA. En esta tesis se plantea la aplicación de un método de adquisición de conocimiento para el control de sistemas complejos inspirado en el comportamiento humano. Cuando nos encontramos ante una situación desconocida al principio no sabemos como actuar, salvo por la extrapolación de experiencias anteriores que puedan ser útiles. Aplicando procedimientos de prueba y error, refuerzo de hipótesis, etc., vamos adquiriendo y refinando el conocimiento, y elaborando un modelo mental. Podemos diseñar un método análogo, que pueda ser implementado en un sistema informático, mediante el empleo de técnicas de Inteligencia Artificial.Así, en un proceso complejo muchas veces disponemos de un conjunto de datos del proceso que a priori no nos dan información suficientemente estructurada para que nos sea útil. Para la adquisición de conocimiento pasamos por una serie de etapas: - Hacemos una primera selección de cuales son las variables que nos interesa conocer. - Estado del sistema. En primer lugar podemos empezar por aplicar técnicas de clasificación (aprendizaje no supervisado) para agrupar los datos y obtener una representación del estado de la planta. Es posible establecer una clasificación, pero normalmente casi todos los datos están en una sola clase, que corresponde a la operación normal. Hecho esto y para refinar el conocimiento utilizamos métodos estadísticos clásicos para buscar correlaciones entre variables (análisis de componentes principales) y así poder simplificar y reducir la lista de variables. - Análisis de las señales. Para analizar y clasificar las señales (por ejemplo la temperatura del horno) es posible utilizar métodos capaces de describir mejor el comportamiento no lineal del sistema, como las redes neuronales. Otro paso más consiste en establecer relaciones causales entre las variables. Para ello nos sirven de ayuda los modelos analíticos - Como resultado final del proceso se pasa al diseño del sistema basado en el conocimiento. El objetivo principal es aplicar el método al caso concreto del control de una planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos por valorización energética. En primer lugar, en el capítulo 2 Los residuos sólidos urbanos, se trata el problema global de la gestión de los residuos, dando una visión general de las diferentes alternativas existentes, y de la situación nacional e internacional en la actualidad. Se analiza con mayor detalle la problemática de la incineración de los residuos, poniendo especial interés en aquellas características de los residuos que tienen mayor importancia de cara al proceso de combustión.En el capítulo 3, Descripción del proceso, se hace una descripción general del proceso de incineración y de los distintos elementos de una planta incineradora: desde la recepción y almacenamiento de los residuos, pasando por los distintos tipos de hornos y las exigencias de los códigos de buena práctica de combustión, el sistema de aire de combustión y el sistema de humos. Se presentan también los distintos sistemas de depuración de los gases de combustión, y finalmente el sistema de evacuación de cenizas y escorias.El capítulo 4, La planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos de Girona, describe los principales sistemas de la planta incineradora de Girona: la alimentación de residuos, el tipo de horno, el sistema de recuperación de energía, y el sistema de depuración de los gases de combustión Se describe también el sistema de control, la operación, los datos de funcionamiento de la planta, la instrumentación y las variables que son de interés para el control del proceso de combustión.En el capítulo 5, Técnicas utilizadas, se proporciona una visión global de los sistemas basados en el conocimiento y de los sistemas expertos. Se explican las diferentes técnicas utilizadas: redes neuronales, sistemas de clasificación, modelos cualitativos, y sistemas expertos, ilustradas con algunos ejemplos de aplicación.Con respecto a los sistemas basados en el conocimiento se analizan en primer lugar las condiciones para su aplicabilidad, y las formas de representación del conocimiento. A continuación se describen las distintas formas de razonamiento: redes neuronales, sistemas expertos y lógica difusa, y se realiza una comparación entre ellas. Se presenta una aplicación de las redes neuronales al análisis de series temporales de temperatura.Se trata también la problemática del análisis de los datos de operación mediante técnicas estadísticas y el empleo de técnicas de clasificación. Otro apartado está dedicado a los distintos tipos de modelos, incluyendo una discusión de los modelos cualitativos.Se describe el sistema de diseño asistido por ordenador para el diseño de sistemas de supervisión CASSD que se utiliza en esta tesis, y las herramientas de análisis para obtener información cualitativa del comportamiento del proceso: Abstractores y ALCMEN. Se incluye un ejemplo de aplicación de estas técnicas para hallar las relaciones entre la temperatura y las acciones del operador. Finalmente se analizan las principales características de los sistemas expertos en general, y del sistema experto CEES 2.0 que también forma parte del sistema CASSD que se ha utilizado.El capítulo 6, Resultados, muestra los resultados obtenidos mediante la aplicación de las diferentes técnicas, redes neuronales, clasificación, el desarrollo de la modelización del proceso de combustión, y la generación de reglas. Dentro del apartado de análisis de datos se emplea una red neuronal para la clasificación de una señal de temperatura. También se describe la utilización del método LINNEO+ para la clasificación de los estados de operación de la planta.En el apartado dedicado a la modelización se desarrolla un modelo de combustión que sirve de base para analizar el comportamiento del horno en régimen estacionario y dinámico. Se define un parámetro, la superficie de llama, relacionado con la extensión del fuego en la parrilla. Mediante un modelo linealizado se analiza la respuesta dinámica del proceso de incineración. Luego se pasa a la definición de relaciones cualitativas entre las variables que se utilizan en la elaboración de un modelo cualitativo. A continuación se desarrolla un nuevo modelo cualitativo, tomando como base el modelo dinámico analítico.Finalmente se aborda el desarrollo de la base de conocimiento del sistema experto, mediante la generación de reglas En el capítulo 7, Sistema de control de una planta incineradora, se analizan los objetivos de un sistema de control de una planta incineradora, su diseño e implementación. Se describen los objetivos básicos del sistema de control de la combustión, su configuración y la implementación en Matlab/Simulink utilizando las distintas herramientas que se han desarrollado en el capítulo anterior.Por último para mostrar como pueden aplicarse los distintos métodos desarrollados en esta tesis se construye un sistema experto para mantener constante la temperatura del horno actuando sobre la alimentación de residuos.Finalmente en el capítulo Conclusiones, se presentan las conclusiones y resultados de esta tesis.

Estudi de la complexació dels ions Fe3+ i Al3+ per fosfats i lligands orgànics carboxílics : aplicació a la caracterització química d'aigües per a tractaments industrials i agrícoles

La memòria consisteix en l'estudi de la complexació del Fe3+ i de l'AI3+ per fosfats i lligands orgànics carboxílics (PBTC) en un medi iònic 0.5 M en NaNO3 i una posterior aplicació dels resultats obtinguda a la caracterització química de l'aigua per ús industrial i agrícola. La tècnica analítica emprada per la obtenció de les dades experimentals es fonamenta en la determinació de l'acidesa mitjançant valoracions potenciomètriques. Aquestes dades, transformades en funcions del tipus Z són introduïdes en els programes de càlcul LEGATROP i HYPERQUAD amb l'objectiu de modelar el comportament químic de cada sistema estudiat.

New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Nous complexos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands polipiridílics i de tipus fosfina. Síntesi, caracterització i aplicacions catalítiques

La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions.

Preparació de nous catalitzadors basats en complexos de Ru i Pd, i el seu ancorament a polímers conductors per a la fabricació de materials multifuncionals

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius. En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent. Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic.

Síntesi de nous macrocicles nitrogenats poliinsaturats. Estudis de coordinació i reactivitat

La síntesi i caracterització estructural d'un nou tipus de macrocicles nitrogenats de 15, 20 i 25 membres, els quals contenen triples i dobles enllaços i diferents unitats aríliques a la seva estructura, ha estat estudiada. S'han preparat els complexos de pal·ladi(0) dels corresponents macrocicles poliinsaturats de 15 membres, els quals són estables a l'aire i a la humitat i en alguns casos presenten quiralitat. La seva caracterització completa s'ha portat a terme mitjançant RMN i difracció de raigs-X. S'ha estudiat també la reacció de cicloisomerització d'aquests macrocicles emprant diferents catalitzadors basats en metalls de transició, observant-se que el catalitzador de Wilkinson, de rodi(I), és el que ha donat més bons resultats. Finalment, s'ha realitzat una introducció a l'estudi del mecanisme d'aquest tipus de reaccions mitjançant ESI-MS, així com també un estudi inicial de la reacció de cicloisomerització enantioselectiva.

Síntesi i Caracterització de Nous Complexos de Ruteni contenint Lligands Quirals. Aplicacions en Catàlisi Asimètrica

La Tesis describe una serie de complejos de Rutenio conteniendo ligandos quirales y su aplicación en catálisis asimétrica. Por un lado se describe el complejo [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4), donde (S)-BINAP es una difosfina quiral y bpea un ligando N-tridentado. Su aplicación en catálisis de hidrogenación asimétrica de sustratos olefínicos y carbonílicos, tanto en fase homogénea como heterogénea (tras inmovilización sobre soportes alumino-fosfato), ha mostrado excelentes resultados de conversión y excesos enantioméricos. Aparte, se ha desarrollado una familia de complejos con fórmula [Ru(T)(B)X], donde T representa un ligando tri-N-dentado, B una di-oxazolina quiral y X es Cl o H2O. Se ha estudiado la actividad catalítica de los aquocomplejos con T = tpm en epoxidaciones, determinándose la influencia de los sustituyentes en B sobre el rendimiento y la quimioselectividad, favorecidos por interacciones de tipo π-stacking. El uso de otros ligandos tridentados ha llevado a su rotura, habiéndose caracterizado sin embargo los correspondientes complejos

Síntesi, caracterització i avaluació com a catalitzadors de nous complexos quirals de platí

The oxidative addition proved to be a useful method to prepare platinum (II) hydridotiolate by reaction of tetrakis(triphenylphosphine)platinum(0) with aminothiolate and phosphinothiolate ligands like cysteamine, cysteine ethyl and methyl Esther, 2-(diphenylphosphino)ethanetiol and 2-(diphenylphosphino)propanetiol. The complexes are square-planar and the aminothiolate or phosphinothiolate ligands are chelated to platinum (II). The hydrido ligand is trans to the sulfur and the other coordination position is occuped by a triphenylphosphine ligand. The complexes are mononuclear and they show low symmetry. The only symmetry element, the plan is broke if the ligand is branched, obtaining asymmetric complexes C1. If the ligand has electronic or esteric impediments the reaction doesn't run and the starting products are recovered. This was observed with N,N-dimethylcysteamine and penicylamine methyl esther ligands. In the special case of orthoaminotiophenol the hydridotiolate was obtained but the ligand was not chelated. The aminothiolate complexes don't show solution equilibrium. Otherwise, the complexe with 2-(diphenylphosphino)ethanetiol show an isomerisation equilibrium which forms cis isomer as a minor component. The complexe with 2-(diphenylphosphino)-propanetiol shows a conformational equilibrium between chair and twist forms. The complexes have been tested as catalyst precursors in hydroformylation and hydrosilylation reactions. The hydroformylation reaction runs only in presence of SnCl2 as cocatalyst. Catalytic activity depends on the presence of triphenylphosphine and, with less magnitude, CO and H2 pressure. We also studied the enantioselectivity using a chiral complexe. In the hydrosililation reaction, catalysts run with good results (<90%) using triethylsilane as silicon hydride. Dehydrogenative addition product has been also found in this reaction.

Theoretical study of reactivity and dynamics of hybride-bridged diruthenium complexes and silylium

Esta tesis presenta un estudio computacional de los sistemas con hidruros puente. En la primera parte se estudia la química de complejos de dirutenio con cuatro hidruros puente. Esto incluye las siguientes reacciones: el intercambio del hidruro con hidrógeno molecular; la activación del enlace C-H del etileno para formar el complejo de bis(vinilo)-etileno; el acoplamiento C-C entre el etileno coordinado y dos ligandos vinilo para producir el complejo rutenaciclopentadieno. Al final de esta parte, se discuten a detalle los mecanismos de estas reacciones. Además, se demostró la importancia de la flexibilidad de los ligandos hidruro y la cooperación entre los dos centros metálicos. En la segunda parte, se estudió el comportamiento fluxional de dos complejos μ-silileno y de un catión sililio. Con esto, se estableció la ruta más favorable en donde se realiza el intercambio de los ligandos hidruro y de los grupos metilo en los complejos μ-silileno. Finalmente, se encontró que hay dos posibles rutas relativas al cambio en la posición del puente Si-H-Si en el cation sililio poliagóstico, asociadas con la rotación interna de los grupos sililo.

Theoretical study of catalytic reactions of carbenes: haptotropic rearrangements and the Dötz reaction

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme

Técnicas básicas de computabilidad

La Teoría de la Computabilidad es una disciplina encuadrada en la Informática Teórica que tiene como objetivo establecer los límites lógicos que presentan los sistemas informáticos a la hora de resolver problemas mediante el diseño de algoritmos. Frente a las disciplinas y técnicas que día a día amplían el campo de aplicabilidad práctica de los computadores, esta teoría establece una serie de barreras insalvables por ninguna tecnología digital de procesamiento de la información. Los métodos propios de la Teoría de la Computabilidad pueden ser extraordinariamente complejos, sin embargo, existe un núcleo de resultados fundamentales que son abordables mediante técnicas más asequibles, y que tienen la virtud de reflejar razonablemente el concepto central de indecidibilidad computacional. Este informe incluye una descripción de los conceptos y técnicas que configuran ese núcleo básico de la Teoría. Su propósito es dar cuenta de la primera batería de resultados relacionados con la incomputabilidad de algunos problemas conocidos y relevantes en Informática. Los resultados se presentan utilizando como estándar de programación los programas-while, incluyéndose una explicación detallada y sistemática de la técnica de Diagonalización, además de resultados tan importantes como la tesis de Church-Turing, la función universal o el problema de parada.

Systematic studies on 3d-3d and 3d-4f multimetallic complexes with interesting magnetic and/or luminescent properties

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Derechos humanos y políticas migratorias: el caso del flujo migratorio de Ecuador hacia España, 1998-2005

Este estudio explora la relación entre derechos humanos, migración y políticas migratorias en el contexto de la globalización. Para ello ubica y problematiza algunas tensiones y paradojas contenidas en estos discursos. Aborda la propuesta de los derechos humanos, las formas de conocimiento de la migración y la globalización como campos complejos, conflictivos y en constante construcción. La relación entre derechos, la capacidad de regulación del Estado y la ciudadanía son espacios de disputa de sentidos; por ello, lugares privilegiados de la lucha política y de emancipación de los derechos humanos. Considera la migración como el desplazamiento residencial —de la reproducción cotidiana de la existencia— de un socio-espacio a otro. Desde el enfoque de derechos humanos, supone el reconocimiento de la libertad de tránsito y residencia establecidos en el Sistema Internacional de los derechos humanos. Sin embargo, lo dicho entra en tensión debido a la acción reguladora de los Estados que se caracteriza por la selección de inmigrantes desde intereses estatales y no desde la garantía de los derechos; lo que afecta la construcción del Estado social de derecho. Aborda, como se menciona anteriormente, las políticas migratorias entendidas como el resultado de las luchas políticas en torno a la gestión de los flujos migratorios; los cambios en la convivencia social provocados por la migración; y las relaciones de los Estados involucrados en estos procesos. Revisa los principales instrumentos de protección de los derechos humanos a nivel internacional, regional (europeo y americano), y nacional (español y ecuatoriano). Evidencia, así, la concordancia en torno al principio de no discriminación, de las libertades fundamentales, de la seguridad e integridad personal y de cierta ambigüedad respecto de la libertad de tránsito y residencia. Analiza las principales medidas normativas adoptadas por España y Ecuador durante el período 1998-2005, las mismas que expresan una lógica selectiva restrictiva, pues dan prioridad a los intereses económicos-laborales del Estado español, al control policíaco de la migración irregular y a las medidas de retorno; todo ello menoscaba la garantía de los derechos humanos de la población ecuatoriana inmigrante. Por su parte, las medidas adoptadas por el Estado ecuatoriano son reactivas, puntuales y de subordinación a los lineamientos dados desde España. Finalmente, ubica tensiones, debates y plantea desafíos a ser repensados con la finalidad de comprender la migración como un derecho humano; considerando esta postura como la base más adecuada para la formulación e implementación de políticas migratorias y como parte de la promoción de los derechos humanos dentro de un horizonte cuyo sentido sea la construcción de sociedades que convivan con equidad y justicia.