Carbon-carbon bond forming reactions from bis(carbene)-platinum(II) complexes and olefin polymerization and oligomerization using group 4 post-metallocene complexes

A long-standing challenge in transition metal catalysis is selective C–C bond coupling of simple feedstocks, such as carbon monoxide, ethylene or propylene, to yield value-added products. This work describes efforts toward selective C–C bond formation using early- and late-transition metals, which may have important implications for the production of fuels and plastics, as well as many other commodity chemicals.

The industrial Fischer-Tropsch (F-T) process converts synthesis gas (syngas, a mixture of CO + H₂) into a complex mixture of hydrocarbons and oxygenates. Well-defined homogeneous catalysts for F-T may provide greater product selectivity for fuel-range liquid hydrocarbons compared to traditional heterogeneous catalysts. The first part of this work involved the preparation of late-transition metal complexes for use in syngas conversion. We investigated C–C bond forming reactions via carbene coupling using bis(carbene)platinum(II) compounds, which are models for putative metal–carbene intermediates in F-T chemistry. It was found that C–C bond formation could be induced by either (1) chemical reduction of or (2) exogenous phosphine coordination to the platinum(II) starting complexes. These two mild methods afforded different products, constitutional isomers, suggesting that at least two different mechanisms are possible for C–C bond formation from carbene intermediates. These results are encouraging for the development of a multicomponent homogeneous catalysis system for the generation of higher hydrocarbons.

A second avenue of research focused on the design and synthesis of post-metallocene catalysts for olefin polymerization. The polymerization chemistry of a new class of group 4 complexes supported by asymmetric anilide(pyridine)phenolate (NNO) pincer ligands was explored. Unlike typical early transition metal polymerization catalysts, NNO-ligated catalysts produce nearly regiorandom polypropylene, with as many as 30-40 mol % of insertions being 2,1-inserted (versus 1,2-inserted), compared to <1 mol % in most metallocene systems. A survey of model Ti polymerization catalysts suggests that catalyst modification pathways that could affect regioselectivity, such as C–H activation of the anilide ring, cleavage of the amine R-group, or monomer insertion into metal–ligand bonds are unlikely. A parallel investigation of a Ti–amido(pyridine)phenolate polymerization catalyst, which features a five- rather than a six-membered Ti–N chelate ring, but maintained a dianionic NNO motif, revealed that simply maintaining this motif was not enough to produce regioirregular polypropylene; in fact, these experiments seem to indicate that only an intact anilide(pyridine)phenolate ligated-complex will lead to regioirregular polypropylene. As yet, the underlying causes for the unique regioselectivity of anilide(pyridine)phenolate polymerization catalysts remains unknown. Further exploration of NNO-ligated polymerization catalysts could lead to the controlled synthesis of new types of polymer architectures.

Finally, we investigated the reactivity of a known Ti–phenoxy(imine) (Ti-FI) catalyst that has been shown to be very active for ethylene homotrimerization in an effort to upgrade simple feedstocks to liquid hydrocarbon fuels through co-oligomerization of heavy and light olefins. We demonstrated that the Ti-FI catalyst can homo-oligomerize 1-hexene to C₁₂ and C₁₈ alkenes through olefin dimerization and trimerization, respectively. Future work will include kinetic studies to determine monomer selectivity by investigating the relative rates of insertion of light olefins (e.g., ethylene) vs. higher α-olefins, as well as a more detailed mechanistic study of olefin trimerization. Our ultimate goal is to exploit this catalyst in a multi-catalyst system for conversion of simple alkenes into hydrocarbon fuels.

Synthetic, kinetic and mechanistic studies in early transition metal systems. I. α- and β-hydrogen elimination reactions in derivatives of permethyltitanocene, -zirconocene, and -hafnocene. II. The reactions of aluminum alkyls with derivatives of permethylniobocene

The thermal decomposition of Cp*Ti(CH_3)_2 (Cp*≡ ƞ^5-C_5Me_5) toluene solution follows cleanly first-order kinetics and produces a single titanium product Cp*(C_5Me_4CH_2)Ti(CH_3) concurrent with the evolution of one equivalent of methane. Labeling studies using Cp*_2Ti- (CD_3)_2 and (Cp*-d_(15))_2Ti(CH_3)_2 show the decomposition to be intramolecular and the methane to be produced by the coupling of a methyl group with a hydrogen from the other TiCH_3 group. Activation parameters, ΔH^‡ and ΔS^‡, and kinetic deuterium isotope effects have been measured. The alternative decomposition pathways of α-hydrogen abstraction and a-hydrogen elimination, both leading to a titanium-methylidene intermediate, are discussed.

The insertion of unactivated acetylenes into the metal-hydride bonds of Cp*_2MH_2 (M = Zr, Hf) proceeds rapidly at low temperature to form monoand/ or bisinsertion products, dependent upon the steric bulk of the acetylene substituents. Cp*_2M(H)(C(Me)=CHMe), Cp*_2M(H)(CH=CHCMe_3), Cp*_2M(H)-(CH=CHPh), Cp*_2M(CH=CHPh)_2, Cp*_2M(CH=CHCH_3)_2 and Cp*_2Zr- (CH=CHCH_2CH_3)_2 have been isolated and characterized. To extend the study of unsaturated-carbon ligands, Cp*_2M(C≡CCH_3)_2 have been prepared by treating Cp*_2MCl_2 with LiC≡CCH_3. The reactivity of many of these complexes with carbon monoxide and dihydrogen is surveyed. The mono(2- butenyl) complexes Cp*_2M(H)(C(Me)=CHMe) rearrange at room temperature, forming the crotyl-hydride species Cp*_2M(H)(ƞ^3-C_4H_7). The bis(propenyl) and bis(l-butenyl) zirconium complexes Cp*_2Zr(CH=CHR)_2 (R = CH_3, CH_2CH_3) also rearrange, forming zirconacyclopentenes. Labeling studies, reaction chemistry, and kinetic measurements, including deuterium isotope effects, demonstrate that the unusual 6-hydrogen elimination from an sp^2-hybridized carbon is the first step in these latter rearrangements but is not observed in the former. Details of these mechanisms and the differences in reactivity of the zirconium and hafnium complexes are discussed.

The reactions of hydride- and alkyl-carbonyl derivatives of permethylniobocene with equimolar amounts of trialkylaluminum reagents occur rapidly producing the carbonyl adducts Cp*_2Nb(R)(COAlR'_3) (R = H, CH_3, CH_2CH_3, CH_2CH_2Ph, C(Me)=CHMe; R' = Me, Et). The hydride adduct Cp*_2NbH_3•AlEt_3 has also been formed. In solution, each of these compounds exists in equilibrium with the uncomplexed species. The formation constants for Cp*_2Nb(H)(COA1R'_R) have been measured. They indicate the steric bulk of the Cp* ligands plays a deciding factor in the isolation of the first example of an aluminum Lewis acid bound to a carbonyl-oxygen in preference to a metalhydride. Reactions of Cp*_2Nb(H)CO with other Lewis acids and of the one:one adducts with H_2, CO and C_2H_4 are also discussed.

Cp*_2Nb(H)(C_2H_4) also reacts with equimolar amounts of trialkylaluminum reagents, forming a one:one complex that ^1H NMR spectroscopy indicates contains a Nb-CH_2CH_2-Al bridge. This adduct also exists in equilibrium with the uncomplexed species in solution. The formation constant for Cp*_2N+/b(H)(CH_2CH_2ĀlEt_3) has been measured. Reactions of Cp*_2Nb(H)(C_2H_4) with other Lewis acids and the reactions of Cp*_2N+b(H)- (CH_2CH_2ĀlEt_3) with CO and C_2H_4 are described, as are the reactions of Cp_*2Nb(H)(CH_2=CHR) (R = Me, Ph), Cp*_2Nb(H)(CH_3C≡CCH_3) and Cp*_2Ti-(C_2H_4) with AlEt_3.

Design, synthesis, and biological activity of rhodium metalloinsertors

Deficiencies in the mismatch repair (MMR) pathway are associated with several types of cancers, as well as resistance to commonly used chemotherapeutics. Rhodium metalloinsertors have been found to bind DNA mismatches with high affinity and specificity in vitro, and also exhibit cell-selective cytotoxicity, targeting MMR-deficient cells over MMR-proficient cells.

Here we examine the biological fate of rhodium metalloinsertors bearing dipyridylamine ancillary ligands. These complexes are shown to exhibit accelerated cellular uptake which permits the observation of various cellular responses, including disruption of the cell cycle and induction of necrosis, which occur preferentially in the MMR-deficient cell line. These cellular responses provide insight into the mechanisms underlying the selective activity of this novel class of targeted anti-cancer agents.

In addition, ten distinct metalloinsertors with varying lipophilicities are synthesized and their mismatch binding affinities and biological activities studied. While they are found to have similar binding affinities, their cell-selective antiproliferative and cytotoxic activities vary significantly. Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) experiments show that all of these metalloinsertors localize in the nucleus at sufficient concentrations for binding to DNA mismatches. Furthermore, metalloinsertors with high rhodium localization in the mitochondria show toxicity that is not selective for MMR-deficient cells. This work supports the notion that specific targeting of the metalloinsertors to nuclear DNA gives rise to their cytotoxic and antiproliferative activities that are selective for cells deficient in MMR.

To explore further the basis of the unique selectivity of the metlloinsertors in targeting MMR-deficient cells, experiments were conducted using engineered NCI-H23 lung adenocarcinoma cells that contain a doxycycline-inducible shRNA which suppresses the expression of the MMR gene MLH1. Here we use this new cell line to further validate rhodium metalloinsertors as compounds capable of differentially inhibiting the proliferation of MMR-deficient cancer cells over isogenic MMR-proficient cells. General DNA damaging agents, such as cisplatin and etoposide, in contrast, are less effective in the induced cell line defective in MMR.

Finally, we describe a new subclass of metalloinsertors with enhanced potency and selectivity, in which the complexes show Rh-O coordination. In particular, it has been found that both Δ and Λ enantiomers of [Rh(chrysi)(phen)(DPE)]²⁺ bind to DNA with similar affinities, suggesting a possible different binding conformation than previous metalloinsertors. Remarkably, all members of this new family of compounds have significantly increased potency in a range of cellular assays; indeed, all are more potent than the FDA-approved anticancer drugs cisplatin and MNNG. Moreover, these activities are coupled with high levels of selectivity for MMR-deficient cells.

Fabrication, Characterization, And Deformation of 3D Structural Meta-Materials

Current technological advances in fabrication methods have provided pathways to creating architected structural meta-materials similar to those found in natural organisms that are structurally robust and lightweight, such as diatoms. Structural meta-materials are materials with mechanical properties that are determined by material properties at various length scales, which range from the material microstructure (nm) to the macro-scale architecture (μm – mm). It is now possible to exploit material size effect, which emerge at the nanometer length scale, as well as structural effects to tune the material properties and failure mechanisms of small-scale cellular solids, such as nanolattices. This work demonstrates the fabrication and mechanical properties of 3-dimensional hollow nanolattices in both tension and compression. Hollow gold nanolattices loaded in uniaxial compression demonstrate that strength and stiffness vary as a function of geometry and tube wall thickness. Structural effects were explored by increasing the unit cell angle from 30° to 60° while keeping all other parameters constant; material size effects were probed by varying the tube wall thickness, t, from 200nm to 635nm, at a constant relative density and grain size. In-situ uniaxial compression experiments reveal an order-of-magnitude increase in yield stress and modulus in nanolattices with greater lattice angles, and a 150% increase in the yield strength without a concomitant change in modulus in thicker-walled nanolattices for fixed lattice angles. These results imply that independent control of structural and material size effects enables tunability of mechanical properties of 3-dimensional architected meta-materials and highlight the importance of material, geometric, and microstructural effects in small-scale mechanics. This work also explores the flaw tolerance of 3D hollow-tube alumina kagome nanolattices with and without pre-fabricated notches, both in experiment and simulation. Experiments demonstrate that the hollow kagome nanolattices in uniaxial tension always fail at the same load when the ratio of notch length (a) to sample width (w) is no greater than 1/3, with no correlation between failure occurring at or away from the notch. For notches with (a/w) > 1/3, the samples fail at lower peak loads and this is attributed to the increased compliance as fewer unit cells span the un-notched region. Finite element simulations of the kagome tension samples show that the failure is governed by tensile loading for (a/w) < 1/3 but as (a/w) increases, bending begins to play a significant role in the failure. This work explores the flaw sensitivity of hollow alumina kagome nanolattices in tension, using experiments and simulations, and demonstrates that the discrete-continuum duality of architected structural meta-materials gives rise to their flaw insensitivity even when made entirely of intrinsically brittle materials.

Pele como tinta: o corpo entre gesto e vinco

Pele como tinta: o corpo entre gesto e vinco discute o gesto como meio sem finalidade, dentro da ideia de processo artístico, diante da relação envolvendo a prática artística do vídeo e da intervenção com experiências desenvolvidas durante o mestrado na linha de Processos Artísticos Contemporâneos, em trabalhos como Auto-retrato, Tarja, Peles institucionais e Onde fica o Galpão? Dentre os gestos trabalhados está o gesto desterritorializante, no qual a instituição de ensino é convocada como espaço onde suas fronteiras são tratadas como forma de se pensar o fazer artístico, assim como o conceito de instituição. Além desse, outro trabalho proposto é o que relaciona o vídeo e o frame em texturas temporais dinâmicas. O gesto de tinta registrado em vídeo é condicionado a uma volta da pintura fixa da tela. Em Peles a estrutura do vinco é requisitada para compor os afetos e as construções que norteiam a escrita do e no corpo

Deslocamentos da dança contemporânea: por uma condição conceitual

Esta dissertação focaliza o diálogo entre dança contemporânea e artes visuais a partir dos anos 1990 e as novas configurações e discussões presentes nos trabalhos de criadores que transitam entre esses dois campos. Procura pensar a dança como arte contemporânea, indagando a si mesma sobre sua condição: o que a constrói e define nesses termos. As relações entre dança contemporânea e o conceitualismo são traçadas observando obras que, abandonando o formalismo e o puro exercício da estética, propõem-se a acrescentar algo em termos de concepção da arte e questionar sua própria natureza. Repensar as convenções da própria dança, o modelo de espetáculo, os espaços e formas de visibilidade são as principais questões investigadas. Especificamente, são abordados os trabalhos de Tino Sehgal (Londres, 1976- ), Wagner Schwartz (Volta Redonda, 1972- ) e a própria produção artística da autora para pensar essas relações, reivindicando uma condição conceitual da dança contemporânea nas obras próprias e nas dos artistas estudados. As desestabiliza-ções e fissuras que essa condição provoca são as ferramentas para potencializar e ampliar a visão da dança como arte contemporânea

Ouvir na pele o terceiro som: ficções experimentadas e transformações sensoriais

A pesquisa surgiu a partir de investigações e experiências próprias com a escuta, a produção de sonoridades, a criação de ambientes e a realização de derivas intersensoriais. A articulação se dá segundo uma perspectiva transdisciplinar e em relação a alguns trabalhos artísticos e textuais especialmente significativos. A construção do sensorial e das subjetividades e suas possibilidades de transformação e emancipação, através de uma arte vinculada à vida, são questões centrais. Os conceitos de fabulação, linhas, cartografias e desterritorializações desenvolvidos por Deleuze, a ecosofia de Félix Guattari e a noção de corpos vibráteis em Suely Rolnik são fundamentais, assim como as observações de Lygia Clark e Hélio Oiticica a respeito de suas próprias experiências. Estudos históricos e culturais dos sentidos, como os de Constance Classen e David Howes, além de observações de teóricos distintos como Karl Marx, Walter Benjamin, Michel Serres e Jacques Ranciére auxiliam a traçar um panorama inicial do constructo sensorial no Ocidente moderno e contemporâneo. Questões relativas a som, silêncio e ruído levaram à utilização de conceitos como escuta e ressonância em um sentido ampliado, que não se restringe a fenômenos sonoros ou físicos. A articulação entre escuta, intersensorialidade, imaginação e memória contribuiu para o desenvolvimento inicial do conceito de terceiro som aqui presente. A percepção do texto como ativador de sensações e devaneios, as relações entre conceito e concreto e o relato não-realista de acontecimentos levaram às ficções experimentadas. O ato da deriva relaciona-se ao desregramento de todos sentidos e implica a vivência de margens, desvios e extremos, fronteiras em dissolução, diásporas nos interstícios. Poéticas e políticas da alteridade, da diferença e do estranhamento fazem-se presentes em experiências de um ambiente-vivo, paisagem-corpo-outro. Tais questões atravessam meus trabalhos, que são realizados de diferentes maneiras, em cartografias e rituais que podem incluir sons, textos, desenhos, objetos, fotografia, vídeos, vestimentas, ações, situações, etc. A abordagem das questões presentes se dá através de algumas passagens por escritores como Rimbaud, Borges e Italo Calvino; teóricos de diferentes áreas, como Guy Brett, Douglas Kahn, De Certeau, Michel Onfray, James J.Gibson e Donna Haraway; e trabalhos e textos de diversos artistas fundamentais, como Marcel Duchamp, John Cage, Allan Kaprow, George Maciunas e o Fluxus, Yoko Ono, Laurie Anderson, Gordon-Matta-Clark, Robert Smithson, Bill Viola, Cildo Meireles e Lygia Pape, entre outros

Teen-age identity construction in Stephen King: A gendered view

280 p.

Corpo em festa: Juventude, sociabilidade e produção de sentidos nos bailes cariocas

A presente pesquisa consiste em um estudo da representação do corpo jovem a partir de dois bailes: o baile coletivo de debutantes promovido pela Unidade de Polícia Pacificadora (UPP) para as moradoras de algumas comunidades cariocas, e o baile do passinho, vertente do funk carioca, que atrai os meninos das comunidades e ressignifica seu papel social dentro das favelas onde vivem. O recorte para o estudo parte, inicialmente, de questões de gênero atribuídas a ambos os bailes. O fim dos bailes funk no processo de pacificação das favelas tem desdobramentos significativos na rotina dos jovens. De um lado, a reivindicação das jovens deu origem ao baile coletivo de debutantes como estratégia de aproximação da polícia com o público feminino; por outro, levou o passinho para as lan houses e fez dos cômodos das casas cenário para a gravação de vídeos e a sua divulgação e compartilhamento em rede. O objetivo do trabalho é observar nos jovens que participam dos bailes supracitados a maneira pela qual seus corpos são "adequados" para tais festas e quais os aspectos que influenciam e afetam a construção da identidade juvenil. A estratégia metodológica desenvolvida contemplou a pesquisa documental disponível em mídia impressa e digital sobre os bailes e suas danças, a realização de entrevistas abertas e semi-estruturadas, a observação dos jovens participantes nos bailes, e a pesquisa bibliográfica para embasamento teórico - sendo considerado o referencial sócio-antropológico de David Le Breton, Michel Maffesoli, Roberto DaMatta e Hermano Vianna, a sociologia de Émile Durkheim e Marcel Mauss, os estudos culturais de Raymond Williams, Peter Burke, Néstor Garcia Canclini e Stuart Hall, além das pesquisas em comunicação de Denise Siqueira e Christine Greiner. Para a presente pesquisa as projeções no corpo impelem um olhar crítico e o analisar das referências que circundam os jovens moradores das comunidades cariocas. Desta forma, questionar as representações do corpo em festa move este estudo.

Genetic variation of rougheye rockfish (Sebastes aleutianus) and shortraker rockfish (S. borealis) inferred from allozymes

Rougheye rockfish (Sebastes aleutianus) and shortraker rockfish (Sebastes borealis) were collected from the Washington coast, the Gulf of Alaska, the southern Bering Sea, and the eastern Kamchatka coast of Russia (areas encompassing most of their geographic distribution) for population genetic analyses. Using starch gel electrophoresis, we analyzed 1027 rougheye rockfish and 615 shortraker rockfish for variation at 29 proteincoding loci. No genetic heterogeneity was found among shortraker rockfish throughout the sampled regions, although shortraker in the Aleutian Islands region, captured at deeper depths, were found to be significantly smaller in size than the shortraker caught in shallower waters from Southeast Alaska. Genetic analysis of the rougheye rockfish revealed two evolutionary lineages that exist in sympatry with little or no gene f low between them. When analyzed as two distinct species, neither lineage exhibited heterogeneity among regions. Sebastes aleutianus seems to inhabit waters throughout the Gulf of Alaska and more southern waters, whereas S. sp. cf. aleutianus inhabits waters throughout the Gulf of Alaska, Aleutian Islands, and Asia. The distribution of the two rougheye rockfish lineages may be related to depth where they are sympatric. The paler color morph, S. aleutianus, is found more abundantly in shallower waters and the darker color morph, Sebastes sp. cf. aleutianus, inhabits deeper waters. Sebastes sp. cf. aleutianus, also exhibited a significantly higher prevalence of two parasites, N. robusta and T. trituba, than did Sebastes aleutianus, in the 2001 samples, indicating a possible difference in habitat and (or) resource use between the two lineages.

Reef Habitats in the Middle Atlantic Bight: Abundance, Distribution, Associated Biological Communities, and Fishery Resource Use

One particular habitat type in the Middle Atlantic Bight is not well recognized among fishery scientists and managers, although it is will known and used by recreational and commercial fisheries. This habitat consists of a variety of hard-surface, elevated relief "reef" or reef-like environments that are widely distributed across the predominantly flat or undulating, sandy areas of the Bight and include both natural rocky areas and man-made structures, e.g. shipwrecks and artificial reefs. Although there are natural rock and shellfish reefs in southern New England coastal waters and estuaries throughout the Bight, most reef habitats in the region appear to be man-made reef habitat modification/creation may be increasing. Very little effort has been devoted to the study of this habitat's distribution, abundance, use by living marine resources and associated biological communities (except on estuarine oyster reefs) and fishery value or management. This poorly studied and surveyed habitat can provide fish refuge from trawls and can be a factor in studies of the distribution and abundance of a variety of reef-associated fishery resources. This review provides a preliminary summary of information found on relative distribution and abundance of reef habitat in the Bight, the living marine resources and biological communities that commonly use it, threats to this habitat and its biological resources, and the value or potential value of artificial reefs to fishery or habitat and its biological resources, and the value or potential value of artificial reefs to fishery or habitat managers. The purpose of the review is to initiate an awareness among resource managers about this habitat, its role in resource management, and the need for research.

Pegada hídrica de aglomerados subnormais: o caso do Bairro Rocinha / Rio de Janeiro.

A água é essencial à manutenção da vida. No entanto, com as situações de estresse hídrico - disponibilidade hídrica inferior a 1.700 m per capita ao ano (FALKENMARK, 1989) - vivenciadas em diversos pontos do planeta, somadas ao acelerado crescimento da população mundial, os problemas relacionados ao uso da água tendem a aumentar. Neste contexto, a pegada hídrica (PH), que é um indicador de sustentabilidade ambiental, se torna uma importante ferramenta de gestão de recursos hídricos pois indica o consumo de água doce com base em seus usos. O presente trabalho objetiva mensurar a pegada hídrica em função das componentes industrial, doméstica e alimentar da população do bairro Rocinha, um aglomerado subnormal localizado no município do Rio de Janeiro. A pesquisa se deteve a um Estudo de Caso de 20 sub-bairros da comunidade. Sua abordagem foi quantitativa, contando com uma amostra de 203 domicílios, erro amostral de 7% e grau de confiança de 93%. Para tal, foi utilizada como ferramenta de cálculo o modelo Water Footprint Network do ano de 2005. Os resultados indicaram que, em média, a PH dos indivíduos que compõem a amostra é de 1715 m/ano per capita assim divididos: PH de consumo doméstico de água de 175 m/ano per capita (479 l/hab.dia); PH de produtos agrícolas igual a 1470 m/ano per capita, e PH de produtos industrializados de 70 m/ano per capita. Os resultados obtidos sugerem que os indivíduos da amostra com uma maior despesa mensal tendem a ter pegadas hídricas industrial e total também maiores.

Impacto do uso do solo no crescimento, limitação nutricional, taxonomia e variação estequiométrica do perifíton em rios tropicais

Os rios em todo o mundo estão ameaçados através da alteração do uso e cobertura do solo. Nesse contexto, o perifíton é sugerido como indicador biológico devido ao seu ciclo de vida curto, à comunidade autótrofa e à riqueza de espécies. O objetivo deste estudo foi identificar mudanças em parâmetros estruturais e funcionais da assembleia perifitica em relação aos diferentes tipos de cobertura do solo (pristino, perturbação intermediária e perturbado); em especial na limitação nutricional, crescimento e acúmulo, composição taxonômica e estequiometria da comunidade. O trabalho foi desenvolvido em três rios (Santa Maria, Itaperiti, Anil) da bacia Guapi-Macacu, RJ, Brasil. A limitação nutricional foi acessada através de Substratos Difusores de Nutrientes alocados in situ; estes substratos consistem em potes com agar-agar, enriquecidos com nutrientes (N, P, N+P), ou não (controle), que difundem até o filtro, servindo de substrato para o crescimento perifítico. Ainda, o crescimento foi acessado através da colonização de azulejos, amostrados em datas diferentes; na última data, a amostragem também foi feita para a verificação da composição taxonômica e estequiométrica da assembleia. Os resultados mostraram que a comunidade perifítica é limitada primariamente por luz nos pontos pristinos; já nos pontos perturbados, há limitação por nitrogênio ou fósforo, dependendo do uso do solo predominante agricultura com maior aporte de nitrogênio, causando limitação por fósforo, e pecuária com maior aporte de fósforo, causando limitação por nitrogênio. Os trechos perturbados apresentaram maior biomassa perifítica em termos de clorofila a; além disso, também mostraram as maiores taxas de crescimento da comunidade. Também, houve mudanças na composição taxonômica da comunidade no gradiente de perturbação, com o aumento de gêneros tolerantes à poluição e diminuição de gêneros não tolerantes e da diversidade e a equitabilidade. A intensidade luminosa foi determinante na presença dos táxons, e a concentração de fosfato, nas suas abundâncias. Por fim, as razões estequiométricas - C:N, C:P and N:P - diminuíram em função da concentração de nutrientes na água, indicando o potencial de remoção de nutrientes em córregos poluídos. O presente trabalho foi inovador na área limnológica devido à abordagem estequiométrica em conjunto com o grande número de outras variáveis biológicas. Em tempo, a dificuldade de separação dos efeitos das variáveis ambientais neste estudo in situ faz com que seja sugerido o uso de experimentos controlados em mesocosmos posteriormente