La investigació sobre l'èxit i el fracàs escolar des la la perspectiva dels factors de risc. Implicacions per a la recerca i la pràctica educatives

La situació problemàtica de la qual partim en aquesta tesi és la constatació de l'existència d'unes dinàmiques escolars negatives -expressades amb males notes reiterades- difícils de modificar, que determinats infants inicien i desenvolupen al llarg de la seva escolarització i que els condueix a una situació de fracàs escolar. Les males notes són el senyal que alerta pares i educadors de la presència de problemes escolars en els alumnes i constitueixen la causa explícita que motiva la cerca de solucions. Sovint es busquen solucions fora de l'escola, la qual cosa suggereix que, malgrat els esforços realitzats, l'escola i el sistema educatiu han tingut dificultats per a ajudar els infants a millorar globalment els seus resultats escolars. D'una banda, l'escola troba dificultats per a identificar el mes aviat possible quins infants seran mes susceptibles de desenvolupar unes dinàmiques escolars negatives que els puguin conduir a una situació de fracàs escolar. D'altra banda, també hi ha dificultats per trobar i aplicar estratègies preventives d'intervenció educativa a l'aula, que resultin adequades per a prevenir el desenvolupament de dinàmiques escolars negatives en alguns infants. Partint de la situació problemàtica descrita, la finalitat de la tesi es obtenir informació teòrica , empírica sobre algunes variables que puguin resultar rellevants per a articular, des de l'aula escolar, intervencions educatives destinades a prevenir el desenvolupament de les dinàmiques escolars negatives. Des de la perspectiva de la prevenció, la rellevància de les variables hauria d'establir-se en funció de la seva utilitat per a: A) Identificar des de l'aula escolar situacions de més perill -de més risc- de desenvolupar aquestes dinàmiques negatives i, consegüentment, arribar a la situació de fracàs escolar . Això implica, per tant, que les variables han de permetre la identificació abans que la situació de fracàs escolar es produeixi . B) Intervenir educativament des de l'escola; per tant, cal que siguin variables sobre les quals l'escola pugui incidir. La modificabilitat de les variables ha de permetre que es puguin emprendre accions educatives, des de la mateixa aula escolar. Variables que resultin suficientment importants de cara a disminuir el perill o evitar el desenvolupament de dinàmiques negatives. Es a dir, que la seva modificació contribueixi a evitar que els infants arribin a la situació de fracàs escolar. Per assolir aquesta finalitat es realitzen un segut de passes en funció de les quals s'ha estructurat la tesi en dues parts: Un marc teòric i un estudi de casos. EI Marc teòric té dos objectius: 1. Definir la situació problemàtica. En el capítol primer del marc teòric de la tesi, s'exposen les dimensions d'aquesta situació problemàtica. La revisió bibliogràfica entorn del tema del fracàs escolar ens ajuda a emmarcar la qüestió de les dinàmiques escolars en el fenomen complex del fracàs i l'èxit escolar, i del rendiment. Aquestes aportacions teòriques juntament amb les aportacions de la recerca educativa en relació a l'estabilitat del rendiment al llarg dels cursos són la base per a definir la situació problemàtica. 2. Delimitar, des d'un punt de vista teòric, algunes variables rellevants per a la prevenció del desenvolupament de dinàmiques escolars negatives, conduents a la situació de fracàs escolar. La primera passa per a dur a terme aquesta delimitació teòrica, que es presenta al segon capítol, ha estat revisar les aportacions de les investigacions sobre variables que incideixen en el rendiment escolar, les quals s'han analitzat en funció de la seva rellevància per a la prevenció. Aquesta revisió ha permès constatar un seguit de problemes de caire terminològic, metodològic i sobre la repercussió d'aquesta recerca en la practica educativa que afecten directament la utilitat de les aportacions d'aquestes investigacions de cara a identificar variables rellevants per a la prevenció. De l'anàlisi dels resultats d'aquestes recerques es desprèn que: a) Hi ha moltes variables associades al rendiment escolar, algunes difícilment modificables mitjançant la intervenció educativa escolar. b) EI fet que una variable estigui associada al rendiment no implica que sigui rellevant per a la prevenció c) S'obté poca informació sobre variables que contribueixin a disminuir la probabilitat de fracàs escolar. En base a aquests resultats es constata que cal buscar una perspectiva d'anàlisi de les variables mes adequades a l'enfocament preventiu, perspectiva que ha d'orientar-se a l'estudi del risc de fracàs escolar. La segona passa que es duu a terme per arribar a una delimitació teòrica de les variables rellevants es l'estudi del concepte de risc i d'altres conceptes relacionats: signe de risc, marcador de risc, factor de risc, factor protector, població en risc, infant en situació de risc, així com la revisió d'estudis i recerques que s'han plantejat en aquesta línia. Aquest treball ha permès: a) Clarificar aquests conceptes i aplicar-los en l'àmbit educatiu, en referència al problema del fracàs escolar, estructurant un marc teòric en funció del qual plantejar una anàlisi de les variables associades al rendiment escolar. b) Concretar un model per a l'anàlisi, des de l'aula escolar, de les variables que incideixen en el risc de fracàs escolar. Aquest model, que es situa en la perspectiva de l'aula escolar i que pren en consideració el paper actiu que els estudiants tenen respecte al seu aprenentatge, consta de tres components: unes variables, les seves relacions i la funció que exerceixen en relació al risc de fracàs escolar. La conclusió a la qual s'arriba es que, des d'un punt de vista teòric, una variable serà rellevant per a articular intervencions educatives preventives des de l'escola si constitueix o bé un factor de risc, o be un factor protector o compensador del risc. La delimitació empírica de variables rellevants per a la prevenció del fracàs escolar -que constitueix l'objectiu de la segona part de la tesi- es duu a terme mitjançant un estudi de casos que es deriva del plantejament teòric elaborat. L'objectiu d'aquest estudi es identificar variables que han pogut constituir factors protectors en joves que es troben en situació de risc per circumstàncies sociofamiliars. Se seleccionen tres noies i dos nois que, malgrat trobar-se en situació de risc, han assolit un cert nivell d'èxit escolar. Basant-nos en el model s'ha recollit informació sobre característiques actitudinals dels estudiants, del seu procés d'autoaprenentatge i de l'ambient d'aprenentatge. S'utilitza un disseny qualitatiu d'estudi de casos, utilitzant entrevistes amb profunditat per a recollir informació, la qual s'analitza mitjançant tècniques d'anàlisi de continguts. L'estudi de cada un dels cinc casos i la seva posterior comparació ha permès identificar algunes variables que poden haver constituït factors protectors del risc de fracàs escolar. Entre elles podem citar 1. La consciència de la pròpia situació complexa i desfavorable que han viscut o estan vivint. 2. Tenir un projecte vital a mig o llarg termini, en el qual els estudis són concebuts com a una via per assolir-lo. 3. Ser autoresponsables dels aprenentatges. 4. Haver identificat models a seguir en altres persones. Del treball realitzat tant des d'una perspectiva teòrica com empírica i les conclusions a les quals s'ha arribat se'n desprenen implicacions per a la practica educativa, per a la recerca i per a la formació professional dels educadors i educadores socials. Pel que fa a les implicacions per a la practica educativa, es proposa el model com a base per a la identificació de situacions de risc i per al disseny d'intervencions educatives amb l'objectiu de prevenir el fracàs escolar. En aquest sentit, i en funció dels resultats obtinguts a l'estudi de casos, es proposen unes línies d'intervenció preventiva en casos de risc similars als que han estat objecte d'estudi, línies que poden prendre en consideració tant els/les mestres com els educadors/es. Pel que fa a les implicacions per a la investigació educativa, es deriven quatre línies de recerca: investigació sobre factors de risc, investigació sobre factors protectors, investigació sobre el potencial preventiu d'intervencions educatives dissenyades en base a factors de risc i factors protectors, l'investigació sobre com potenciar des de diferents àmbits (escola i vida quotidiana) els fadors protectors. Quant a les implicacions per a la formació professional dels educadors/es socials, els resultats de l'estudi de casos com a possibles aspectes a treballar per part dels educadors/es impliquen un treball en el qual aquests professionals han d'haver rebut formació sobre: 1. La relació educativa com a recurs per a la intervenció educativa professional. 2. La necessitat d'un treball coordinat interdisciplinari com a estratègia de treball professional. 3. EI coneixement de programes coherents i estratègies d'intervenció sobre factors protectors. 4. L'elaboració de programes educatius, de manera que els educadors/es puguin adaptar les intervencions a les necessitats educatives dels subjectes. 5. La intervenció educativa en famílies.

La superdotació als centres d'educació infantil i primària dels Serveis Territorials d'Educació de Girona: creences dels professionals de l'educació, mestres i Equips d'Assessorament i Orientació Psicopedagògica (EAP), sobre la detecció d'aquests alumnes i les mesures d'intervenció educativa

En aquesta tesi es fa una valoració dels elements que incideixen en les creences dels mestres d'educació infantil i primària i dels professionals dels EAP respecte la detecció dels alumnes amb altes capacitats i les principals mesures d'intervenció educativa. Els instruments utilitzats són els propis de les metodologies naturalistes i quasi experimentals. L'anàlisi de resultats obtinguts llarg de tres cursos escolars recull les creences dels mestres i EAP a partir de diferents fonts d'informació: entrevistes, descripció de casos, anàlisi de dades, valoració de normativa i dos qüestionaris, un per a mestres i l'altre per a EAP. Els resultats posen en evidència una molt baixa detecció, insuficiència de regulació legal, eines de diagnòstic febles, dispersió documental i falta de formació. Es detecten contradiccions entre les creences i les pràctiques. Finalment es proposa una redefinició del concepte Altes Capacitats-superdotació des dels àmbits de l'eficàcia, del perfil i del rendiment escolar.

La transició a l'edat adulta i vida activa de les persones amb disminució psíquica. Criteris orientadors de la intervenció educativa

La tesi s'estructura en dos grans apartats: per un costat, el Marc Teòric en el que realitzem els estudis que ens permeten delimitar la problemàtica de les persones amb disminució psíquica i fonamentar teòricament els criteris orientadors d'estratègies dirigides a potenciar la seva transició a l'edat adulta i vida activa. A partir de l'anàlisi realitzada al Marc Teòric de la tesi s'elabora una proposta d'intervenció consistent en el disseny d'un programa destinat a potenciar les habilitats perceptivo-motrius.

L'assessorament psicopedagògic a la universitat: estudi interpretatiu sobre les possibilitats que obre aquest context a l'assessorament psicopedagògic i sobre la construcció del rol d'assessor

L'assessorament psicopedagògic a la universitat: estudi interpretatiu sobre les possibilitats que obre aquest context a l'assessoramet psicopedagògic i sobre la construcció del rol d'assessor. La investigació parteix i es basa en una experiència d'assessorament psicopedagògic portada a terme a l'Escola Politècnica Superior de la Universitat de Girona durant tres cursos acadèmics en la qual la investigadora va participar com a assessora. Amb l'anàlisi reflexiu d'aquesta l'experiència pràctica es pretén identificar la contribució que els professionals de l'assessorament psicopedagògic poden tenir en optimització dels processos d'ensenyament i aprenentatge a la universitat així com començar a construir un marc de referència per a l'assessorament psicopedagògic en aquest context. La metodologia emprada es basa en l'anàlisis del cas d'assessorament portat a terme, la reflexió sobre la pràctica y la consulta a persones expertes en aquest àmbit.

La comprensió infantil de la distinció entre l'emoció externa i l'emoció interna en situacions d'engany i de joc de ficció.

Diverses investigacions del desenvolupament infantil han estudiat la capacitat dels nens i de les nenes de comprendre que l'emoció que algú mostra pot ser diferent de com es sent aquesta persona realment. Aquests estudis han utilitzat bàsicament situacions d'engany, on els seus protagonistes tenien un motiu per a amagar la seva emoció interna a un observador. Els resultats suggereixen que la capacitat infantil de comprendre que algú pugui amagar com es sent realment és molt rudimentària als 4 anys, mentre que als 6 anys ja són capaços d'articular-la en paraules. L'objectiu de la nostra recerca era comparar la comprensió de la distinció entre l'emoció externa i l'emoció interna en situacions d'engany amb situacions de joc de ficció, on aquesta habilitat encara no havia estat estudiada. La nostra hipòtesi era que els infants comprendrien aquesta distinció més fàcilment en situacions de joc de ficció que en situacions d'engany. Un total de 337 infants de 4 a 12 anys participaren en l'estudi. Els resultats mostren que, tal com ocorre en situacions d'engany, els infants de 4 anys tenen dificultats en comprendre que quan algú simula una emoció dins del joc de ficció, la seva emoció interna pot ser diferent de l'emoció que es mostra, fet que posa en dubte que la comprensió del joc de ficció en aquesta edat tingui una naturalesa metarepresentacional. Als 6 anys, els infants comencen a comprendre aquesta distinció en situacions de joc de ficció, no obstant, la realització de la tasca és pitjor quan l'emoció que es simula és positiva que quan aquesta és negativa. Una possible explicació és que els infants comprenen que el joc de ficció pot ser utilitzat com una forma de canviar les emocions negatives. A més, també hem estudiat la comprensió de les conseqüències que té simular una emoció en les creences dels observadors. Els resultats suggereixen que entre els 4 i els 8 anys existeix un canvi fonamental en la comprensió infantil dels efectes que tenen les expressions emocionals fictícies en els observadors de les situacions de joc de ficció

Funcions densitat i semblança molecular quàntica: nous desenvolupaments i aplicacions

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.

Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.

Nous complexos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands polipiridílics i de tipus fosfina. Síntesi, caracterització i aplicacions catalítiques

La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Control basat en lògica difusa per sistemes de fangs activats. Disseny, implementació i validació en EDAR reals

En aquesta tesi es presenten dues propostes de Sistemes de Control basats en Lògica Difusa (SCLD), des del seu disseny fins a la seva implementació i validació en dues instal·lacions: l'EDAR Granollers i l'EDAR Taradell. El capítol 1 explica els conceptes bàsics per comprendre el desenvolupament dels dos SCLD i el resum d'una revisió d'articles que relacionen la lògica difusa amb aigües residuals. A continuació, s'estableixen els objectius. En el capítol 3 es presenten els materials i mètodes. Els capítols 4 i 5 exposen el treball realitzat per arribar a la implementació dels dos SCLD. Ambdós capítols presenten la mateixa estructura: presentació, definició dels objectius del SCLD, descripció de l'EDAR on s'implementa el SCLD, desenvolupament d'índexs d'avaluació, explicació del disseny del SCLD i la seva avaluació mitjançant estudis de simulació, implementació i validació del SCLD a l'EDAR i, finalment discussió del treball realitzat. En el capítol 6 s'enumeren les conclusions obtingudes.

La transformació del paisatge litoral de la Costa Brava: Anàlisi de l'evolució (1956-2003), diagnosi de l'estat actual i prognosi de futur

En la tesi es presenta una anàlisi de l'evolució dels canvis succeïts en el paisatge costaner de la Costa Brava (22 municipis litorals) en els darrers cinquanta anys (1956-2003); un estudi de la seva estructura ecopaisatgística, actual i passada, amb una especial èmfasi en la diagnosi de les conseqüències geoambientals de l'esclat urbanístic iniciat a la dècada de 1960, i s'ha determinat quina ha estat la tendència de canvi en els darrers vint-i-cinc anys la qual s'ha utilitzat per a elaborar models explicatius de la dinàmica territorial seguida i projectar-los cap al futur tot dissenyant escenaris probables. A les Bases teòriques s'exposa en quina parcel·la del coneixement científic es situa aquesta recerca i es repassa l'evolució dels diferents corrents i enfocaments que han precedit, dins la Ciència Geogràfica, els estudis sobre transformació del paisatge. Es posa especial en els principis i metodologies que plantegen les dues escoles d'anàlisi del paisatge en que es basa aquesta tesi: la Landscape Ecology i la estructurada a l'entorn del programa internacional Land Use and Land Cover Change (LUCC). S'ha dissenyat una pauta metodològica per a l'anàlisi paisatgística d'un territori a diferents escales: des de l'àmbit regional de tota la Costa Brava (66.230 ha), on es poden detectar les tendències generals, fins l'estudi detallat a escala local, on s'ha pres com a àrea d'estudi tres municipis del centre de la Costa Brava (6.960 Ha): Palamós, Calonge i Castell-Platja d'Aro. Els principals resultats obtinguts són els següents: Una cartografia d'usos i cobertes del sòl de tres períodes temporals i la conseqüent interpretació espacial per a cada etapa: 1957 (situació preturística), 1980 (inici de les actuacions dels ajuntaments democràtics) i 2003 (actualitat). Una anàlisi quantitativa de la transformació del paisatge i de les relacions espacials associades al canvi, a partir de la cartografia d'usos i cobertes del sòl dels tres períodes mapificats (1956, 1980, 2003). Amb l'objectiu d'arribar a definir quina ha estat la dinàmica dels canvis ocorreguts al llarg dels darrers gairebé cinquanta anys. Una anàlisi de l'estructura del mosaic paisatgístic de cadascun dels talls temporals per mitjà de l'aplicació dels principals índexs de l'Ecologia del Paisatge. S'ha analitzat la geometria de la conversió dels usos del sòl i s'han posat de manifest les repercussions ecològiques i paisatgístiques d'aquests canvis. Per una banda, a partir del càlcul i interpretació dels índexos esmentats s'ha analitzat l'evolució de la morfologia i la distribució territorial dels quatre principals usos i cobertes del sòl de la Costa Brava. Per l'altra, per a la Costa Brava centre s'ha analitzat l'estat dels dos sistemes naturals del litoral amb més pressió antròpica: la franja estrictament costanera i les masses forestals. Respecte als tres municipis de la Costa Brava centre s'han tingut en compte en l'anàlisi de l'evolució del paisatge a escala local, les actuacions desenvolupades en l'àmbit urbanístic municipal i les seves conseqüències paisatgístiques i ambientals. A partir de la informació ja processada, s'han detectat les tendències de canvi a partir de models de canvi d'usos i cobertes del sòl. S'han incorporat també els factors biofísics i antròpics, socials i econòmics, condicionants i responsables d'una determinada utilització del territori en cadascun dels tres períodes. Mitjançant l'anàlisi multivariable s'ha intentat descobrir el conjunt de factors que influencien en la taxa i el patró espacial de canvi d'usos i les seves conseqüències territorials. Finalment s'ha aplicat un model de simulació, basat en els automatismes cel·lulars de Markov, per tal de projectar les tendències de canvi i plantejar escenaris futurs, una eina bàsica per a la planificació futura del territori i per al control de les problemàtiques ambientals. Aquestes mesures serveixen per a definir, per a la Costa Brava centre, un patró espacial dels canvis d'usos del sòl a nivell local, i, per al conjunt de la Costa Brava, per a predir, mitjançant models de simulació quantitativa, els possibles desenvolupaments i per estimar els impactes.

Les grans infrastructures de transport i el desenvolupament de la ciutat mitjana. El Tren d'Alta Velocitat a les ciutats de Lleida, Avinyó i Novara

L'objectiu central de la tesi és estudiar els processos que permeten aconseguir un desenvolupament local a llarg termini de les ciutats mitjanes a partir de la implantació d'una gran infrastructura com el Tren d'Alta Velocitat (TAV). Es parteix de la hipòtesi que el desenvolupament local urbà a partir del TAV depèn de factors objectius i de factors subjectius (dels subjectes), uns factors que prenen una forma particular en el desenvolupament de les ciutats mitjanes. La tesi es divideix en una primera part teòrica i segona de més aplicada. Diversos autors han arribat a la conclusió que la relació tradicional que s'ha donat entre les infrastructures de transport i territori parteix d'uns paradigmes deterministes, que s'exemplifiquen amb una relació de "causa-efecte". Per aquest motiu, s'han criticat els estudis sobre els efectes socioeconòmics de les infrastructures de transport, així com el mateix concepte d'"efecte". Aquesta crítica es repeteix els estudis sobre el TAV i les ciutats mitjanes, que arriben a la conclusió que el desenvolupament econòmic no és un fet automàtic i que no es poden predir les conseqüències a mig i llarg termini del TAV. El desenvolupament local a partir del TAV, doncs, estaria relacionat amb tres elements principals. En primer lloc, entendre que la ciutat -i el territori- és un fenomen complex i, com a tal, cal abordar-lo des de la teoria dels sistemes complexos. En segon lloc, la gran infrastructura ha de convertir-se en un recurs endogen (interconnexió amb la xarxa local d'actors i territorialització en el milieu de la ciutat) per a que pugui contribuir al desenvolupament. En tercer lloc, la dinàmica de governance dels actors és primordial, i es divideix en la gestió interna de la xarxa local (projecte local) i la gestió multinivell de les administracions. En base als referents teòrics, es construeix una metodologia per avaluar el grau de desenvolupament local que ha comportat el TAV en tres ciutats mitjanes de l'arc mediterrani europeu, Lleida, Avinyó i Novara, situades respectivament a Espanya, França i Itàlia. La metodologia preveu l'estudi d'aspectes tècnics de la ciutat com els de transport (Posició territorial de la ciutat a partir del TAV, Característiques de l'estació TAV), urbanístics (Model urbanístic a escala municipal/urbana, Model urbanístic a escala de l'estació) i econòmics (Diferents projectes econòmics de la ciutat relacionats amb el TAV). També preveu l'estudi d'aspectes organitzatius externs (Els agents supralocals i els seus projectes, Grau de conflictivitat i cooperació en les relacions dels agents locals i supralocals) i interns (Capacitat de creació d'un projecte de ciutat a partir del TAV, Agents que participen en el projecte local i la seva dinàmica, Àmbit territorial dels projectes). Finalment s'efectua una avaluació del procés i dels resultats del desenvolupament local. Com a conclusió es demostra que el procés de desenvolupament local a partir de les grans infrastructures de transport depèn, en bon part, de la capacitat de governance. Depèn, per un cantó, de la capacitat dels agents locals d'elaborar un projecte de desenvolupament i liderar unes estratègies d'aprofitament i, de l'altre, de la capacitat dels agents del territori (estatals, regionals, locals) de crear aliances i cooperació per planificar la infrastructura de transport. Finalment es presenten un seguit de recomanacions a les ciutats que volen planificar l'arribada del TAV per a que contribueixi a un desenvolupament amb les característiques d'eficàcia, sostenibilitat, productivitat i equitat.

Desenvolupament, implementació i aplicació de noves metodologies per a l'estudi de la reactivitat química i de les propietats òptiques no lineals

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts: a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons. c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP. d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors. Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són: a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals. b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa.

Els precedents de la Catedral de Santa Maria de Girona. De la plaça religiosa del fòrum romà al conjunt arquitectònic de la seu romànica (ss. I aC - XIV dC)

S'estudia els precedents de l'actual edifici de la Catedral de Girona prenent com a guia bàsica les restes físiques detectades en el sector, combinant-les amb nombroses notícies procedents de la documentació escrita i la consideració de paral·lels. Un apartat historiogràfic posa de relleu les diferents opinions sobre la història de la Catedral i dels seus edificis d'ençà del segle XVII. El conjunt d'època romana consistia en la plaça religiosa del fòrum de la ciutat. Com que els segles de l'Antiguitat Tardana i Alta Edat Mitjana no deixaren rastre físic identificable, el següent conjunt arquitectònic estudiat és el de la catedral del segle XI (iniciada vers 1010), detallada en cadascuna de les seves parts així com en els seus aspectes generals (implantació, tècnica constructiva, decoració). Finalment, l'estudi del conjunt claustral (configuració i funcions) permet aclarir determinats aspectes de la història institucional del capítol de la Catedral.