Silica-Supported Gold Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Reactivity

The main aim of this work was the synthesis and applications of functionalized-silica-supported gold nanoparticles. The silica-anchored functionalities employed, e.g. amine, alkynyl carbamate and sulfide moieties, possess a notable affinity with gold, so that they could be able to capture the gold precursor, to spontaneously reduce it (possibly at room temperature), and to stabilize the resulting gold nanoparticles. These new materials, potentially suitable for heterogeneous catalysis applications, could represent a breakthrough among the “green” synthesis of supported gold nanoparticles, since they would circumvent the addition of extra reducing agent and stabilizers, also allowing concomitant absorption of the active catalyst particles on the support immediately after spontaneous formation of gold nanoparticles. In chapter 4 of this thesis is also presented the work developed during a seven-months Marco Polo fellowship stay at the University of Lille (France), regarding nanoparticles nucleation and growth inside a microfluidic system and the study of the corresponding mechanism by in situ XANES spectroscopy. Finally, studies regarding the reparation and reactivity of gold decorated nanodiamonds are also described. Various methods of characterization have been used, such as ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), Transmission Electron Microscopy (TEM), Dynamic Light Scattering (DLS), X-ray Fluorescence (XRF), Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (SEM-FEG), X-ray Photoionization (XPS), X ray Absorption Spectroscopy (XAS).

Synthese von grenzflächenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberflächenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden können. Dazu wurden zunächst phosphonsäure- und phosphorsäurefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschließend bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberflächenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschließend als Trägerpartikel für die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer „himbeerartigen“ Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfläche kristallisiert. Dazu wurden sowohl wässrige als auch alkoholische Metalloxid-Präkursorlösungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall¬oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfläche als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des Fällungsreagenz entscheidend für die Oberflächenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberflächen¬funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung über Hetero¬koagulation ausgeschlossen werden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Polarität der funktionellen Gruppe über die Stärke der Komplexierung der Metalloxid-Präkursor bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Modell zur Erklärung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberflächenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberflächenkristallisation konnten frühe Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfläche fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall¬oxid/Polymer-Hybridnano¬partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid¬partikelsysteme wiesen eine vergleichbare Sättigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion¬alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen lässt sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleichermaßen für die Oberflächenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink¬oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel führte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberflächenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid übertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfläche von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion¬alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberflächenbedeckung der multi¬funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden Fällen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn

Imaging spin-filter efficiency of W(001) and Ir(001) single crystals

Während der letzten Jahre wurde für Spinfilter-Detektoren ein wesentlicher Schritt in Richtung stark erhöhter Effizienz vollzogen. Das ist eine wichtige Voraussetzung für spinaufgelöste Messungen mit Hilfe von modernen Elektronensp ektrometern und Impulsmikroskopen. In dieser Doktorarbeit wurden bisherige Arbeiten der parallel abbildenden Technik weiterentwickelt, die darauf beruht, dass ein elektronenoptisches Bild unter Ausnutzung der k-parallel Erhaltung in der Niedrigenergie-Elektronenbeugung auch nach einer Reflektion an einer kristallinen Oberfläche erhalten bleibt. Frühere Messungen basierend auf der spekularen Reflexion an einerrnW(001) Oberfläche [Kolbe et al., 2011; Tusche et al., 2011] wurden auf einenrnviel größeren Parameterbereich erweitert und mit Ir(001) wurde ein neues System untersucht, welches eine sehr viel längere Lebensdauer der gereinigten Kristalloberfläche im UHV aufweist. Die Streuenergie- und Einfallswinkel-“Landschaft” der Spinempfindlichkeit S und der Reflektivität I/I0 von gestreuten Elektronen wurde im Bereich von 13.7 - 36.7 eV Streuenergie und 30◦ - 60◦ Streuwinkel gemessen. Die dazu neu aufgebaute Messanordnung umfasst eine spinpolarisierte GaAs Elektronenquellernund einen drehbaren Elektronendetektor (Delayline Detektor) zur ortsauflösenden Detektion der gestreuten Elektronen. Die Ergebnisse zeigen mehrere Regionen mit hoher Asymmetrie und großem Gütefaktor (figure of merit FoM), definiert als S2 · I/I0. Diese Regionen eröffnen einen Weg für eine deutliche Verbesserung der Vielkanal-Spinfiltertechnik für die Elektronenspektroskopie und Impulsmikroskopie. Im praktischen Einsatz erwies sich die Ir(001)-Einkristalloberfläche in Bezug auf längere Lebensdauer im UHV (ca. 1 Messtag), verbunden mit hoher FOM als sehr vielversprechend. Der Ir(001)-Detektor wurde in Verbindung mit einem Halbkugelanalysator bei einem zeitaufgelösten Experiment im Femtosekunden-Bereich am Freie-Elektronen-Laser FLASH bei DESY eingesetzt. Als gute Arbeitspunkte erwiesen sich 45◦ Streuwinkel und 39 eV Streuenergie, mit einer nutzbaren Energiebreite von 5 eV, sowie 10 eV Streuenergie mit einem schmaleren Profil von < 1 eV aber etwa 10× größerer Gütefunktion. Die Spinasymmetrie erreicht Werte bis 70 %, was den Einfluss von apparativen Asymmetrien deutlich reduziert. Die resultierende Messungen und Energie-Winkel-Landschaft zeigt recht gute Übereinstimmung mit der Theorie (relativistic layer-KKR SPLEED code [Braun et al., 2013; Feder et al.,rn2012])

Coatings ibridi organici-inorganici ottenuti mediante processo sol-gel e contenenti assorbitori di radiazioni uv

In questo progetto di tesi si è cercato il modo di rendere più efficace la resistenza dei materiali plastici alla fotodegradazione indotta dai raggi ultravioletti, attraverso l’utilizzo di coatings ibridi organici-inorganici preparati utilizzando il processo sol-gel. Tali rivestimenti in grado di migliorare la resistenza superficiale potrebbero essere applicati a diversi materiali ed in particolare ai policarbonati che per le loro eccellenti proprietà di trasparenza vengono molto utilizzati in illuminotecnica ed altre applicazioni per l’esterno. In particolare il lavoro ha riguardato lo studio e l’utilizzo di due assorbitori UV di tipo fenolico, il 2,2’-diidrossi-4-metossibenzofenone e il 2,2’,4,4’-tetraidrossibenzofenone. Si è provato a non collocare semplicemente tali assorbitori all’interno del coating sol-gel ma a legarli covalentemente al network tridimensionale di silani auspicando una migliore resistenza alla fotodegradazione UV-indotta. Il nostro interesse si è concentrato soprattutto sul 2,2’,4,4’-tetraidrossibenzofenone, in quanto abbiamo visto che una sua funzionalizzazione rispetto all’altro assorbitore UV risulta più semplice ed efficace.

Nonlinear three-dimensional noise filter with low-dose CT angiography: effect on the detection of small high-contrast objects in a phantom model

To study the effect of a nonlinear noise filter on the detection of simulated endoleaks in a phantom with 80- and 100-kVp multidetector computed tomographic (CT) angiography.

Natural products as leads for anticancer drug discovery: discovery of new chemotypes of microtubule stabilizers through reengineering of the epothilone scaffold

Epothilones are bacterial macrolides with potent microtubule-stabilizing and antiproliferative activity, which have served as successful lead structures for the discovery of several clinical candidates for cancer treatment. Overall, seven epothilone-type agents have been advanced to clinical evaluation in humans so far and one of these has been approved by the FDA in 2007 for clinical use in breast cancer patients. Notwithstanding these impressive numbers, however, the structural diversity represented by the collection of epothilone analogs that have been (or still are) investigated clinically is rather limited and their individual structures show little divergence from the original natural product leads. In contrast, we have elaborated a series of epothilone-derived macro-lactones, whose overall structural features significantly deviate from those of the natural epothilone scaffold and thus define new structural families of microtubule-stabilizing agents. Key elements of our hypermodification strategy are the change of the natural epoxide geometry from cis to trans, the incorporation of conformationally constrained side chains, the removal of the C(3)-hydroxyl group, and the replacement of C(12) with nitrogen. The latter modification leads to aza-macrolides that may be described as 'non-natural natural products'.

Parallel-recusive filter structures for the computation of discrete transforms

A general approach is presented for implementing discrete transforms as a set of first-order or second-order recursive digital filters. Clenshaw's recurrence formulae are used to formulate the second-order filters. The resulting structure is suitable for efficient implementation of discrete transforms in VLSI or FPGA circuits. The general approach is applied to the discrete Legendre transform as an illustration.

An integrated environment for filter design

Analog filters and direct digital filters are implemented using digital signal processing techniques. Specifically, Butterworth, Elliptic, and Chebyshev filters are implemented using the Motorola 56001 Digital Signal Processor by the integration of three software packages: MATLAB, C++, and Motorola's Application Development System. The integrated environment allows the novice user to design a filter automatically by specifying the filter order and critical frequencies, while permitting more experienced designers to take advantage of MATLAB's advanced design capabilities. This project bridges the gap between the theoretical results produced by MATLAB and the practicalities of implementing digital filters using the Motorola 56001 Digital Signal Processor. While these results are specific to the Motorola 56001 they may be extended to other digital signal processors. MATLAB handles the filter calculations, a C++ routine handles the conversion to assembly code, and the Motorola software compiles and transmits the code to the processor

UV Responses in Native Hawaiians or Other Pacific Islanders and Asians Residing in Hawaiʻi and in Maryland

Background: UV exposure causes a wide range of skin damage including cutaneous melanoma. The mechanisms of cellular and molecular damage as well as erythemal and pigmentation responses to UV exposure have largely been studied in the White population. Methods: This study systematically investigates responses to UV exposure in the Native Hawaiian and Pacific Islanders (NHPI) and Asian populations living in Hawai’i (A/HI) as well as in Asians living in Maryland (A/MD). Results: Our analyses indicate that the NHPI population is less sensitive to UV exposure than the A/HI population. Comparisons between the two Asian groups suggest that, despite slightly but not statistically different baseline constitutive pigmentation (pre-UV exposure), the A/HI and A/MD had similar UV sensitivity, measured as minimal erythemal dose (MED). However, the A/MD population had higher levels of oxy-hemoglobin at doses of 2.0, 2.8 and 4.0 MED. Unexpectedly the A/MD subjects retained higher levels of pigmentation 2 weeks post UV exposure. Conclusion: This study provides insight into UV responses of the inhabitants of Hawai’i and shows that such responses are statistically significant for relatively small samples of Native Hawaiian and Pacific Islanders, and for Asians living in Hawai’i and Asians living in Maryland.

Homeopathic Preparations of Quartz, Sulfur and Copper Sulfate Assessed by UV-Spectroscopy

Homeopathic preparations are used in homeopathy and anthroposophic medicine. Although there is evidence of effectiveness in several clinical studies, including double-blinded randomized controlled trials, their nature and mode of action could not be explained with current scientific approaches yet. Several physical methods have already been applied to investigate homeopathic preparations but it is yet unclear which methods are best suited to identify characteristic physicochemical properties of homeopathic preparations. The aim of this study was to investigate homeopathic preparations with UV-spectroscopy. In a blinded, randomized, controlled experiment homeopathic preparations of copper sulfate (CuSO(4); 11c-30c), quartz (SiO(2); 10c-30c, i.e., centesimal dilution steps) and sulfur (S; 11×-30×, i.e., decimal dilution steps) and controls (one-time succussed diluent) were investigated using UV-spectroscopy and tested for contamination by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The UV transmission for homeopathic preparations of CuSO(4) preparations was significantly lower than in controls. The transmission seemed to be also lower for both SiO(2) and S, but not significant. The mean effect size (95% confidence interval) was similar for the homeopathic preparations: CuSO(4) (pooled data) 0.0544% (0.0260-0.0827%), SiO(2) 0.0323% (-0.0064% to 0.0710%) and S 0.0281% (-0.0520% to 0.1082%). UV transmission values of homeopathic preparations had a significantly higher variability compared to controls. In none of the samples the concentration of any element analyzed by ICP-MS exceeded 100 ppb. Lower transmission of UV light may indicate that homeopathic preparations are less structured or more dynamic than their succussed pure solvent.

Vibronic Spectra of Jet-Cooled 2-Aminopurine center dot H2O Clusters Studied by UV Resonant Two-Photon Ionization Spectroscopy and Quantum Chemical Calculations

For understanding the major- and minor-groove hydration patterns of DNAs and RNAs, it is important to understand the local solvation of individual nucleobases at the molecular level. We have investigated the 2-aminopurine center dot H2O. monohydrate by two-color resonant two-photon ionization and UV/UV hole-burning spectroscopies, which reveal two isomers, denoted A and B. The electronic spectral shift delta nu of the S-1 <- S-0 transition relative to bare 9H-2-aminopurine (9H-2AP) is small for isomer A (-70 cm(-1)), while that of isomer B is much larger (delta nu = 889 cm(-1)). B3LYP geometry optimizations with the TZVP basis set predict four cluster isomers, of which three are doubly H-bonded, with H2O acting as an acceptor to a N-H or -NH2 group and as a donor to either of the pyrimidine N sites. The "sugar-edge" isomer A is calculated to be the most stable form with binding energy D-e = 56.4 kJ/mol. Isomers B and C are H-bonded between the -NH2 group and pyrimidine moieties and are 2.5 and 6.9 kJ/mol less stable, respectively. Time-dependent (TD) B3LYP/TZVP calculations predict the adiabatic energies of the lowest (1)pi pi* states of A and B in excellent agreement with the observed 0(0)(0) bands; also, the relative intensities of the A and B origin bands agree well with the calculated S-0 state relative energies. This allows unequivocal identification of the isomers. The R2PI spectra of 9H-2AP and of isomer A exhibit intense low-frequency out-of-plane overtone and combination bands, which is interpreted as a coupling of the optically excited (1)pi pi* state to the lower-lying (1)n pi* dark state. In contrast, these overtone and combination bands are much weaker for isomer B, implying that the (1)pi pi* state of B is planar and decoupled from the (1)n pi* state. These observations agree with the calculations, which predict the (1)n pi* above the (1)pi pi* state for isomer B but below the (1)pi pi* for both 9H-2AP and isomer A.

Targeting p-Conjugated Multiple Donor-Acceptor Motifs Exemplified by Tetrathiafulvalene-Linked Quinoxalines and Tetrabenz bc,ef,hi,uv ovalenes: Synthesis, Spectroscopic, Electrochemical, and Theoretical Characterization

An efficient synthetic approach to a symmetrically functionalized tetrathiafulvalene (TTF) derivative with two diamine moieties, 2-[5,6-diamino-4,7-bis(4-pentylphenoxy)-1,3-benzodithiol-2-ylidene]-4,7- bis(4-pentylphenoxy)-1,3-benzodithiole-5,6-diamine (2), is reported. The subsequent Schiff-base reactions of 2 afford large p-conjugated multiple donoracceptor (DA) arrays, for example, the triad 2-[4,9-bis(4-pentylphenoxy)-1,3-dithiolo[4,5-g]quinoxalin-2-ylidene]-4,9 -bis(4-pentylphenoxy)-1,3-dithiolo[4,5-g]quinoxaline (8) and the corresponding tetrabenz[bc,ef,hi,uv]ovalene-fused pentad 1, in good yields and high purity. The novel redox-active nanographene 1 is so far the largest known TTF-functionalized polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) with a well-resolved 1H NMR spectrum. The electrochemically highly amphoteric pentad 1 and triad 8 exhibit various electronically excited charge-transfer states in different oxidation states, thus leading to intense optical intramolecular charge-transfer (ICT) absorbances over a wide spectral range. The chemical and electrochemical oxidations of 1 result in an unprecedented TTF+ radical cation dimerization, thereby leading to the formation of [1+]2 at room temperature in solution due to the stabilizing effect, which arises from strong pp interactions. Moreover, ICT fluorescence is observed with large solvent-dependent Stokes shifts and quantum efficiencies of 0.05 for 1 and 0.035 for 8 in dichloromethane.