An approximation method using approximate approximations

The aim of this paper is to extend the method of approximate approximations to boundary value problems. This method was introduced by V. Maz'ya in 1991 and has been used until now for the approximation of smooth functions defined on the whole space and for the approximation of volume potentials. In the present paper we develop an approximation procedure for the solution of the interior Dirichlet problem for the Laplace equation in two dimensions using approximate approximations. The procedure is based on potential theoretical considerations in connection with a boundary integral equations method and consists of three approximation steps as follows. In a first step the unknown source density in the potential representation of the solution is replaced by approximate approximations. In a second step the decay behavior of the generating functions is used to gain a suitable approximation for the potential kernel, and in a third step Nyström's method leads to a linear algebraic system for the approximate source density. For every step a convergence analysis is established and corresponding error estimates are given.

Quasi-Interpolation von Funktionen und Anwendungen auf Potentialprobleme

Ausgangspunkt der Dissertation ist ein von V. Maz'ya entwickeltes Verfahren, eine gegebene Funktion f : Rn ! R durch eine Linearkombination fh radialer glatter exponentiell fallender Basisfunktionen zu approximieren, die im Gegensatz zu den Splines lediglich eine näherungsweise Zerlegung der Eins bilden und somit ein für h ! 0 nicht konvergentes Verfahren definieren. Dieses Verfahren wurde unter dem Namen Approximate Approximations bekannt. Es zeigt sich jedoch, dass diese fehlende Konvergenz für die Praxis nicht relevant ist, da der Fehler zwischen f und der Approximation fh über gewisse Parameter unterhalb der Maschinengenauigkeit heutiger Rechner eingestellt werden kann. Darüber hinaus besitzt das Verfahren große Vorteile bei der numerischen Lösung von Cauchy-Problemen der Form Lu = f mit einem geeigneten linearen partiellen Differentialoperator L im Rn. Approximiert man die rechte Seite f durch fh, so lassen sich in vielen Fällen explizite Formeln für die entsprechenden approximativen Volumenpotentiale uh angeben, die nur noch eine eindimensionale Integration (z.B. die Errorfunktion) enthalten. Zur numerischen Lösung von Randwertproblemen ist das von Maz'ya entwickelte Verfahren bisher noch nicht genutzt worden, mit Ausnahme heuristischer bzw. experimenteller Betrachtungen zur sogenannten Randpunktmethode. Hier setzt die Dissertation ein. Auf der Grundlage radialer Basisfunktionen wird ein neues Approximationsverfahren entwickelt, welches die Vorzüge der von Maz'ya für Cauchy-Probleme entwickelten Methode auf die numerische Lösung von Randwertproblemen überträgt. Dabei werden stellvertretend das innere Dirichlet-Problem für die Laplace-Gleichung und für die Stokes-Gleichungen im R2 behandelt, wobei für jeden der einzelnen Approximationsschritte Konvergenzuntersuchungen durchgeführt und Fehlerabschätzungen angegeben werden.

Approximate Approximations and a Boundary Point Method for the Linearized Stokes System

The method of approximate approximations, introduced by Maz'ya [1], can also be used for the numerical solution of boundary integral equations. In this case, the matrix of the resulting algebraic system to compute an approximate source density depends only on the position of a finite number of boundary points and on the direction of the normal vector in these points (Boundary Point Method). We investigate this approach for the Stokes problem in the whole space and for the Stokes boundary value problem in a bounded convex domain G subset R^2, where the second part consists of three steps: In a first step the unknown potential density is replaced by a linear combination of exponentially decreasing basis functions concentrated near the boundary points. In a second step, integration over the boundary partial G is replaced by integration over the tangents at the boundary points such that even analytical expressions for the potential approximations can be obtained. In a third step, finally, the linear algebraic system is solved to determine an approximate density function and the resulting solution of the Stokes boundary value problem. Even not convergent the method leads to an efficient approximation of the form O(h^2) + epsilon, where epsilon can be chosen arbitrarily small.

Ionization potentials and radii of atoms and ions of element 104 (unnilquadium) and of hafnium (2+) derived from multiconfiguration Dirac-Fock calculations

Multiconfiguration relativistic Dirac-Fock (MCDF) values have been computed for the first four ionization potentials (IPs) of element 104 (unnilquadium) and of the other group 4 elements (Ti, Zr, and Hf). Factors were calculated that allowed correction of the systematic errors between the MCDF IPs and the experimental IPs. Single "experimental" IPs evaluated in eV (to ± 0.1 eV) for element 104 are: [104(0),6.5]; [104( 1 + ),14.8]; [104(2 + ),23.8]; [104(3 + ),31.9]. Multiple experimental IPs evaluated in eV for element 104 are: [(0-2+ ),21.2±0.2]; [(0-3+ ),45.1 ±0.2]; [(0-4+ ),76.8±0.3].Our MCDF results track 11 of the 12 experimental single IPs studied for group 4 atoms and ions. The exception is Hf( 2 + ). We submit our calculated IP of 22.4 ± 0.2 eV as much more accurate than the value of 23.3 eV derived from experiment.

Zur Konvergenz der Randpunktmethode

Das von Maz'ya eingeführte Approximationsverfahren, die Methode der näherungsweisen Näherungen (Approximate Approximations), kann auch zur numerischen Lösung von Randintegralgleichungen verwendet werden (Randpunktmethode). In diesem Fall hängen die Komponenten der Matrix des resultierenden Gleichungssystems zur Berechnung der Näherung für die Dichte nur von der Position der Randpunkte und der Richtung der äußeren Einheitsnormalen in diesen Punkten ab. Dieses numerisches Verfahren wird am Beispiel des Dirichlet Problems für die Laplace Gleichung und die Stokes Gleichungen in einem beschränkten zweidimensionalem Gebiet untersucht. Die Randpunktmethode umfasst drei Schritte: Im ersten Schritt wird die unbekannte Dichte durch eine Linearkombination von radialen, exponentiell abklingenden Basisfunktionen approximiert. Im zweiten Schritt wird die Integration über den Rand durch die Integration über die Tangenten in Randpunkten ersetzt. Für die auftretende Näherungspotentiale können sogar analytische Ausdrücke gewonnen werden. Im dritten Schritt wird das lineare Gleichungssystem gelöst, und eine Näherung für die unbekannte Dichte und damit auch für die Lösung der Randwertaufgabe konstruiert. Die Konvergenz dieses Verfahrens wird für glatte konvexe Gebiete nachgewiesen.

Vorausschau und Planung neuer Technologiepfade in Unternehmen

Unternehmen konkurrieren in einem globalen Wettbewerb um den Transfer neuer Technologien in erfolgreiche Geschäftsmodelle. Aus diesem Grund stehen sie zunehmend der Herausforderung gegenüber, technologische Potenziale frühzeitig zu identifizieren, zu bewerten und Strategien für das Erschließen dieser Potenziale zu entwickeln. Dies ist zentraler Gegenstand der Vorausschau und Planung neuer Technologiepfade. In der vorliegenden Arbeit wird gemeinsam mit vier Unternehmen ein Leitfaden für die Strategiefindung, Entwicklung und Kommerzialisierung neu aufkommender Technologien entwickelt und angewendet. Den Ausgangspunkt der Arbeit bildet eine systematische Aufarbeitung des Forschungsstandes der Vorausschau und Planung neuer Technologien. Anschließend wird ein Beschreibungsmodell der Entstehung neuer Technologiepfade in technologiebasierten Innovationssystemen entwickelt. Auf Basis dieses Modells werden unterschiedliche Kategorien von Einflussfaktoren definiert, die als Analyserahmen für die neu entstehende Technologie dienen. Auf Basis der in der Literatur dokumentierten Abläufe, Teamstrukturen und Methoden (z.B. Roadmaps, Szenarien, Datenbankanalysen) wird ein sechsstufiger Ansatz für die Durchführung der Vorausschau und Planung neuer Technologiepfade konzipiert. Dieser Ansatz wird in vier Firmen für die Vorausschau und Planung neuer Technologien angewendet. Die untersuchten Technologien lassen sich den Feldern Biotechnologie, Nanotechnologie, Umwelttechnologie und Sensorik zuordnen. Zentrales Ergebnis der Arbeit ist ein entsprechend der Erfahrungen in den Unternehmen angepasster Ansatz für die Vorausschau und Planung neuer Technologiepfade. Dieser Ansatz ist in Abhängigkeit von Unternehmens- und Technologiecharakteristika für die weitere Anwendung konkretisiert. Dabei finden die zu beteiligenden Organisationseinheiten, zu betrachtende Einflussfaktoren sowie anwendbare Methoden besondere Berücksichtigung. Die Arbeit richtet sich an Personen in Führungspositionen im Bereich des strategischen Technologiemanagements sowie der Forschung und Entwicklung in Unternehmen, die Strategien für neu aufkommende Technologien entwickeln. Weiterhin sind die Ergebnisse der Arbeit für Wissenschaftler auf dem Gebiet der Methoden zur Vorausschau und Strategieentwicklung für neue Technologien von Interesse.

Ionization potentials and radii of atoms and ions of element 105 (unnilpentium) and ions of tantalum derived from multiconfiguration Dirac-Fock calculations

Multiconfiguration relativistic Dirac-Fock (MCDF) values were calculated for the first five ionization potentials of element 105 (unnilpentium) and of the other group 5b elements (V, Nb, and Ta). Some of these ionization potentials in electron volts (eV) with uncertainties are: 105(0), 7.4±0.4; 105(1 +), 16.3 ±0.2; 105(2 +), 24.3 ± 0.2; 105(3 + ), 34.9 ± 0.5; and 105(4 + ), 44.9 ± 0.1. Ionization potentials for Ta(1+), Ta(2 +), and Ta(3 + ) were also calculated. Accurate experimental values for these ionization potentials are not available. Ionic radii are presented for the 2+, 3+, 4 +, and 5+ ions of element 105 and for the + 2 ions of vanadium and niobium. These radii for vanadium and niobium are not available elsewhere. The ionization potentials and ionic radii obtained are used to determine some standard electrode potentials for element 105. Born-Haber cycles and a form of the Born equation for the Gibbs free energy of hydration of ions were used to calculate the standard electrode potentials.

Incident-Reporting-Systeme als Möglichkeit zum organisationalem Lernen (nicht nur) aus Fehlern und kritischen Ereignissen

Die vorliegende Dissertation betrachtet institutionsinterne lokale (Critical-)Incident-Reporting-Systeme ((C)IRS) als eine Möglichkeit zum Lernen aus Fehlern und unerwünschten kritischen Ereignissen (sogenannte Incidents) im Krankenhaus. Die Notwendigkeit aus Incidents zu lernen, wird im Gesundheitswesen bereits seit den 1990er Jahren verstärkt diskutiert. Insbesondere risikoreichen Organisationen, in denen Incidents fatale Konsequenzen haben können, sollten umfassende Strategien erarbeiten, die sie vor Fehlern und unerwünschten Ereignissen schützen und diese als Lernpotenzial nutzen können. Dabei können lokale IRS als ein zentraler Bestandteil des Risikomanagements und freiwillige Dokumentationssysteme im Krankenhaus ein Teil dieser Strategie sein. Sie können eine Ausgangslage für die systematische Erfassung und Auswertung von individuellen Lerngelegenheiten und den Transfer zurück in die Organisation schaffen. Hierfür sind eine lernförderliche Gestaltung, Implementierung und Einbettung lokaler IRS eine wichtige Voraussetzung. Untersuchungen über geeignete lerntheoretisch fundierte und wirkungsvolle IRS-Modelle und empirische Daten fehlen bisher im deutschsprachigen Raum. Einen entsprechenden Beitrag leistet die vorliegende Fallstudie in einem Schweizer Universitätsspital (800 Betten, 6.100 Mitarbeitende). Zu diesem Zweck wurde zuerst ein Anforderungsprofil an lernförderliche IRS aus der Literatur abgeleitet. Dieses berücksichtigt zum einen literaturbasierte Kriterien für die Gestaltung und Nutzung aus der IRS-Literatur, zum anderen die aus der Erziehungswissenschaft und Arbeitspsychologie entlehnten Gestaltungsbedingungen und Erfolgskriterien an organisationales Lernen. Das Anforderungsprofil wurde in drei empirischen Teilstudien validiert und entsprechend adaptiert. In der ersten empirischen Teilstudie erfolgte eine Standortbestimmung der lokalen IRS. Die Erhebung erfolgte in vier Kliniken mittels Dokumentenanalyse, leitfadengestützter Interviews (N=18), sieben strukturierter Gruppendiskussionen und teilnehmender Beobachtungen über einen Zeitraum von 22 Monaten. Erfolgskritische IRS-Merkmale wurden identifiziert mit dem Ziel einer praxisgerechten lernförderlichen Systemgestaltung und Umsetzung von Incident Reporting unter Betrachtung von organisationalen Rahmenbedingungen, Lernpotenzialen und Barrieren. Die zweite Teilstudie untersuchte zwei Fallbeispiele organisationalen Lernens mittels Prozessbegleitung, welche zu einem verwechslungssicheren Design bei einem Medizinalprodukt und einer verbesserten Patientenidentifikation in Zusammenhang mit Blutentnahmen führten. Für das organisationale Lernen im Spital wurden dabei Chancen, Barrieren und Gestaltungsansätze abgeleitet, wie erwünschte Veränderungen und Lernen unter Nutzung von IRS initiiert werden können und dabei ein besseres Gesundheitsresultat erreicht werden kann. Die dritte Teilstudie überprüfte, inwiefern die Nutzung und Implementierung lokaler IRS mittels einer Mitarbeitervollbefragung zur Sicherheitskultur gefördert werden kann. Hierfür wurde eine positive Interaktion, zwischen einer starken Sicherheitskultur und der Bereitschaft ein IRS zu implementieren und Incidents zu berichten, angenommen. Zum Einsatz kam eine deutschsprachige Version des Hospital Survey on Patient Safety Culture (Patientensicherheitsklimainventar) mit einem Rücklauf von 46.8% (2.897 gültige Fragebogen). In 23 von 37 Kliniken führte laut einer Nachbefragung die Sicherheitskulturbefragung zum Implementierungsentscheid. Dies konnte durch Monitoring der IRS-Nutzung bestätigt werden. Erstmals liegen mit diesen Studien empirische Daten für eine wirkungsvolle und lernförderliche Gestaltung und Umsetzung von lokalen IRS am Beispiel einer Schweizer Gesundheitsorganisation vor. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen Chancen und Barrieren für IRS als Berichts- und Lernsysteme im Krankenhaus auf. Als Resultat unsachgemäss gestalteter und implementierter IRS konnte dabei vor allem Lernverhinderung infolge IRS aufgezeigt werden. Blinder Aktionismus und eine fehlende Priorisierung von Patientensicherheit, unzureichende Kompetenzen, Qualifikationen und Ressourcen führten dabei zur Schaffung neuer Fehlerquellen mit einer Verstärkung des Lernens erster Ordnung. Eine lernförderliche Gestaltung und Unterhaltung der lokalen IRS, eingebettet in eine klinikumsweite Qualitäts- und Patientensicherheitsstrategie, erwiesen sich hingegen als wirkungsvoll im Sinne eines organisationalen Lernens und eines kontinuierlichen Verbesserungsprozesses. Patientensicherheitskulturbefragungen erwiesen sich zudem bei entsprechender Einbettung als effektives Instrument, um die Implementierung von IRS zu fördern. Zwölf Thesen zeigen in verdichteter Form auf, welche Gestaltungsprinzipien für IRS als Instrument des organisationalen Lernens im Rahmen des klinischen Risikomanagements und zur Förderung einer starken Patientensicherheitskultur zu berücksichtigen sind. Die Erkenntnisse aus den empirischen Studien münden in ein dialogorientiertes Rahmenmodell organisationalen Lernens unter Nutzung lokaler IRS. Die Arbeit zeigt damit zum einen Möglichkeiten für ein Lernen auf den verschiedenen Ebenen der Organisation auf und weist auf die Notwendigkeit einer (Re-)Strukturierung der aktuellen IRS-Diskussion hin.

Approximate solutions and error estimates for a Stokes boundary value problem

The aim of this paper is the numerical treatment of a boundary value problem for the system of Stokes' equations. For this we extend the method of approximate approximations to boundary value problems. This method was introduced by V. Maz'ya in 1991 and has been used until now for the approximation of smooth functions defined on the whole space and for the approximation of volume potentials. In the present paper we develop an approximation procedure for the solution of the interior Dirichlet problem for the system of Stokes' equations in two dimensions. The procedure is based on potential theoretical considerations in connection with a boundary integral equations method and consists of three approximation steps as follows. In a first step the unknown source density in the potential representation of the solution is replaced by approximate approximations. In a second step the decay behavior of the generating functions is used to gain a suitable approximation for the potential kernel, and in a third step Nyström's method leads to a linear algebraic system for the approximate source density. For every step a convergence analysis is established and corresponding error estimates are given.

Nachhaltige Energie für ländliche Entwicklung in dem Sub-Sahara Afrika: interdisziplinäre Herangehensweise und organisatorische Herausforderung

Angesichts der Geschichte der Entwicklungspolitik, ist diese Arbeit darauf ausgerichtet, einige Beobachtungen in Bezug auf die so genannte Entwicklung hervorzuheben; insbesondere auf die andauernde prekäre Situation und Armut in ländlichen afrikanischen Gebieten. Armut ist nach Amartya SEN – weiter präzisiert von J.L. Dubois – die Deprivation von „Fähigkeiten“, die Individuen und lokale Gemeinschaften zu ausgeschlossenen und vergessenen Akteuren des Systems machen. Das nennt Paulo Freire, das Menschen zu „Objekten“ gemacht werden. Es rechtfertigt die starke Annahme, die in dieser Studie getroffen wird, dass vielmehr die Menschen als „Subjekte“ ihrer Veränderung und Entwicklung im Mittelpunkt stehen. Die Arbeit zeigt und erklärt in historischer Chronologie, wie die Entwicklungspolitiken und unterschiedliche Beteiligte auf allen Ebenen diese Situation verursachen. Trotz alledem bleiben die Individuen und lokalen Gemeinschaften, die in Symbiose mit ihrer natürlichen Umwelt leben, die reich an verschiedenen Ressourcen und Potentialen ist, als Reaktion darauf und gleichzeitig als Überlebensstrategie zutiefst verbunden mit dem, was sie vor Ort haben, womit sie eine tiefere und intensive Beziehung besitzen, wenn man von ihrer Geschichte, ihrer Kultur und der Handlungslogik ausgeht. Für externe Akteure, die sie über das vorhandene System dominieren und beeinflussen bleiben sie „Objekte“, aber in der Vielzahl ihrer endogenen Initiativen, zeigen sie die Fähigkeit und Substanz, die beweisen, dass sie auf ihrer Ebene das eigentliche Subjekt sind, die dynamischen Akteure. Aber isolierte Initiativen auf spezifische reale Bedürfnisse bei gleichzeitiger Dominierung durch das System mit seiner Marktlogik, führt dies langfristig nur zu dem Zirkulus Vitiosus der Armut. Daher ist eine ganzheitliche Sicht entscheidend für nachhaltige Entwicklung und für die notwendige Veränderung. Es geht nicht nur um die Veränderung des Systems und die Wahl politischer Maßnahmen, sondern genau genommen um das Verhalten der Akteure auf allen Ebenen und die Art der Beziehungen zwischen ihnen allen. Es ist eine Frage des erneuten Überdenkens des Entwicklungspfades, der andere Logik, Visionen, Interessen und Strategien aller Beteiligten, unserer so genannten Akteure einschließt. Ob dies von endogenen Initiativen oder neuen gemeinsamen Projekten ausgeht: man wird in einen Prozess kollektiven Lernens eintreten, den Paul Singer und Clarita Müller-Plantenberg erläutern und entwickeln in dem Konzept der Inkubation und Solidarischen Ökonomie, die Eigeninitiative, Selbstbestimmung und Selbstverwaltung von lokalen Gemeinschaften und die Öffnung für eine Neu-Konzeptualisierung und Institutionalisierung einschließt. So ein Prozess ist nur mit einem interdisziplinären Rahmen möglich. Dieser Rahmen soll auf einer zusätzlicher Kommunikation zwischen den Akteuren und Sozialwissenschaften beruhen und mit jenen, die auf dem Feld der Technologie arbeiten. So können dann technische „Experten“ angesichts eines technischen Projektfehlers, der aufgrund von bestimmten sozialen und kulturellen Realitäten zustande kam sagen, „es ist kein Scheitern ; es war ein Schritt innerhalb eines Lernprozesse der in die technischen Projekte und Studien einbezogen werden muss“. Wir haben das Energiethema gewählt; und insbesondere, Energie für eine nachhaltige ländliche Entwicklung in Subsahara-Afrika, um den Weg von der Theorie in die Praxis zu illustrieren und experimentell auszuprobieren, den Weg von den Beobachtungen zu der Veränderung, wobei Fragen, Annahmen, Strategien und konkrete Aktionen für den Wandel behandelt werden. Wir nennen unseren experimentellen Weg: DRIEE, das heißt auf Deutsch Ländliche Entwicklung und Inkubation von Energieunternehmen. Dabei gehen wir davon aus, dass: - Energie im Allgemeinen auf der internationalen Ebene fast gleichbedeutend mit Elektrizität ist. Heute bestehen die wichtigsten Bedürfnisse nach Energie dort wo die agro-pastorale Produktion, das Kochen, die Nahrungsmittelkonservierung und Verarbeitung …etc. stattfindet. - Diese ländliche Bevölkerung zu etwa 80% der nationalen Wirtschaft ausmacht. Dass sie gleichzeitig aber nur zu weniger als 5% der Energieproduktion Zugang hat, was oft auf Licht reduziert ist und nicht einmal ihrer Produktion zugute kommen kann. - Die Projekte für Energie und Elektrizität vor allem auf die Technologischen Fragen konzentriert sind und weniger auf die Bedürfnisse. Fast die Gesamtheit der Fonds für Energie wird in Bezug auf die Investitionen Infrastruktur der Produktion und Verteilung durch die konventionellen zentralisierten Netze geplant. Angesichts dieser Analysen gehen die in dieser Arbeit vorgenommenen Studien in Gambia und Kamerun von Bestandsaufnahmen und / oder beschreibenden regionalen Analysen aus: - von Bedürfnissen, von Praktiken und lokalen Initiativen von Fragen der Energie, für einzelne Professionen, Haushalte, Gruppen, spezifische Gruppen, wie Frauen, ländliche Gemeinden mit ihren spezifischen Charakteristika. - Von Potentialen: natürliche lokale Energieressourcen, soziokulturelle Ressourcen – so z.B. die empirisch feststellbaren menschliche Ressourcen wie endogenes Wissen und praktische organisatorische Fähigkeiten gegenüber den Problemen der Energie. Dieser experimentelle Schritt von Handlungsforschung (DRIEE) in Kamerun führte zu der Gründung einer Organisation, über die und mit der wir die Logik der Inkubation und Solidarischen Ökonomie einführen. Das ist FERDEDSI, das heißt auf Deutsch „Forum für Erneuerbare Energie – Nachhaltige Entwicklung und Internationale Solidarität“. Zunächst war dies eine Energiegenossenschaft und dann (im Prozess) wurde es zu einer institutionellen Nische von mehreren Mikro Initiativen in ländlichen Gebieten. FERDEDSI ist ein Prozess der Inkubation und ein Inkubator ist also gleichzeitig ein inkubiertes Energieunternehmen aber auch ein Inkubator für lokale Organisationen. Die ersten Aktionen finden in den Departments von Noun und Ménoua in der westlichen Provinz von Kamerun statt. Während der Forschungsperiode findet akademische Austausch statt (Nord-Süd und Süd-Süd), diese ist dabei zu formalen Partnerschaften zu werden, nicht nur zwischen Universitäten sondern genauer lokale Organisationen und Universitäten. Dieser letzte Typ von Partnerschaften, die die solidarische Ökonomie ausmachen ist auch eine Innovation des Prozesses für die afrikanischen Fälle, die dem Beispiel dessen, was in Lateinamerika geschieht, folgen. So kommt es zu gegenseitiger sinnvoller Ausbildung in den internationalen Arbeitsgruppen und Seminaren der Universität.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Atomistic-continuum modeling of ultrafast laser-induced melting of silicon targets

In this work, we present an atomistic-continuum model for simulations of ultrafast laser-induced melting processes in semiconductors on the example of silicon. The kinetics of transient non-equilibrium phase transition mechanisms is addressed with MD method on the atomic level, whereas the laser light absorption, strong generated electron-phonon nonequilibrium, fast heat conduction, and photo-excited free carrier diffusion are accounted for with a continuum TTM-like model (called nTTM). First, we independently consider the applications of nTTM and MD for the description of silicon, and then construct the combined MD-nTTM model. Its development and thorough testing is followed by a comprehensive computational study of fast nonequilibrium processes induced in silicon by an ultrashort laser irradiation. The new model allowed to investigate the effect of laser-induced pressure and temperature of the lattice on the melting kinetics. Two competing melting mechanisms, heterogeneous and homogeneous, were identified in our big-scale simulations. Apart from the classical heterogeneous melting mechanism, the nucleation of the liquid phase homogeneously inside the material significantly contributes to the melting process. The simulations showed, that due to the open diamond structure of the crystal, the laser-generated internal compressive stresses reduce the crystal stability against the homogeneous melting. Consequently, the latter can take a massive character within several picoseconds upon the laser heating. Due to the large negative volume of melting of silicon, the material contracts upon the phase transition, relaxes the compressive stresses, and the subsequent melting proceeds heterogeneously until the excess of thermal energy is consumed. A series of simulations for a range of absorbed fluences allowed us to find the threshold fluence value at which homogeneous liquid nucleation starts contributing to the classical heterogeneous propagation of the solid-liquid interface. A series of simulations for a range of the material thicknesses showed that the sample width we chosen in our simulations (800 nm) corresponds to a thick sample. Additionally, in order to support the main conclusions, the results were verified for a different interatomic potential. Possible improvements of the model to account for nonthermal effects are discussed and certain restrictions on the suitable interatomic potentials are found. As a first step towards the inclusion of these effects into MD-nTTM, we performed nanometer-scale MD simulations with a new interatomic potential, designed to reproduce ab initio calculations at the laser-induced electronic temperature of 18946 K. The simulations demonstrated that, similarly to thermal melting, nonthermal phase transition occurs through nucleation. A series of simulations showed that higher (lower) initial pressure reinforces (hinders) the creation and the growth of nonthermal liquid nuclei. For the example of Si, the laser melting kinetics of semiconductors was found to be noticeably different from that of metals with a face-centered cubic crystal structure. The results of this study, therefore, have important implications for interpretation of experimental data on the kinetics of melting process of semiconductors.

Numerical Simulation of Electroosmotic Flow with Step Change in Zeta Potential

Electroosmotic flow is a convenient mechanism for transporting polar fluid in a microfluidic device. The flow is generated through the application of an external electric field that acts on the free charges that exists in a thin Debye layer at the channel walls. The charge on the wall is due to the chemistry of the solid-fluid interface, and it can vary along the channel, e.g. due to modification of the wall. This investigation focuses on the simulation of the electroosmotic flow (EOF) profile in a cylindrical microchannel with step change in zeta potential. The modified Navier-Stoke equation governing the velocity field and a non-linear two-dimensional Poisson-Boltzmann equation governing the electrical double-layer (EDL) field distribution are solved numerically using finite control-volume method. Continuities of flow rate and electric current are enforced resulting in a non-uniform electrical field and pressure gradient distribution along the channel. The resulting parabolic velocity distribution at the junction of the step change in zeta potential, which is more typical of a pressure-driven velocity flow profile, is obtained.